KR20160002807A - 옥타클로로트리실란과 같은 고급 폴리클로로실란의 분할에 의한 헥사클로로디실란의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자량 폴리클로로실란과의 혼합물로 1종 이상의 삼량체 폴리클로로실란 또는 1종의 삼량체 폴리클로로실란을 기체 방전에 노출시키고 헥사클로로디실란을 형성하고 단리하는, 폴리클로로실란의 헥사클로로디실란으로의 전환 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 1종 이상의 삼량체 폴리클로로실란 또는 더 고 분자량의 폴리클로로실란과의 혼합물인 삼량체 폴리클로로실란을 기체 방전에 노출시키고 헥사클로로디실란을 형성하고 단리하는 것에 의한, 폴리클로로실란을 헥사클로로디실란으로 전환하는 방법에 관한 것이다.
WO 2008/098640에는 플라즈마 반응기 내에서 규소 테트라클로라이드 및 수소-함유 실란, 예컨대 트리클로로실란으로부터 고차 실란을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 헥사클로로디실란을 고수율로 제공하지 않으며, 또한 현재까지는 어느 정도 비용이 들고 불편하게 폐기해야 하는 옥타클로로트리실란 (OCTS, Si3Cl8)을 부산물로 생성한다.
DE 3126240 A1에는 불활성 대기 내 또는 진공 내, 500 내지 1450°의 온도에서 헥사클로로디실란보다 높은 분자량을 갖는 것으로 정의된 폴리클로로실란을 고온 분해하여 규소를 침전시키는 것이 개시되어 있다.
WO 20002012122에는 다결정질 규소의 제조로부터의 배출 가스에서 헥사클로로디실란을 침전시키는 것이 개시되어 있다.
헥사클로로디실란의 열적 제조와 관련된 한 문제점은 마찬가지로 형성되는 고급 폴리클로로실란, 예컨대 Si4Cl10 또는 고분자량 폴리클로로실란인데, 이는 어느 정도 비용이 들고 불편하게 폐기해야 하는 폐 스트림이기 때문이다. 특히 부분 산화된 및/또는 부분 가수분해된 유도체, 예컨대 헥사클로로디실록산은 인화성 및 충격-민감성이고 또한 폭발성이다. 그의 형성 및 취급은 따라서 플랜트에 안전장치를 하는 비용, 그에 따라 운전비를 크게 증가시킨다.
US2002/0187096은 수소의 존재 하 트리클로로실란으로부터 규소를 형성하여 테트라클로로실란 및 디실란을 형성하고, 이를 600 내지 1200℃의 고온에서 모노실란으로 분해하는 방법에 관한 것이다.
다양한 종류의 폴리실란 화합물, 즉 사슬을 형성하는 동족 계열 SinCl2n +2, 및 또한 SinCl2n와 고리 또는 중합체를 형성하는 폴리실란, 또한 낮은 클로린 함량의 염화규소, 예컨대 SiCl1 .5가 본원에서 관심대상이다.
상기 방법 모두에서 공통적인 것은 그 중 어느 것도 헥사클로로디실란을 제조하는 대규모의 산업적 방법이 아니라는 점이며, 이는 규소 침전의 수집된 부산물, 또는 단리불가능 중간생성물, 또는 탄소나 금속, 예컨대 티타늄 클로라이드, 알루미늄 클로라이드에 의해 크게 오염된 폴리클로로실란에 관련되기 때문이다.
본 발명의 목적은 촉매 없이 비교적 저온에서, 바람직하게는 본질적으로 비열적 조건하에서 폴리클로로실란을 스플리팅하고, 동시에 바람직하게는 고순도 헥사클로로디실란을 수득하는 경제적인 방법을 개발하는 것이다. 이렇게 수득된 헥사클로로디실란은, 특히 붕소, 인, 탄소 및/또는 이질적 금속에 의한 오염과 관련하여, 초고순도일 것이다. 목적하는 것은 언급된 불순물의 전체 함량이 100 중량ppm 이하, 바람직하게는 75 중량ppm 이하인 헥사클로로디실란이다.
상기 목적은 본 발명에 따른 방법, 본 발명에 따라 수득되는 헥사클로로디실란 및 또한 특허청구범위 제1항, 제14항, 제15항의 특징부에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명에 따른 용도에 의해 해결된다.
놀랍게도, 기체 방전의 조건 하, 특히 비열적 플라즈마 내, HCl의 존재 하에서 옥타클로로트리실란 (OCTS)이 헥사클로로디실란 (HCDS) 및 트리클로로실란으로 선택적으로 스플릿가능하다는 것을 확인했다. 이상적인 형태에서, 전환은 하기 식으로 표시될 수 있다:
Si3Cl8 + HCl → Si2Cl6 + HSiCl3
기체 방전의 전환 생성물은 응축되고, 헥사클로로디실란 (HCDS)은 증류에 의해 초고순도 형태로 수득될 수 있다.
