JP2016520507A - オクタクロロトリシランなどの高級ポリクロロシランの分解によるヘキサクロロジシランの製造方法 - Google Patents

オクタクロロトリシランなどの高級ポリクロロシランの分解によるヘキサクロロジシランの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリクロロシランのヘキサクロロジシランへの転化方法であって、少なくとも１種の三量体のポリクロロシランまたはより高分子のポリクロロシランとの混合物における三量体のポリクロロシランをガス放電にさらし、そしてヘキサクロロジシランが形成および単離される前記転化方法に関する。

Description

本発明は、ポリクロロシランのヘキサクロロジシランへの転化方法であって、少なくとも１種の三量体のポリクロロシランまたはより高分子のポリクロロシランとの混合物における三量体のポリクロロシランをガス放電にさらし、そしてヘキサクロロジシランが形成および単離される前記転化方法に関する。
ＷＯ２００８／０９８６４０は、より高級のシランを、四塩化ケイ素および水素含有シラン、例えばトリクロロシランからプラズマ反応器中で製造するための方法を開示している。この方法ではヘキサクロロジシランが高収率で得られるとはいえ、副生成物として、従来から処理が面倒であったオクタクロロトリシラン（ＯＣＴＳ、Ｓｉ3Ｃｌ8）も得られる。
ＤＥ３１２６２４０Ａ１は、ヘキサクロロジシランよりも分子量が高いポリクロロシランを不活性雰囲気下で真空中、５００〜１４５０℃の温度でシリコンの堆積のために高温分解することを開示している。
ＷＯ２０００２０１２１２２は、多結晶シリコンの製造の排ガスからのヘキサクロロジシランの堆積を開示している。
ヘキサクロロジシランの熱的製造における問題は、同様に、形成されるより高級のポリクロロシラン、例えばＳｉ4Ｃｌ10またはより高分子のポリクロロシランである。それというのも、それらは処理が面倒な廃棄物流だからである。とりわけ部分酸化および／または部分加水分解された誘導体、例えばヘキサクロロジシロキサンは、可燃性であり、衝撃感受性であり、かつ爆発性である。従って、その形成および取り扱いは、設備の安全性とそれに伴う運用コストに関して明らかにコストを高める。
ＵＳ２００２／０１８７０９６は、トリクロロシランから水素の存在下で、テトラクロロシランおよび６００℃〜１２００℃の間の高い温度でモノシランへと分解するジシランを形成しつつシリコンを形成することに関する。
種々のポリシラン化合物クラス、つまり鎖を形成するＳｉnＣｌ2n+2の同族列ならびにＳｉnＣｌ2nと一緒に環もしくはポリマーを形成するポリシランも重要であり、またＳｉＣｌ1.5などのより低い塩素含量を有する塩化ケイ素も重要である。
これらの全ての方法に共通しているのは、ヘキサクロロジシランの製造のための大工業的な方法ではないことである。それというのも、それがシリコン堆積の回収された副生成物であるか、または単離できない中間生成物であるか、または炭素もしくは金属、例えば塩化チタン、塩化アルミニウムで大いに汚染されたクロロシランであるからである。
本発明の課題は、ポリクロロシランの分解のための経済的方法であって、触媒を用いることなく、比較的低温で、好ましくは本質的に非熱的条件で分解を可能にし、同時に好ましくは高純度のヘキサクロロジシランを提供することを可能にする前記方法を開発することであった。こうして製造されたヘキサクロロジシランは、特にホウ素、リン、炭素および／または異種金属についての不純物の点で超高純度であるべきである。望まれるのは、１００質量ｐｐｍ以下の、好ましくは７５質量ｐｐｍ以下の上述の不純物の全含量を有するヘキサクロロジシランである。
前記課題は、請求項１、１４および１５の特徴に相当する、本発明による方法、本発明により製造されるヘキサクロロジシランも、本発明による使用によっても解決される。
驚くべきことに、オクタクロロトリシラン（ＯＣＴＳ）は、ガス放電の条件下で、特に非熱的プラズマ中で、ＨＣｌの存在下に選択的にヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）およびトリクロロシランに分解できることが判明した。理想的には、以下の式：
Ｓｉ3Ｃｌ8＋ＨＣｌ→Ｓｉ2Ｃｌ6＋ＨＳｉＣｌ3
をもとに転化を表すことができる。
ガス放電の転化生成物は、凝縮され、そしてヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）は、蒸留後に超高純度で得ることができる。
従って、本発明の主題は、ポリクロロシラン、特にオクタクロロトリシランの含量を有するポリクロロシランのヘキサクロロジシランへの転化方法であって、前記ヘキサクロロジシランは、好ましくは少なくとも９９．９質量％の含量で、特に有利には得られた反応生成物または分解生成物の蒸留による後処理後に得ることができる前記転化方法である。前記ポリクロロシランは、好ましくは１０ｐｐｍ未満の炭素含量を、好ましくは炭素の検出について通常使用されるＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＯＥＳまたは29Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析法の検出限界未満の炭素含量を有する。前記ポリクロロシランは、以下に挙げられる不純物の含量を１００質量ｐｐｍ未満で、特にホウ素、リンおよび異種金属から選択される不純物の含量を１００質量ｐｐｍ未満で有する。
同様に、本発明の主題は、ポリクロロシランのヘキサクロロジシランへの転化方法ならびにこの方法により得られたヘキサクロロジシランであって、少なくとも１種の三量体のポリクロロシラン、特にガス状の三量体のポリクロロシラン、またはより高分子のポリクロロシランとの混合物における三量体のポリクロロシランを、特にガス状で、ガス放電に、特に非熱的プラズマにさらし、ヘキサクロロジシランが得られる前記転化方法であり、好ましくは前記転化は、塩化水素の存在下で、特に有利には三量体のポリクロロシランを塩化水素に対して過剰に用いて、例えば約２：１からほぼ等モル比までの三量体ポリシランおよび塩化水素の比率を用いて行われる。更に、ポリシランが、転化のために非熱的プラズマ中で塩化水素の存在下に事前に気相に変換された場合に有利である。
ポリクロロシランとは、