본 발명은 따라서 폴리클로로실란, 특히 옥타클로로트리실란을 포함한 폴리클로로실란을 헥사클로로디실란으로 전환하는 방법을 제공하며, 여기서 헥사클로로디실란은, 바람직하게는 99.9중량% 이상의 순도로 수득되고, 더 바람직하게는 수득된 전환 또는 스플리팅 생성물의 증류 후처리 이후에 수득된다. 폴리클로로실란은 바람직하게는 10ppm 미만의 탄소 함량, 바람직하게는 탄소를 검출하는 데 통상적으로 사용되는 ICP-MS, ICP-OES 또는 29Si NMR 분광법의 검출 한계 미만의 탄소 함량을 갖는다. 폴리클로로실란은 이하 본원에서 인용되는 함량의 불순물, 특히 100 중량ppm 미만의 붕소, 인 및 이질적 금속으로부터 선택되는 불순물을 갖는다.
본 발명은, 1종 이상의 삼량체 폴리클로로실란, 특히 기체성 삼량체 폴리클로로실란, 또는 특히 기체성인 더 고 분자량의 폴리클로로실란과의 혼합물인 삼량체 폴리클로로실란을 기체 방전, 특히 비열적 플라즈마에 노출시키고 헥사클로로디실란을 수득하고, 바람직하게는 전환을 염화수소의 존재 하에 수행하고, 더 바람직하게는 염화수소에 비해 과량의 삼량체 폴리클로로실란을 사용하여, 예를 들어 약 2:1 내지 대략적인 등몰비까지의 범위의 삼량체 폴리실란과 염화수소의 비율로 사용하여, 폴리클로로실란을 헥사클로로디실란으로 전환하는 방법 및 또한 이러한 방법으로 수득가능한 헥사클로로디실란을 추가로 제공한다. 염화수소의 존재 하 비열적 플라즈마 내에서 전환될 폴리실란을 먼저 기상으로 전달하는 것이 추가적으로 바람직하다.
폴리클로로실란은 다음과 같다.
a)
삼량체 폴리클로로실란 또는 동의어로, 클로로트리실란, 특히 100 중량ppm 미만 내지 검출 한계 이하의 또는 0.001 중량ppt 이하의 불순물을 갖는 순수한 클로로트리실란, 및/또는 바람직하게는 10 내지 100중량% 이하, 예컨대 10 내지 99.999999%, 특히 20 내지 100중량%, 더 바람직하게는 25 내지 100중량%, 더욱 더 바람직하게는 25 내지 99.9중량%의 클로로트리실란 함량을 갖는 폴리클로로실란; 여기서 폴리클로로실란은 바람직하게는 91중량% 초과 내지 100중량% 이하, 바람직하게는 95 내지 99.999999중량%의 옥타클로로트리실란 함량을 갖는 순수한 옥타클로로트리실란;
및/또는
b)
삼량체 폴리클로로실란을 포함하는 혼합물 및 클로로디실란, 클로로트리실란, 특히 옥타클로로트리실란, 클로로테트라실란, 클로로펜타실란, 클로로헥사실란 및 또한 7개 초과의 규소 원자를 갖는 고분자량 클로로실란으로부터 선택되는 클로로실란과 같은 고분자량 폴리클로로실란의 혼합물, 여기서 클로로실란은 선형, 분지형 또는 달리 시클릭 구성일 수 있다. 퍼클로로실란이 바람직하며 고분자량 폴리클로로실란의 혼합물 중 헥사클로로디실란의 수준은 바람직하게는 10중량% 미만 내지 0.000001중량% 이상이다.
클로린 치환체에 부가적으로 상기 언급된 클로로실란은 일반적으로 수소를 추가로 포함하고, 예를 들어, Hm *Sin*Cl(2n*+2)-m* 및/또는 Hm *Sin*Cl(2n*)-m*이고, 각 경우 독립적으로 n*은 2 이상이고, 특히 n*은 2 이상 내지 20이고/이거나 각 경우 독립적으로 m*은 1 이상이고, 특히 m*은 1 이상 내지 10이다.
특히 바람직한 폴리클로로실란은 하기 일반식 I의 화합물이고,
I
SinCl2n +2,
(여기서, n은 2 이상, 특히 n은 2 이상 내지 100, 바람직하게는 n은 2 이상 내지 50, 더 바람직하게는 n은 2 이상 내지 10인 한편, 이는 또한 선형뿐만 아니라 분지형 사슬을 형성할 수 있음),
고리 또는 중합체를 형성하는 하기 일반식 II의 화합물이고,
II
SinCl2n,
(여기서, n은 3 이상, 특히 n 4 이상 내지 100, 특히 n은 4 이상 내지 50, 더 바람직하게는 n은 4 이상 내지 10이임),
또한 하기 일반식 III에 따른 보다 낮은 클로린 함량의 폴리클로로실란이다.
III
SinCl1 .5n,
(여기서, n은 4 또는 5 이상, 특히 n은 6 이상 내지 200, 바람직하게는 n은 8 이상 내지 100임).
이러한 혼합물이 플라즈마로 개별 화합물의 증류 제거를 통한 이전 정제 없이 공급될 수 있다는 점이 본 발명에 따른 방법의 큰 장점이다.