ａ）三量体のポリクロロシランまたは同義にクロロトリシラン、特に１００質量ｐｐｍ未満の不純物から検出限界までの、もしくは０．００１質量ｐｐｔまでの不純物を有する純粋なクロロトリシラン、および／または好ましくは１０質量％から１００質量％までの、例えば１０％から９９．９９９９９９％までの間の、特に２０質量％から１００質量％までの、特に有利には２５質量％から１００質量％までの、更に有利には２５質量％から９９．９質量％までのクロロトリシランの含量を有するポリクロロシラン、その際、該ポリクロロシランは、好ましくは９１質量％を上回り１００質量％までの、好ましくは９５質量％から９９．９９９９９９質量％までのオクタクロロトリシランの含量を有する純粋なオクタクロロトリシランであり、および／または
ｂ）三量体のポリクロロシランとより高分子のポリクロロシラン、例えばクロロジシラン、クロロトリシラン、特にオクタクロロトリシラン、クロロテトラシラン、クロロペンタシラン、クロロヘキサシランならびに７個より多くのケイ素原子を有するより高分子のクロロシランから選択されるクロロシランを含む混合物、その際、前記クロロシランは線状、分岐状またはまた環状に構成されていてよく、ペルクロロシランが有利であり、その際、より高分子のポリクロロシランの混合物中のヘキサクロロジシランの含量は、好ましくは１０質量％未満で０．０００００１質量％までである
を言う。
上述のクロロシランは、一般的に、塩素置換基の他に、水素を含み、例えばＨm*Ｓｉn*Ｃｌ(2n*+2)-m*および／またはＨm*Ｓｉn*Ｃｌ(2n*)-m*であり、その際、それぞれ独立して、ｎ*は２以上であり、特にｎ*は、２以上で２０までであり、および／またはそれぞれ独立して、ｍ*は１以上であり、特にｍ*は、１以上で１０までである。
特に好ましくは、ポリクロロシランとしては、一般式Ｉ
Ｉ ＳｉnＣｌ2n+2
［式中、ｎは、２以上であり、特にｎは、２以上で１００までであり、好ましくはｎは２以上で５０までであり、特に好ましくはｎは２以上であり１０までである］の、直鎖も分枝鎖状も形成しうる化合物、ならびに環またはポリマーを形成する一般式ＩＩ
ＩＩ ＳｉnＣｌ2n
［式中、ｎは、３以上であり、特にｎは、４以上で１００までであり、特にｎは４以上で５０までであり、特に有利にはｎは、４以上で１０までである］を有する化合物も、一般式ＩＩＩ
ＩＩＩ ＳｉnＣｌ1.5n
［式中、ｎは、４または５以上であり、特にｎは６以上で２００までであり、好ましくはｎは、８以上で１００までである］によるより低い塩素含量を有するポリクロロシランも当てはまる。
本発明による方法の大きな利点は、これらの混合物を、個々の化合物の蒸留分離による事前の精製なしにプラズマに供給することができるという点にある。
より高分子のポリクロロシランとは、特に有利には、３個より多くのケイ素原子を有するあらゆるポリクロロシランが当てはまり、例えば式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩに相応してｎが４以上、特にｎが４以上で２００までのものが当てはまる。同様に有利なより高分子のポリクロロシランは、３個より多くのケイ素原子を有するポリクロロシランを含み、１０質量％未満で０．０００００１質量％までのヘキサクロロジシランの含量を有する。
三量体のポリクロロシランとは、それぞれ直接的に単結合を介して互いに共有結合された３個のケイ素原子および少なくとも１つの塩素置換基を有するポリクロロシラン、例えばクロロトリシラン、すなわち式ＩまたはＩＩに従いｎが３であるもの、例えばＣｌ3Ｓｉ−ＳｉＣｌ2−ＳｉＣｌ3が当てはまり、その際、残りの自由原子価は水素またはホウ素で、好ましくは水素で飽和されている。三量体のポリクロロシラン、例えばクロロトリシラン、本発明によればオクタクロロトリシラン（ＯＣＴＳ）が特に有利である。
特に有利には、本発明による方法においては、ポリクロロシランとして、高純度のポリクロロシランが使用され、ポリクロロシラン中に１００質量ｐｐｍ未満の不純物を有する、好ましくは少なくとも９９．９９質量％のポリクロロシランの含量を有するポリクロロシランが使用され、その際、ホウ素、リン、炭素および異種金属から選択される１種、複数種もしくは全ての元素の不純物、特にホウ素、リン、炭素、アルミニウム、カルシウム、鉄、ニッケル、チタンおよび亜鉛から選択される元素の不純物は合計で１００質量ｐｐｍ未満である。更に有利には、本発明による方法においては、ポリクロロシランとしてポリペルクロロシランが使用され、好ましくは、１００質量ｐｐｍ未満で検出限界までの、または以下の定義による０．００１質量ｐｐｔまでの不純物を有する高純度のポリペルクロロシランが使用される。
上述の不純物を当業者はＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＯＥＳまたは29Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析法によって測定する。ところが、そのような方法の検出限界は時として不十分であるので、ＤＥ１０２０１０００２３４２Ａ１に記載されるその他の方法も使用される。この特許出願の開示内容が明示的に指摘される。
本方法では、不純物は異種原子によって直接測定されず、該当するシランから製造されるシリコン層の物理特性、すなわち当業界で十分に規定される比抵抗の測定によって間接的に測定される。
本発明により前駆体または前駆体の混合物として使用される１種以上のシランから堆積プロセスにおいてシリコン層を形成するときに、シリコン層中の不純物は異種原子として見出される。これらは電荷担体を放出するか、またはシリコン層のケイ素格子から電荷担体を誘発するため、比抵抗に影響が及ぼされる。電荷担体の密度は、しかし広い範囲において一義的に異種原子の濃度に依存する。従ってシリコン層中の比抵抗の測定値は、１種または複数種のシランにおける不純物の含量の推論を可能にする。
抵抗および層厚の測定は、いわゆるＳＲＰ法（拡がり抵抗プローブ（spreading resistance probe））によって行われる。この方法では、上述のシリコン層を、基板上に、例えば市販の定義された様式で調製されたシリコンウェハ上に作成し、その被覆された基板の一部を規定の角度のもとに基板に至るまで面取りすることで異形材を得る。
抵抗測定は、この異形材に対して、層厚の関数として２つのプロープ先端によって行われる。前記先端は、該異形材全体を一定の間隔で走査し、それぞれの場所の抵抗値が得られる。面取り角と経路長さによって層厚も計算できる。この測定方法は多くの規格に詳細に記載されており、上記の方法様式を規定している。該測定方法においては、当業者は、例えばＳＥＭＩ規格のＭＦ６７２およびＭＦ６７４またはＡＳＴＭ Ｆ ６７２−８０に準拠する。