고분자량 폴리클로로실란으로, 화학식 I, II 및/또는 III에 따른 3개 초과의 규소 원자를 갖고, n은 4 이상, 특히 n은 4 이상 내지 200인 임의의 폴리클로로실란이 특히 바람직하다. 마찬가지로 바람직한 고분자량 폴리클로로실란은 3개 초과의 규소 원자를 갖고, 10중량% 미만 내지 0.000001중량% 이상의 헥사클로로디실란 함량을 갖는다.
삼량체 폴리클로로실란은 각각 단일 결합을 통해 서로 직접 공유결합된 3개의 규소 원자를 갖는 임의의 폴리클로로실란, 예컨대 클로로트리실란, 즉 화학식 I 또는 II에 따르며 n이 3인 것, 예컨대 Cl3Si-SiCl2-SiCl3이며, 하나 이상의 클로린 치환체를 갖는 한편 나머지 자유 원자가는 수소 또는 브로민, 바람직하게는 수소로 포화된다. 삼량체 폴리클로로실란, 예컨대 클로로트리실란이 옥타클로로트리실란 (OCTS)인 것이 본 발명에 따라 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 폴리클로로실란이, 폴리클로로실란 중 100 중량ppm 미만의 불순물을 갖고, 바람직하게는 99.99중량% 이상의 폴리클로로실란 함량을 가지며, 붕소, 인, 탄소 및 이질적 금속, 특히 붕소, 인, 탄소, 알루미늄, 칼슘, 철, 니켈, 티타늄 및 아연으로부터 선택되는 1, 2종 이상 또는 전체 원소의 불순물의 양이 총 100 중량ppm 미만인 고순도 폴리클로로실란인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에 사용되는 폴리클로로실란이 폴리퍼클로로실란, 바람직하게는 이하 본원에 정의되는 바와 같은 100 중량ppm 미만 내지 검출 한계 이상 또는 0.001 중량ppt 이상의 불순물을 갖는 고순도 폴리퍼클로로실란인 것이 또한 바람직하다.
상기 언급된 불순물은 ICP-MS, ICP-OES, 또는 29Si NMR 분광법을 이용하여 관련분야의 기술자에 의해 측정된다. 그러나, 이러한 방법의 검출 한계가 가끔 불충분하기 때문에, 대안적인 방법이 또한 사용되고, 이는 DE 10 2010 002 342 A1에 기재되어 있다. 상기 출원의 개시 내용은 본원에 참고로 명백히 포함된다.
방법은 해당 실란으로부터 형성되는 규소 층의 물리적 특성, 즉 관련분야의 기술자들 사이에서 잘 정의된 비저항을 측정하여 직접이 아닌 간접적으로 이질적 원자로 인한 불순물을 측정한다.
본 발명에 따라, 규소 층이 실란 또는 전구체 또는 전구체의 혼합물로서 사용되는 실란으로부터의 침전 공정에서 형성되었을 때, 불순물이 규소의 층 내에서 이질적 원자로 나타난다. 이는 전하 운반체를 방출하고/하거나 규소 층의 규소 호스트 격자로부터 자유롭게 하여 비저항에 영향을 준다. 그러나, 전하 운반체의 밀도는 이질적 원자의 농도에 매우 고도로 독특하게 좌우된다. 실란 또는 실란들 중 불순물 또는 실란의 수준은 따라서 규소 층 내 비저항의 측정된 값으로부터 추론할 수 있다.
스프레딩 저항 프로파일링 (SRP) 방법을 사용하여 저항 및 층 두께를 측정한다. SRP에서, 해당 규소 층이 기판, 예를 들어 정의된 방식으로 제조된 시판 규소 웨이퍼 상에 형성되고, 코팅된 기판의 조각이 기판을 향해 아래로 정의된 각으로 베벨되어(beveled) 프로파일이 형성된다.
저항 측정은, 이러한 프로파일 상에서 층 두께의 함수로서, 특정 간격으로 전체 프로파일을 스캔하고 각 경우 저항 값을 보고하는 두 프로브 팁을 사용하여 수행한다. 베벨 각 및 경로 길이를 또한 사용하여 층 두께를 계산할 수 있다. 이러한 측정 방법은 여러 표준에서 상세히 설명되어 있고 상기 기재된 절차가 규정되어 있다. 측정 방법에 있어서, 관련분야의 기술자는, 예를 들어 SEMI 표준 MF672 및 MF674, 또는 ASTM F 672-80 표준에 따라 진행한다.
본 발명에 따른 방법이 폴리클로로실란, 약어로 PCS, 특히 옥타클로로트리실란 또는 옥타클로로트리실란을 고분자량 폴리클로로실란, 바람직하게는 폴리퍼클로로실란과의 혼합물로 사용하는 것이 특히 바람직하며, 이 경우 폴리클로로실란은 20 내지 99.9999중량%의 옥타클로로트리실란 함량, 바람직하게는 91 내지 99.9999999중량%의 옥타클로로트리실란 함량을 가지며, 이는 다음과 같은 1, 2종 이상 또는 전체 원소와 관련한 불순물 프로파일을 갖는다. 이와 같은 불순물 프로파일을 갖는다면, 폴리클로로실란은 본 발명의 맥락에서 "고순도 폴리클로로실란"으로 지칭될 것이다.
a.
5 중량ppm 미만의 알루미늄 또는
5 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
바람직하게는 3 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt, 및/또는
b.
10 중량ppm 미만의 붕소 또는
10 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
바람직하게는 5 내지 0.0001 중량ppt,
더 바람직하게는 3 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt, 및/또는
c.
2 중량ppm 미만의 칼슘,
바람직하게는 2 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt, 및/또는
d.
20 중량ppm 이하의 철,
바람직하게는 10 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더 바람직하게는 0.6 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt, 및/또는
e.
10 중량ppm 이하의 니켈,
바람직하게는 5 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더 바람직하게는 0.5 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt, 및/또는
f.
10 중량ppm 미만의 인,
바람직하게는 10 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더 바람직하게는 5 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더욱 더 바람직하게는 3 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt, 및/또는
g.
2 중량ppm 이하의 티타늄,
바람직하게는 1 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더 바람직하게는 0.6 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더욱 더 바람직하게는 0.1 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt, 및/또는
h.
3 중량ppm 이하의 아연,
바람직하게는 1 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더 바람직하게는 0.3 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt, 및
i.
탄소, 단 탄소는 불순물 a. 내지 h. 전체의 합에 추가되는 농도로 존재한다. 이렇게 수득된 값은 따라서 100 중량ppm 미만이다. 이러한 값은 바람직하게는 100 중량ppm 내지 0.001 중량ppt, 더 바람직하게는 50 중량ppm 미만, 더 바람직하게는 50 중량ppm 내지 0.001 중량ppt, 더욱 더 바람직하게는 10 중량ppm 내지 0.001 중량ppt, 더욱 더 바람직하게는 5 중량ppm 미만, 더욱 더 바람직하게는 5 중량ppm 내지 0.001 중량ppt임.
상기 언급된 특징부에 부가적으로, 방법의 실시에 있어서, 기체 방전이 비열적 플라즈마이고, 더 바람직하게는 기체 방전이 오존발생기 내에서 이루어지는 것이 추가로 바람직하다. 플라즈마 내 기체 방전은 1종 이상의 불활성 기체 또는 담체 기체를 사용하여 또는 사용하지 않고 수행할 수 있다.
불활성 기체, 예컨대 아르곤 또는 일부 다른 통상적 불활성 기체를 사용하여 폴리클로로실란의 증발을 증가시키는 것이 추가로 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 유사하게 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 삼량체 폴리클로로실란, 바람직하게는 옥타클로로트리실란, 또는 더 고 분자량의 폴리클로로실란, 특히 퍼클로로실란 및/또는 수소- 및 클로린-치환 폴리클로로실란과의 혼합물인 삼량체 폴리클로로실란, 특히 옥타클로로트리실란을 염화수소의 존재 하 기체 방전에 노출시킨다. 여기서 전환을 바람직하게는 100 중량ppm 미만 내지 1 중량ppb 이상, 특히 100 중량ppb 미만 내지 1 중량ppb 이상의 이질적 원소 또는 이질적 분자를 포함하는 불순물을 갖는 고순도 염화수소 기체를 사용하여 수행하는 것이 특히 바람직하다.
이질적 원소/분자는 염화수소와 연관이 없는 임의의 화학적 원소, 염 및 분자이다.
반응을 진공, 특히 1 barabs 미만, 바람직하게는 10-3 내지 1000 mbarabs, 더 바람직하게는 1 내지 1000 mbarabs, 추가로 바람직하게는 1 내지 500 mbarabs, 바람직하게는 10 내지 200 mbarabs, 더 바람직하게는 10 내지 100 mbarabs, 더욱 양호하게는 대략 50 mbarabs +/- 10 mbarabs의 압력에서 수행하는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 추가적인 특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 폴리클로로실란은 고순도 폴리클로로실란, 바람직하게는 98 내지 99.9999중량%의 폴리클로로실란 함량, 및 특히 2중량% 미만, 바람직하게는 100 중량ppm 미만의 불순물 함량을 갖는 것이다. 여기서 사용되는 고순도 폴리클로로실란이 80 내지 99.9999중량%의 옥타클로로트리실란 함량을 갖는 옥타클로로트리실란, 특히 고순도 옥타클로로트리실란, 바람직하게는 100 중량ppm 미만의 불순물을 갖는 옥타클로로트리실란인 것이 또한 바람직하다. 불순물은 폴리클로로실란과 연관이 없는 임의의 화학적 원소, 분자 또는 이온이다.