本発明による方法においては、特に有利には、ポリクロロシラン、略してＰＣＳが、特にオクタクロロトリシランが、またはオクタクロロトリシランがより高分子のポリクロロシラン、好ましくはポリペルクロロシランとの混合物で使用され、その際、前記ポリクロロシランは、２０質量％から９９．９９９９質量％までの間のオクタクロロトリシランの含量を有し、有利には９１質量％から９９．９９９９９９９質量％までのオクタクロロトリシランの含量を有し、前記ポリクロロシランは、１種、複数種、または全ての以下の元素の以下の不純物プロファイルを有する。この不純物プロファイルが存在するときに、ポリクロロシランは、本発明の範囲において、「高純度のポリクロロシラン」と呼ばれる：
ａ． ５質量ｐｐｍ未満の、または５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、有利には３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのアルミニウム、および／または
ｂ． １０質量ｐｐｍ未満の、または１０質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、有利には５質量ｐｐｔから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのホウ素、および／または
ｃ． ２質量ｐｐｍ未満の、有利には２質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのカルシウム、および／または
ｄ． ２０質量ｐｐｍ以下の、有利には１０質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には０．６質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの鉄、および／または
ｅ． １０質量ｐｐｍ以下の、有利には５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には０．５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのニッケル、および／または
ｆ． １０質量ｐｐｍ未満の、有利には１０質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に有利には５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、殊に有利には３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのリン、および／または
ｇ． ２質量ｐｐｍ以下の、有利には１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に有利には０．６質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、殊に有利には０．１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのチタン、および／または
ｈ． ３質量ｐｐｍ以下の、有利には１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に有利には０．３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの亜鉛、および
ｉ． 炭素、その際、炭素は、不純物ａ．からｈ．までの合計に加算される濃度で含まれている。こうして得られた値は、１００質量ｐｐｍ未満である。好ましくは、この値は、１００質量ｐｐｍから０．００１質量ｐｐｔまでであり、更に有利には５０質量ｐｐｍ未満、特に有利には５０質量ｐｐｍから０．００１質量ｐｐｔまでの、更に特に有利には１０質量ｐｐｍから０．００１質量ｐｐｔまでの、更に特に有利には５質量ｐｐｍ未満、殊に有利には５質量ｐｐｍから０．００１質量ｐｐｔまでである。
該方法の実施のためには、上述の特徴に加えて、ガス放電が非熱的プラズマであり、特に有利にはガス放電がオゾン発生器中で行われることが更に有利である。プラズマ中のガス放電は、少なくとも１種の不活性ガスまたはキャリヤーガスを用いずにまたは用いて行うことができる。
ポリクロロシランの蒸発を支援するために、不活性ガス、例えばアルゴンまたは他の通例の不活性ガスを使用することが更に有利なことがある。
同様に、本発明による方法において、少なくとも１種の三量体のポリクロロシラン、好ましくはオクタクロロトリシラン、または三量体のポリクロロシラン、特にオクタクロロトリシランを、より高分子のポリクロロシラン、特にペルクロロシランおよび／または水素置換および塩素置換されたポリクロロシランとの混合物において、塩化水素の存在下でガス放電にさらすことが有利である。その場合に、前記転化を高純度の塩化水素ガス、好ましくは１００質量ｐｐｍ未満で１質量ｐｐｂまでの、特に１００質量ｐｐｂ未満で１質量ｐｐｂまでの異種元素または異種分子についての不純物を有する塩化水素ガスを用いて行うことが特に有利である。異種元素または異種分子とは、塩化水素に相当するものではないあらゆる化学的元素、塩および分子を言う。
更に、本方法における転化を真空中で、特に１ｂａｒ（絶対圧）未満で、好ましくは１０-3〜１０００ｍｂａｒ（絶対圧）、特に有利には１〜１０００ｍｂａｒ（絶対圧）、更に有利には１〜５００ｍｂａｒ（絶対圧）、好ましくは１０〜２００ｍｂａｒ（絶対圧）、特に好ましくは１０〜１００ｍｂａｒ（絶対圧）、より好ましくは約５０ｍｂａｒ（絶対圧）±１０ｍｂａｒ（絶対圧）で行うことが有利である。
本発明の方法によれば、ポリクロロシランとして高純度のポリクロロシラン、好ましくは９８質量％から９９．９９９９質量％のポリクロロシランの含量を有する、しかし特に２質量％未満の、好ましくは１００質量ｐｐｍ未満の不純物の含量を有するポリクロロシランが使用されることが更に特に有利である。その場合に、高純度のポリクロロシランとして、８０質量％から９９．９９９９質量％までのオクタクロロトリシランの含量を有するオクタクロロトリシラン、特に高純度のオクタクロロトリシラン、好ましくは１００質量ｐｐｍ未満の不純物を有するオクタクロロトリシランが使用されることが有利である。不純物とは、ポリクロロシランに相当するものではないあらゆる化学的元素、分子またはイオンを言う。