본 발명은 마찬가지로 방법에 사용되는 폴리클로로실란이 비열적 플라즈마 내에서 테트라클로로실란과 수소의 반응 또는 테트라클로로실란과 메틸트리클로로실란의 반응으로부터 나오고, 디실란 및 모노실란 화합물으로부터 증류하여 분리되는 것을 제공한다. 바람직하게는, 폴리클로로실란은 비열적 플라즈마 내 테트라클로로실란과 수소의 반응 또는 테트라클로로실란과 메틸트리클로로실란의 반응으로부터의 반응 생성물의, 특히 디실란 및 모노실란 화합물로부터의 증류 분리 후의, 증류의 하부 생성물이다. 바람직하게는, WO 2008/098640의 개시내용에 따른 부산물로 생성되는 OCTS는 그 안에 개시된 방법의 제1 정제 단계에서 진공 증류에 의해 회분식으로 분리되어 나오고, 그 후 수득된 폴리클로로실란 (옥타클로로트리실란 및/또는 고분자량 폴리클로로실란을 포함함)을 진공 내 기상으로 전달하고 염화수소 스트림과 혼합하고, 수득된 전체 기체 스트림 (폴리클로로실란 (PCS) 및 염화수소 기체를 포함함)을 기체 방전, 특히 비열적 플라즈마에 노출시킨다.
본 발명의 방법은 따라서 바람직하게는 하기 단계를 포함한다.
1)
비열적 플라즈마 내에서 테트라클로로실란과 수소를 반응시키는 단계,
2)
디실란 및 모노실란 화합물을 증류 제거하여 폴리클로로실란을 하부 생성물로 수득하는 단계,
3)
비열적 플라즈마 내 염화수소의 존재 하 폴리실란을 전환하여 헥사클로로디실란을 수득하며, 특히 헥사클로로디실란을 단리하는 단계, 및 임의로
4)
휘발성 화합물, 예컨대 트리클로로실란 또는 일반적으로 모노실란 화합물을 증류 제거하고, 헥사클로로디실란을 증류 제거하여 하부 생성물 중 고비점 폴리클로로실란을 임의로 수득하고, 이를 바람직하게는 염화수소의 존재 하 전환/스플리팅 반응으로 돌려보내는 단계.
미전환 폴리클로로실란, 특히 일반식 I, II 및/또는 III의 폴리클로로실란은 필요시 기체 방전, 바람직하게는 비열적 플라즈마로 돌려보낼 수 있다. 폴리클로로실란, 특히 옥타클로로트리실란의 헥사클로로디실란으로의 완전한 전환을 달성하기 위해 1 내지 ∞, 바람직하게는 1 내지 100 사이클을 갖는 재순환을 이용하는 것이 가능하며, 1 내지 5 사이클 범위의 적은 횟수의 사이클이 바람직하며, 더 바람직하게는 오직 1 사이클만 사용한다. 대안적으로, 공정 중에 전환되지 않은 폴리클로로실란을 또한 새롭게 혼입된 폴리클로로실란과 함께 비열적 플라즈마 내 전환으로 재순환시키고 혼입시킬 수 있다.
비열적 플라즈마 내 전환으로 수득된 헥사클로로디실란은, 트리클로로실란을 제외하고는, 생성된 상에서 순수한 상태이며, 여기서 이는 특히 증류 후처리에 의해, 고순도 상태로 회수될 수 있다. 초고순도 헥사클로로디실란은, 예를 들어 다른 반응 생성물 및 임의의 폴리클로로실란 반응물로부터 이러한 방식으로 단리될 수 있고, 도 3을 참고한다. 헥사클로로디실란의 신호 (δ = 7.4±0.1ppm, DMSO) 이외의 추가적 화합물은 29Si NMR 스펙트럼에서 검출되지 않는다. 다른 금속 및/또는 금속 화합물에 의한 헥사클로로디실란의 오염 정도는 적어도 특정 금속 또는 금속 화합물에 있어서, 중량ppm 범위 내지 중량ppt 범위 이상이고, 바람직하게는 각 경우 이하 본원에 명시되는 바와 같은 중량ppb 범위이며, 특히 바람직한 것은 각 경우 100 중량ppb 내지 1 중량ppt 이상, 바람직하게는 각 경우 50 중량ppb 내지 100 중량ppt 이상 범위의 다른 금속 및/또는 금속 화합물에 의한 최대 오염이다. 이는 놀랍게도 존재하는 이질적 금속 불순물이 고급 폴리클로로실란으로 착체화되기 때문에 추가로 달성된다.
비열적 플라즈마는 플라즈마 반응기 내에서 생성되고 물질의 변환을 유발시키며, 이러한 변환은 본 발명의 맥락에서 "플라즈마성"으로 지칭된다. 본 발명의 목적 상 사용되는 플라즈마는 비등온적(anisothermal)이다. 이러한 플라즈마는 높은 전자 온도 Te ≥ 104 K 및 비교적 낮은 기체 온도 TG ≤ 103 K를 특징으로 한다. 화학적 공정에 필요한 활성화 에너지는 주로 전자 충격을 통해 제공된다. 전형적 비열적 플라즈마는, 예를 들어 글로우 방전, HF 방전, 중공 음극 방전 또는 코로나 방전에 의해 생성될 수 있다. 본 발명의 플라즈마 처리를 수행하는 작업 압력은 1 내지 1000 mbarabs, 바람직하게는 1 내지 800 mbarabs 범위, 더 바람직하게는 100 내지 500 mbarabs 범위, 특히 20 내지 100 mbarabs 범위, 더 바람직하게는 대략 50 mbarabs인 한편, 처리할 상, 특히 폴리클로로실란 및 염화수소를 포함하는 기상은 바람직하게는 -40℃ 내지 400℃ 범위 내 온도로 설정된다.