同様に、本発明の主題は、本方法で使用されるポリクロロシランが、テトラクロロシランと水素との非熱的プラズマ中での反応に由来するか、またはテトラクロロシランとメチルトリクロロシランとの反応に由来するものであり、かつジシランおよびモノシラン化合物から蒸留により分離されたものであることである。好ましくは、前記ポリクロロシランは、非熱的プラズマ中での、テトラクロロシランと水素との反応またはテトラクロロシランとメチルトリクロロシランとの反応からの反応生成物の蒸留の缶出物であって、特にジシランおよびモノシラン化合物の蒸留による分離の後の缶出物である。有利には、ＷＯ２００８／０９８６４０の開示により発生される副生成物のＯＣＴＳは第一の精製ステップにおいて、そこに開示された方法によりまとめて真空蒸留によって分離され、その後に、オクタクロロトリシランおよび／またはより高分子のポリクロロシランを含む得られたポリクロロシランは真空中で気相に変換され、そして塩化水素流と混合され、ポリクロロシラン（ＰＣＳ）および塩化水素ガスを含む得られた全ガス流は、ガス放電に、特に非熱的プラズマにさらされる。
従って、本発明による方法は、好ましくは
１）テトラクロロシランと水素とを非熱的プラズマ中で反応させるステップ、
２）ジシラン化合物およびモノシラン化合物を蒸留により分離して、缶出物としてポリクロロシランを得るステップ、
３）ポリシランを塩化水素の存在下で非熱的プラズマ中で反応させて、ヘキサクロロジシランを得て、特にヘキサクロロジシランを単離するステップ、および場合により
４）易揮発性化合物、例えばトリクロロシランまたは一般的にモノシラン化合物を蒸留により分離し、ヘキサクロロジシランを蒸留により分離し、そして場合により更に高沸点のポリクロロシランを缶出物中に得て、それを好ましくは塩化水素の存在下での前記転化または分解に再び供給するステップ、
を含みうる。
未反応のポリクロロシラン、特に一般式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩのポリクロロシランは、必要に応じてガス放電、好ましくは非熱的プラズマに再び供給してよい。ポリクロロシランの、特にオクタクロロトリシランのヘキサクロロジシランへの完全な転化のために、１〜∞サイクル、好ましくは１〜１００サイクルを伴うサイクルプロセスを利用でき、有利なのは、１〜５回の僅かなサイクル数、好ましくは１回のみのサイクルで進められる。その一方で、本方法において未反応のポリクロロシランは返送でき、新たに供給されたポリクロロシランと一緒に非熱的プラズマ中での転化に供給してもよい。
非熱的プラズマ中での転化によって得られるヘキサクロロジシランは、トリクロロシランの他に、純粋な形で、結果生じる相中で存在し、該相から、それは高純度で得ることができ、特に蒸留による後処理によって得ることができる。このように、例えばヘキサクロロジシランは、超高純度で他の反応生成物および場合によりポリクロロシラン出発物質から単離できる（図３を参照のこと）。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ヘキサクロロジシランのシグナル（δ＝７．４±０．１ｐｐｍ、ＤＭＳＯ）の他に、更なる化合物は検出できない。ヘキサクロロジシランの他の金属および／または金属化合物についての不純物は、少なくともその都度の金属または金属化合物について、質量ｐｐｍの範囲ないし質量ｐｐｔの範囲にあり、好ましくはそれぞれ以下に示されるように質量ｐｐｂ範囲であり、特に有利には他の金属および／または金属化合物についての最大不純物量は、それぞれ１００質量ｐｐｂから１質量ｐｐｔまでであり、好ましくはそれぞれ５０質量ｐｐｂから１００質量ｐｐｔまでである。それは更に、含まれる異種金属不純物が驚くべきことにより高級のポリクロロシランへと錯化することによって達成される。
非熱的プラズマは、プラズマ反応器中で発生され、物質変換をもたらし、それは本発明の範囲では「プラズマ電気的」と呼ばれる。本発明により使用されるプラズマは、非等温プラズマである。これらのプラズマに特徴的なのは、高い電子温度Ｔe≧１０4Ｋおよび比較的低いガス温度ＴG≦１０3Ｋである。化学的なプロセスに不可欠な活性化エネルギーは、主として電子衝突により生じる。典型的な非熱的プラズマは、例えばグリム放電、ＨＦ放電、中空陰極放電またはコロナ放電によって作り出すことができる。本発明によるプラズマ処理を実施する作動圧力は、１〜１０００ｍｂａｒ（絶対圧）、有利には１〜８００ｍｂａｒ（絶対圧）、とりわけ有利には１００〜５００ｍｂａｒ（絶対圧）、特に２０〜１００ｍｂａｒ（絶対圧）、特に有利には約５０ｍｂａｒ（絶対圧）であり、その際、処理されるべき相、特にポリクロロシランおよび塩化水素を含むガス状の相は、好ましくは、−４０℃〜４００℃の温度に調整されている。
非熱的プラズマおよび均一系プラズマ触媒反応の定義のために、関連する専門文献、例えば「プラズマ技術：基礎と応用−概論（Plasmatechnik: Grundlagen und Anwendungen - Eine Einfuehrung）」；共著、Carl Hanser出版、ミュンヘン／ウィーン；１９８４、ISBN 3-446-13627-4が指摘される。
特に好ましくは、比電力入力は、０．１Ｗ／ｃｍ2から１０Ｗ／ｃｍ2の間である。その場合に、前記比エネルギー入力を、少なくとも２５０ｋＨｚの帯域幅を有する瞬時電力の位相に忠実な測定によって実施することが更に有利であり、その際、瞬時電力の測定は、５０ｃｍ2の放電面積を有する同軸反応器中で行われる。同軸反応器は、好ましくは管形反応器、特に回転対称の管形反応器である。
非熱的プラズマの形成のためのエネルギー入力は、好ましくは、形成されるプラズマにおいて、ポリシランと塩化水素との反応のためにできる限り均一な条件が形成するように行われ、その場合に、前記非熱的プラズマは、放電がグリム放電であり、かつ全電極面を覆う電圧で作動させる場合に特に好ましい。
上述のように、非熱的プラズマにおける転化の方法工程には、ヘキサクロロジシランを得る方法工程、好ましくは純粋ないし高純度のヘキサクロロジシランの単離が続く。特に有利には、ガス放電による転化の方法工程、特に非熱的プラズマにおける転化の方法工程の後に、ヘキサクロロジシランを含む得られた転化生成物の蒸留が行われる。蒸留は、好ましくは真空中で、特に有利には１０ｍｂａｒ（絶対圧）から１００ｍｂａｒ（絶対圧）の間で、１００℃未満の底部温度で、好ましくは約８０℃で行われる。29Ｓｉ−ＮＭＲ分析によって、ポリクロロシランまたは他のシランの含量を有さない高純度のヘキサクロロジシランが得られる。すなわち、９９．９９９質量％を上回る含量を有する高純度のヘキサクロロジシランを得ることができる。ケイ素に相当するものではない金属の不純物の含量は、ＩＰＣ−ＭＳによる検出限界を下回る。単離された超高純度のヘキサクロロジシランは、炭素不含である。すなわち、炭素についての不純物量は、ヘキサクロロジシランにおいて、１質量ｐｐｂ未満であり、かつチタンの含量は、超高純度のヘキサクロロジシランにおいては、１０質量ｐｐｍ未満、好ましくは１質量ｐｐｍ未満である。
本発明による方法は、好ましくは、オクタクロロトリシランおよび塩化水素を、１０：１から１：１０のモル比で使用し、特に５：１から１：５のモル比で、好ましくは３：１から１：２のモル比で、特に有利には約２：１でそれぞれ±０．５のモル比で使用するように行われる。
本発明による方法の一実施形態によれば、前記転化によって得られるヘキサクロロジシランは、ポリクロロシランの転化のための装置の調温された表面上で堆積され、好ましくはその表面は０〜１００℃の範囲の温度を有する。
従って、また本発明の主題は、ポリクロロシラン、好ましくは高純度のポリクロロシランが、気相で非熱的プラズマに塩化水素の存在下で、好ましくは４：１から１：１までのポリクロロシランの塩化水素に対するモル比で、特に約２：１のモル比で、ヘキサクロロジシランおよびトリクロロシランへと転化される方法である。好ましくは、転化生成物として、トリクロロシランの含量を有するヘキサクロロジシランが得られ、好ましくは転化生成物中にヘキサクロロジシランおよびトリクロロシランは、ほぼ１：１の比率で存在する。
従って、また本発明の主題は、ポリクロロシラン、好ましくは高純度のポリクロロシランが、気相で非熱的プラズマに塩化水素の存在下で、好ましくは４：１から１：１までのポリクロロシランの塩化水素に対するモル比で、特に約２：１のモル比で、ヘキサクロロジシランへと転化され、引き続き蒸留され、その際、少なくとも９９．９９９質量％のヘキサクロロジシランの含量を有する高純度のヘキサクロロジシランが得られ、好ましくはヘキサクロロジシラン中の不純物の含量が、
ａａ．５質量ｐｐｍ未満の、または５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、有利には３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に有利には０．８質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に特に有利には０．６質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に特に有利には０．１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、殊に有利には０．０１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのアルミニウム、その際、更に有利な範囲は１質量ｐｐｂから０．０００１質量ｐｐｔまでであり、
ｂｂ．５質量ｐｐｔから０．０００１質量ｐｐｔまでの、有利には３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの範囲の、特に有利には１０質量ｐｐｂから０．０００１質量ｐｐｔまでの範囲の、更に有利には１質量ｐｐｂから０．０００１質量ｐｐｔまでの範囲のホウ素、
ｃｃ．２質量ｐｐｍ未満の、有利には２質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には０．３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には０．０１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に有利には１質量ｐｐｂから０．０００１質量ｐｐｔまでのカルシウム、
ｄｄ．１０質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、好ましくは０．６質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には０．０５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に有利には０．０１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、殊に有利には１質量ｐｐｂから０．０００１質量ｐｐｔまでの鉄、
ｅｅ．５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、好ましくは０．５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には０．１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に有利には０．０１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、殊に有利には１質量ｐｐｂから０．０００１質量ｐｐｔまでのニッケル、
ｆｆ．５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、好ましくは３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には１０質量ｐｐｂから０．０００１質量ｐｐｔまでの、殊に有利には１質量ｐｐｂから０．０００１質量ｐｐｔまでのリン、
ｇｇ．１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、好ましくは０．６質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には０．１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に有利には０．０１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、殊に有利には１質量ｐｐｂから０．０００１質量ｐｐｔまでのチタン、
ｈｈ．１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、好ましくは０．３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には０．１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に有利には０．０１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、殊に有利には１質量ｐｐｂから０．０００１質量ｐｐｔまでの亜鉛、および