비열적 플라즈마 및 균질 플라즈마 촉매작용의 정의에 있어서, 관련 기술 문헌, 예를 들어 ["Plasmatechnik: Grundlagen und Anwendungen - Eine Einfuehrung"; Autorenkollektiv, Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna; 1984, ISBN 3-446-13627-4]를 참고한다.
비에너지 입력이 0.1 내지 10Ws/cm2인 것이 특히 바람직하다. 추가로 바람직한 실시양태에서, 비에너지 입력은 250kHz 이상의 대역폭에서의 순시 전력의 상-정확 측정을 이용하여 이루어지며, 순시 전력의 측정은 50cm2 방전 면적을 갖는 동축 반응기 내에서 수행된다. 동축 반응기는 바람직하게는 관형 반응기, 특히 회전 대칭 관형 반응기이다.
비열적 플라즈마를 형성하기 위한 에너지 입력은 바람직하게는, 형성되는 플라즈마가 폴리실란과 염화수소를 반응시키기 위한 매우 균질한 조건을 제공하도록 이루어지며, 방전이 글로우 방전이고 전체 전극 면적을 커버하는 전압에서 비열적 플라즈마를 조작하는 것이 특히 바람직하다.
상기한 바와 같이, 비열적 플라즈마 내 반응의 공정 단계에 이어 헥사클로로디실란의 회수, 바람직하게는 순수 내지 초고순도 헥사클로로디실란의 단리의 공정 단계가 후속된다. 기체 방전에 의한 반응의 공정 단계, 특히 비열적 플라즈마 내 반응에 이어 특히 바람직하게는 헥사클로로디실란을 포함하는 생성된 반응 생성물의 증류가 후속된다. 증류는 바람직하게는 진공 내, 더 바람직하게는 10 내지 100 mbarabs, 및 100℃ 미만, 바람직하게는 대략 80℃의 포트 온도에서 수행된다. 29Si NMR 분석을 사용하여 폴리클로로실란 또는 다른 실란이 부재한 고순도 헥사클로로디실란을 수득하고, 즉 99.999중량% 초과의 순수한 헥사클로로디실란이 수득가능하다. 규소에 상응하지 않는 금속성 불순물의 수준은 IPC-MS의 검출 한계 미만이다. 단리된 초고순도 헥사클로로디실란에는 탄소가 부재하며, 즉 헥사클로로디실란의 탄소에 의한 오염은 1 중량ppb 미만이고, 초고순도 헥사클로로디실란의 티타늄 함량은 10 중량ppm 미만, 바람직하게는 1 중량ppm 미만이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 옥타클로로트리실란 및 염화수소를 10:1 내지 1:10 범위의 몰비, 특히 5:1 내지 1:5 범위의 몰비, 바람직하게는 3:1 내지 1:2 범위의 몰비, 더 바람직하게는 대략 2:1 범위의 몰비로 (각각 +/- 0.5) 사용하여 수행한다.
본 발명에 따른 방법의 한 버전에서, 반응에 의해 수득된 헥사클로로디실란은 폴리클로로실란을 전환시키는 장치의 온도-조절 표면 상에 침전되고, 표면은 바람직하게는 0 내지 100℃ 범위의 온도를 갖는다.
본 발명은 따라서 또한 폴리클로로실란, 바람직하게는 고순도 폴리클로로실란이, 바람직하게는 폴리클로로실란/염화수소의 4:1 내지 1:1 범위, 특히 대략 2:1 몰비로 염화수소의 존재 하 비열적 플라즈마의 기상 내에서 헥사클로로디실란 및 트리클로로실란으로 전환되는 방법을 제공한다. 수득된 반응 생성물은 바람직하게는 일정 트리클로로실란 함량을 갖는 헥사클로로디실란이고, 반응 생성물 중 헥사클로로디실란과 트리클로로실란의 비율은 바람직하게는 약 1:1이다.
본 발명은 따라서 또한 폴리클로로실란, 바람직하게는 고순도 폴리클로로실란이, 바람직하게는 폴리클로로실란/염화수소의 4:1 내지 1:1 범위, 특히 대략 2:1 몰비로 염화수소의 존재 하 비열적 플라즈마의 기상 내에서 헥사클로로디실란으로 전환되며, 이를 후속하여 증류하여 99.999중량% 이상의 헥사클로로디실란 함량을 가지며, 바람직하게는 다음과 같은 불순물 함량을 갖는 초고순도 헥사클로로디실란을 수득하는 방법을 제공한다.
aa.
5 중량ppm 미만의 알루미늄 또는
5 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
바람직하게는 3 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더 바람직하게는 0.8 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
추가로 더 바람직하게는 0.6 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
추가로 더 바람직하게는 0.1 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더욱 더 바람직하게는 0.01 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
한편 1 중량ppb 내지 0.0001 중량ppt 범위가 더욱 더 바람직하고,
bb.