ｉｉ．ａａ．からｈｈ．までの不純物の合計に加算される濃度で含まれている炭素、
である方法である。こうして得られる値は、１００質量ｐｐｍ未満であり、有利には１０質量ｐｐｍ未満であり、特に有利には５質量ｐｐｍ未満である。
本方法の実施のために使用される装置は、非熱的プラズマを作り出すための反応器、受け器および蒸留による後処理のための塔系を包含し、その際、該塔系は、連続的な方法操作のために少なくとも２つの塔、殊に少なくとも３つの塔を包含する。前記塔は、塔頂および／または塔底での後処理のために第一の塔に設けられていてよい。目的に適った一変法において、該塔系は４つの塔を包含してよい。断続的な方法操作の場合、１つの塔で十分である。該塔は、例えば精留塔である。ポリクロロシランの転化は反応器中で行われ、その際、前記転化生成物は、沸点に応じて、反応器に取り付けられた受け器中で溜められてよく、または該装置に取り付けられた塔系の１つを介して、該装置から直接的に取り出してもよい。
そのうえ、該装置中では反応器以外に、直列または並列に接続される１つ以上のさらに別の反応器も使用してよい。本発明により、該装置の少なくとも１つの反応器はオゾン発生器である。大きな利点は、市販のオゾン発生器を代替的に使用することが可能なため、本発明による方法に関する投資コストが非常に低くなるという点にある。本発明の反応器には、目的に応じて、ガラス管、殊に石英ガラス管が備え付けられており、その際、該管は、有利には並列もしくは同軸状に配置されており、かつスペーサにより不活性材料から間隔を保たれている。不活性材料として、殊にテフロンまたはガラスが適している。プラズマ放電「Ｅ」における投入される電子エネルギーが、圧力ｐと電極間隔ｄとからの積ｐ・ｄに依存することは公知である。本発明による方法について、電極間隔と圧力とからの積は、一般に０．００１〜３００ｍｍ×ｂａｒ、好ましくは０．０５〜１００ｍｍ×ｂａｒ、とりわけ有利には０．０８〜０．３ｍｍ×ｂａｒ、殊に０．１〜０．２ｍｍ×ｂａｒの範囲内にある。放電は１〜１０6Ｖの様々な交流電圧またはパルス電圧によって励起することができる。同様に、電圧の曲線パターンは、なかでも矩形パルス、台形パルスであってよく、または少しずつ個々の時間的な推移から成っていてよい。とりわけ適しているのは、パルス状の励起電圧であり、該電圧は、反応器の全体の放電室中で放電を同時に形成することを可能にする。パルス運転に際してのパルス継続時間はガス系に左右され、それは、有利には１０ｎｓ〜１ｍｓである。有利な電圧振幅は、ミクロシステムにおいて、１０Ｖｐ〜１００ｋＶｐであり、有利には１００Ｖｐ〜１０Ｖｐ、殊に５０〜５Ｖｐである。交流電圧の周波数は、１０ＭＨｚ〜１０ｎｓパルス（デューティサイクル １０：１）の間で１０〜０．０１Ｈｚの範囲の低い周波数にまで調整することができる。例えば、反応器に１．９ｋＨｚの周波数および３５ｋＶ「ピーク・トゥ・ピーク」の振幅を有する交流電圧をかけることができる。比エネルギー入力は、０．１Ｗ／ｃｍ2から１０Ｗ／ｃｍ2までの間である。
本発明の主題は、従って同様に、本発明による方法によって得られる高純度のヘキサクロロジシランであって、少なくとも９９．９９９質量％のヘキサクロロジシランの含量を有し、かつ１００質量ｐｐｍ未満の、ホウ素、リン、炭素および異種金属、例えば鉄、ニッケル、カルシウム、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される不純物を有する前記ヘキサクロロジシランである。
同様に本発明の主題は、少なくとも９９．９９９質量％のヘキサクロロジシランの含量を有し、かつ不純物、特にホウ素、リンおよび異種金属から選択される不純物の含量を有する、好ましくは
ａａａ．５質量ｐｐｍ未満の、または５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、有利には３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に有利には０．８質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に特に有利には０．６質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に特に有利には０．１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、殊に有利には０．０１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのアルミニウム、その際、更に有利な範囲は１質量ｐｐｂから０．０００１質量ｐｐｔまでであり、
ｂｂｂ．５質量ｐｐｔから０．０００１質量ｐｐｔまでの、有利には３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの範囲の、特に有利には１０質量ｐｐｂから０．０００１質量ｐｐｔまでの範囲の、更に有利には１質量ｐｐｂから０．０００１質量ｐｐｔまでの範囲のホウ素、
ｃｃｃ．２質量ｐｐｍ未満の、有利には２質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には０．３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には０．０１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に有利には１質量ｐｐｂから０．０００１質量ｐｐｔまでのカルシウム、
ｄｄｄ．１０質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、好ましくは０．６質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には０．０５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に有利には０．０１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、殊に有利には１質量ｐｐｂから０．０００１質量ｐｐｔまでの鉄、
ｅｅｅ．５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、好ましくは０．５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には０．１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に有利には０．０１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、殊に有利には１質量ｐｐｂから０．０００１質量ｐｐｔまでのニッケル、
ｆｆｆ．５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、好ましくは３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には１０質量ｐｐｂから０．０００１質量ｐｐｔまでの、殊に有利には１質量ｐｐｂから０．０００１質量ｐｐｔまでのリン、
ｇｇｇ．１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、好ましくは０．６質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には０．１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に有利には０．０１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、殊に有利には１質量ｐｐｂから０．０００１質量ｐｐｔまでのチタン、
ｈｈｈ．１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、好ましくは０．３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には０．１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に有利には０．０１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、殊に有利には１質量ｐｐｂから０．０００１質量ｐｐｔまでの亜鉛、および
ｉｉｉ．ａａ．からｈｈ．までの不純物の合計に加算される濃度で含まれている炭素、
を有する高純度のヘキサクロロジシランである。こうして得られる値は、１００質量ｐｐｍ未満であり、有利には１０質量ｐｐｍ未満であり、特に有利には５質量ｐｐｍ未満である。
異種金属とは、ケイ素を除く全ての金属を言う。
本発明による方法に従って製造される高純度のヘキサクロロジシランは、ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、炭化ケイ素、オキシ炭化ケイ素または酸化ケイ素の製造において使用するのに大いに適しており、特にこれらの材料の層を製造するために、ならびに、有利には低温エピタキシーによるエピタキシャル層の製造のために適している。ヘキサクロロジシランは、シリコン層の低温堆積のために極めて適している。これらの層は、例えば化学蒸着法（ＣＶＤ）により製造され得る。本発明による方法により製造される高純度のヘキサクロロジシランは、好ましくは、高純度のジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）またはトリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）の製造のための出発物質としても適している。
同様に、本発明の主題は、ハロゲン化水素、特に塩化水素を、ガス放電の条件下で、好ましくは非熱的プラズマ中での条件下で、ポリハロゲンシランの、特にポリクロロシランの、好ましくはポリペルクロロシランの、特に有利にはオクタクロロシランの分解のために用いる使用である。
有利な一つの代替策によれば、本発明による方法は、（ｉ）非熱的プラズマ中での転化に際してポリクロロシランから形成されるヘキサクロロジシランは本方法の実施のための装置の受け器中で、例えば装置の缶出部に溜められ、それは引き続き（ｉｉ）蒸留による後処理に供給されることで実施される。方法工程（ｉ）および／または（ｉｉ）は、断続的にまたは連続的に実施することができる。特に経済的なのは、方法工程（ｉ）および（ｉｉ）を連続的に行い、その際に、ポリクロロシランおよび塩化水素は、非熱的プラズマ中での気相処理のためのプラズマ反応器へと連続的に供給される方法実施である。形成される相から、より高い沸点の反応生成物は受け器中で、好ましくは２５℃から１８℃の間のほぼ室温において分離される。本方法の開始時にまずヘキサクロロジシランを受け器中に溜め、未反応のポリクロロシランを反応器中に返送することが適切であり得る。これは、サンプルを取り出し、かつＦＴ−ＩＲまたはＮＭＲ分光法により分析することで調べることができる。ここで該方法は、連続的にいわゆる「オンライン分析」によって監視することができる。ヘキサクロロジシランが受け器、いわゆる「缶出部」中で十分な濃度に達したらすぐに、蒸留による後処理を、ヘキサクロロジシランの分離のために、連続的または不連続的な運転様式で行ってよい。上記説明の通り、断続的な蒸留による後処理の場合には塔は１つで十分である。そのために、ヘキサクロロジシランは、十分な数の理論段を有する塔の塔頂部で高純度または超高純度で取り出される。要求される純度は、ＧＣ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＩＣＰ−ＭＳによるか、または抵抗測定もしくはＧＤ−ＭＳによってＳｉの堆積後に調べることができる。
本発明により、転化生成物、例えばヘキサクロロジシランおよびトリクロロシランの連続的な後処理は、少なくとも２つの塔を有する塔系において、有利には少なくとも３つの塔を有する系において行われる。このように、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）を第二の塔の塔頂部で、かつヘキサクロロジシラン（Ｓｉ2Ｃｌ6）を第三の塔の塔頂部で蒸留により分離することで（場合により、オクタクロロトリシランのような転化されなかったポリクロロシランの分離のために第四の塔を接続してよい）、例えば、反応に際して転化されなかった塩化水素ガス（ＨＣｌ）を、いわゆる低沸点物塔を通じて第一の塔の塔頂を介して分離し、そして缶出部から集められた混合物をその成分へと分けることができる。このように、プラズマ反応器から得られた転化生成物の混合物を精留によって分離し、かつ反応生成物のヘキサクロロジシランもトリクロロシランも所望の純度で得ることができる。ヘキサクロロジシランの蒸留による後処理は、常圧下でも、減圧または過圧下でも、殊に１〜１５００ｍｂａｒ（絶対圧）の圧力で行うことができる。有利な圧力は、４０〜２５０ｍｂａｒ（絶対圧）、殊に４０〜１５０ｍｂａｒ（絶対圧）、好ましくは４０〜１００ｍｂａｒ（絶対圧）である。その際、真空下でヘキサクロロジシランを蒸留により後処理するための塔の塔頂温度は、５０〜２５０℃の塔頂温度を有し、殊に該真空は、温度が５０〜１５０℃、とりわけ有利には５０〜１１０℃であるように調整されている。もともと強くは汚染されていないプロセス生成物は、蒸留による後処理によって非常に高い含量をもって、かつ非常に高い純度ないし超高純度で単離することができる。