5 내지 0.0001 중량ppt의 붕소,
바람직하게는 3 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt 범위,
더 바람직하게는 10 중량ppb 내지 0.0001 중량ppt 범위,
더욱 더 바람직하게는 1 중량ppb 내지 0.0001 중량ppt 범위,
cc.
2 중량ppm 미만의 칼슘,
바람직하게는 2 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
추가로 바람직하게는 0.3 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
추가로 바람직하게는 0.01 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더 바람직하게는 1 중량ppb 내지 0.0001 중량ppt,
dd.
10 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt의 철,
바람직하게는 0.6 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더 바람직하게는 0.05 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더욱 더 바람직하게는 0.01 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt, 및
더욱 더 바람직하게는 1 중량ppb 내지 0.0001 중량ppt,
ee.
5 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt의 니켈,
바람직하게는 0.5 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더 바람직하게는 0.1 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더욱 더 바람직하게는 0.01 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt, 및
더욱 더 바람직하게는 1 중량ppb 내지 0.0001 중량ppt,
ff.
5 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt의 인,
바람직하게는 3 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더 바람직하게는 10 중량ppb 내지 0.0001 중량ppt, 및
더욱 더 바람직하게는 1 중량ppb 내지 0.0001 중량ppt,
gg.
1 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt의 티타늄,
바람직하게는 0.6 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더 바람직하게는 0.1 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더욱 더 바람직하게는 0.01 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt, 및
더욱 더 바람직하게는 1 중량ppb 내지 0.0001 중량ppt,
hh.
1 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt의 아연,
바람직하게는 0.3 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더 바람직하게는 0.1 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더욱 더 바람직하게는 0.01 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt, 및
더욱 더 바람직하게는 1 중량ppb 내지 0.0001 중량ppt, 및
ii.
탄소, 단 탄소는 불순물 aa. 내지 hh. 전체의 합에 추가되는 농도로 존재한다. 이렇게 수득된 값은 따라서 100 중량ppm 미만, 바람직하게는 10 중량ppm 미만, 더 바람직하게는 5 중량ppm 미만임.
본 방법을 수행하는 데 사용되는 장치는 비열적 플라즈마를 생성하기 위한 반응기, 수집 용기 및 증류 후처리를 위한 컬럼 시스템, 2개 이상의 컬럼, 특히 3개 이상의 컬럼을 포함하는 연속식 작동을 위한 컬럼 시스템을 포함한다. 제1 컬럼의 오버헤드 및/또는 하부 생성물을 후처리하기 위해 컬럼을 제공할 수 있다. 한 유리한 버전에서, 컬럼 시스템은 4개의 컬럼을 포함할 수 있다. 회분식 조작에 있어서는 하나의 컬럼이면 충분하다. 컬럼은, 예를 들어 정류 컬럼이다. 반응기는 폴리클로로실란의 전환이 이루어지는 곳인 한편, 반응 생성물은 그의 비점에 따라, 반응기에 배정된 수집 용기 내에서 농후화될 수 있거나, 장치에 배정된 컬럼 시스템을 통해 장치로부터 직접 제거된다.
장치에는 반응기에 부가적으로 하나 이상의 추가적 반응기가 추가로 이용될 수 있고, 이는 직렬 또는 병렬로 연결된다. 본 발명에 따라, 장치의 일부를 형성하는 하나 이상의 반응기는 오존발생기이다. 본 발명의 방법에 있어서 자본비가 매우 낮아지기 때문에 시판 오존발생기를 사용하는 대안적인 가능성에는 큰 장점이 존재한다. 본 발명의 반응기에는 유리하게는 유리관, 특히 석영 유리관이 장착되고, 관은 바람직하게는 평행 또는 동축 배열이고 불활성 재료로 만들어진 스페이서로 떨어져 있다. 테플론 또는 유리가 불활성 재료로서 특히 유용하다. 플라즈마 방전을 위해 주입된 전자 에너지 "E"는 압력 p 및 전극 간격 d의 곱 p.d.에 좌우되는 것으로 공지되어 있다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 전극 간격 및 압력의 곱은 일반적으로 0.001 내지 300mm x bar, 바람직하게는 0.05 내지 100mm x bar, 더 바람직하게는 0.08 내지 0.3mm x bar, 특히 0.1 내지 0.2mm x bar 범위이다. 방전은 1 내지 106 V 범위의 여러 유형의 AC 전압 또는 펄스 전압에 의해 유발될 수 있다. 유사하게는, 전압 곡선의 코스는 특히 직사각형, 사다리꼴, 펄스형 또는 개별 시간 코스로부터 함께 구획 조합된(amalgam pieced) 형태일 수 있다. 펄스 모양을 갖는 전압을 유발하는 것이 특히 적합한데, 이는 반응기의 전체 방전 공간에 걸쳐 방전의 동시적인 형성을 가능하게 하기 때문이다. 펄스형 조작에서 펄스 지속시간은 기체 시스템에 좌우되고, 이는 바람직하게는 10ns 내지 1ms이다. 전압 진폭은 임의의 하나의 마이크로시스템에서 바람직하게는 10 Vp 내지 100 kVp, 바람직하게는 100 Vp 내지 10 Vp, 특히 50 내지 5 Vp 범위이다. AC 전압의 주파수는 10MHz 내지 10ns 펄스 (듀티비 10:1)에서 10 내지 0.01Hz 범위의 저 주파수까지 이를 수 있다. 예를 들어, 1.9kHz의 주파수 및 35 kV의 피크-대-피크 진폭을 갖는 AC 전압을 반응기에 인가할 수 있다. 비에너지 입력은 0.1 내지 10Ws/cm2이다.