本発明による方法により製造されたヘキサクロロジシランのＤＭＳＯ中での９９．３４ＭＨｚ−29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル。
以下の実施例は、本発明による方法をより詳細に説明するものである。
実施例１：
オクタクロロトリシランを、連続的に気相へと変換し、塩化水素ガスとモル比２：１で混合し、そして５０ｍｂａｒ（絶対圧）の圧力でガス放電区間を有する石英ガラス反応器に導通した。ガス放電は、ほぼサイン形の電圧推移で作動され、平均して約３Ｗ／ｃｍ2の比エネルギー入力を有していた。その場合に、電力の測定は、例えば５０ｃｍ2の放電面積を有する同軸反応器において、瞬時電流Ｉ（ｘ＝ｔ0）と瞬時電圧Ｕ（ｘ＝ｔ0）との位相に忠実な乗算で結びつけて瞬時電力を得る当業者に公知の方法で行った。
こうして得られた値は、例えば過渡放電ではかなりの変動を受ける。そのような場合において、１σで１ｍＷ／ｃｍ2から１０Ｗ／ｃｍ2までのＷ／ｃｍ2でのエネルギー入力の確率論的なずれが存在する。
使用された測定装置の３ｄＢの遮断周波数は、約２５０ｋＨｚであった。より高い遮断周波数を有する装置では、上記のものとは別の確率論的なずれが生じうる。
ガス放電区間を通過した後に得られるガス状転化生成物は、２０℃で凝縮され、そして精製蒸留が行われた。蒸留は断続的に、Sulzer金属充填物を有する５０ｃｍの塔を備えた蒸留装置中で行った。
トリクロロシランをまずは留去した。引き続き、該圧力を約６５０ｍｂａｒ（絶対圧）に低下させ、かつ約８０℃の塔底温度で純粋なヘキサクロロジシランを約７０℃の塔頂温度で留去した。
図１に表される29Ｓｉ−ＮＭＲは、δ＝−７．４ｐｐｍに１つだけのシグナルを示した（本発明による方法により製造されたヘキサクロロジシランのＤＭＳＯ中での９９．３４ＭＨｚ−29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）。

Claims (15)

  1. ポリクロロシランのヘキサクロロジシランへの転化方法であって、少なくとも１種の三量体のポリクロロシランまたはより高分子のポリクロロシランとの混合物における三量体のポリクロロシランをガス放電にさらし、そしてヘキサクロロジシランが得られる前記転化方法。
  2. ガス放電が非熱的プラズマであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 少なくとも１種の三量体のポリクロロシランまたはより高分子のポリクロロシランとの混合物における三量体のポリクロロシランが、塩化水素の存在下でガス放電にさらされることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記転化は、真空中で、特に１ｂａｒ（絶対圧）未満で、好ましくは１０-3ｍｂａｒ（絶対圧）から１０００ｍｂａｒ（絶対圧）までの間で、特に有利には１ｍｂａｒ（絶対圧）から１０００ｍｂａｒ（絶対圧）までの間で行われることを特徴とする、請求項１または３に記載の方法。
  5. ポリクロロシランとして、オクタクロロトリシラン、特に高純度のオクタクロロトリシラン、好ましくは１００質量ｐｐｍ未満の不純物を有するオクタクロロトリシランが使用されることを特徴とする、請求項１または４に記載の方法。
  6. 比エネルギー入力は、０．１Ｗ／ｃｍ2から１０Ｗ／ｃｍ2までの間であることを特徴とする、請求項１または５に記載の方法。
  7. 前記比エネルギー入力は、少なくとも２５０ｋＨｚの帯域幅を有する瞬時電力の位相に忠実な測定によって実施され、その際、瞬時電力の測定は、５０ｃｍ2の放電面積を有する同軸反応器中で行われることを特徴とする、請求項１または６に記載の方法。
  8. 前記ガス放電による転化のステップに、得られたヘキサクロロジシランを含有する転化生成物の蒸留が続くことを特徴とする、請求項１または７に記載の方法。
  9. 少なくとも９９．９９９質量％のヘキサクロロジシランの含量を有する高純度のヘキサクロロジシランが得られることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
  10. ポリクロロシランとして、１００質量ｐｐｍ未満の不純物を有する高純度のポリクロロシランが使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  11. ポリクロロシランとして、ポリペルクロロシランが使用され、ポリクロロシランとして、１００質量ｐｐｍ未満の不純物を有する高純度のポリペルクロロシランが使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  12. オクタクロロトリシランおよび塩化水素は、１０：１から１：１０のモル比で、特に２：１の比率で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  13. 前記反応器には少なくとも１つのガラス管、特に石英ガラス管が備え付けられていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
  14. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法により得られたヘキサクロロジシランであって、少なくとも９９．９９９質量％のヘキサクロロジシランの含量を有する高純度のヘキサクロロジシランであり、かつホウ素、リン、炭素および異種金属から選択される１００質量ｐｐｍ未満の不純物を含有することを特徴とする前記ヘキサクロロジシラン。
  15. ハロゲン化水素を、特に塩化水素を、ガス放電の条件下で、ポリハロゲンシランの、特にポリクロロシランの、好ましくはポリペルクロロシランの分解のために用いる使用。
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