따라서, 본 발명은 마찬가지로 99.999 중량% 이상의 헥사클로로디실란 함량 및 100 중량 ppm 미만의, 붕소, 인, 탄소 및 이질적 금속, 예를 들어, 철, 니켈, 칼슘, 알루미늄, 티타늄, 아연으로부터 선택된 불순물을 갖는 본 발명의 방법에 따라 수득된 고순도 헥사클로로디실란을 제공한다.
본 발명은 마찬가지로 99.999중량% 이상의 헥사클로로디실란 함량 및 바람직하게는 아래와 같은, 특히 붕소, 인 및 이질적 금속으로부터 선택되는 불순물 함량을 갖는 고순도 헥사클로로디실란을 제공한다.
aaa.
5 중량ppm 미만의 알루미늄 또는
5 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
바람직하게는 3 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더 바람직하게는 0.8 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
추가로 더 바람직하게는 0.6 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
추가로 더 바람직하게는 0.1 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더욱 더 바람직하게는 0.01 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
한편 1 중량ppb 내지 0.0001 중량ppt 범위가 더욱 더 바람직하고,
bbb.
5 내지 0.0001 중량ppt의 붕소,
바람직하게는 3 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt 범위,
더 바람직하게는 10 중량ppb 내지 0.0001 중량ppt 범위,
더욱 더 바람직하게는 1 중량ppb 내지 0.0001 중량ppt 범위,
ccc.
2 중량ppm 미만의 칼슘,
바람직하게는 2 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
추가로 바람직하게는 0.3 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
추가로 바람직하게는 0.01 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더 바람직하게는 1 중량ppb 내지 0.0001 중량ppt,
ddd.
10 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt의 철,
바람직하게는 0.6 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더 바람직하게는 0.05 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더욱 더 바람직하게는 0.01 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt, 및
더욱 더 바람직하게는 1 중량ppb 내지 0.0001 중량ppt,
eee.
5 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt의 니켈,
바람직하게는 0.5 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더 바람직하게는 0.1 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더욱 더 바람직하게는 0.01 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt, 및
더욱 더 바람직하게는 1 중량ppb 내지 0.0001 중량ppt,
fff.
5 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt의 인,
바람직하게는 3 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더 바람직하게는 10 중량ppb 내지 0.0001 중량ppt, 및
더욱 더 바람직하게는 1 중량ppb 내지 0.0001 중량ppt,
ggg.
1 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt의 티타늄,
바람직하게는 0.6 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더 바람직하게는 0.1 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더욱 더 바람직하게는 0.01 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt, 및
더욱 더 바람직하게는 1 중량ppb 내지 0.0001 중량ppt,
hhh.
1 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt의 아연,
바람직하게는 0.3 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더 바람직하게는 0.1 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt,
더욱 더 바람직하게는 0.01 중량ppm 내지 0.0001 중량ppt, 및
더욱 더 바람직하게는 1 중량ppb 내지 0.0001 중량ppt, 및
iii.
탄소, 단 탄소는 불순물 aaa. 내지 hhh. 전체의 합에 추가되는 농도로 존재한다. 이렇게 수득된 값은 따라서 100 중량ppm 미만, 바람직하게는 10 중량ppm 미만, 더 바람직하게는 5 중량ppm 미만이다.
이질적 금속은 규소가 아닌 임의의 금속이다.
본 발명에 따른 방법으로 수득되는 고순도 헥사클로로디실란은 규소, 규소 나이트라이드, 규소 옥시나이트라이드, 규소 카바이드, 규소 옥시카바이드 또는 규소 옥사이드의 제조에 사용하기에, 특히 이러한 재료의 층의 제조에 및 또한 바람직하게는 저온 에피택시에 의한 에피택틱 층의 제조에 고도로 적합하다. 헥사클로로디실란은 규소 층의 저온 침전에 있어서 매우 유용하다. 이러한 층은 화학적 증착 (CVD)을 통해 수득가능하다. 본 발명에 따른 방법으로 수득되는 고순도 헥사클로로디실란은 바람직하게는 또한 고순도 디실란 (Si2H6) 또는 트리실란 (Si3H8)의 제조를 위한 출발 재료로 유용하다.
본 발명은 마찬가지로 기체 방전의 조건 하, 바람직하게는 비열적 플라즈마의 조건 하 폴리할로실란, 특히 폴리클로로실란, 바람직하게는 폴리퍼클로로실란, 더 바람직하게는 옥타클로로실란을 스플리팅시키는 수소 할라이드, 특히 염화수소의 용도를 제공한다.
한 바람직한 대안에서, 본 발명에 따른 방법은 (i) 방법을 수행하기 위한 장치의 수집 용기, 예를 들어 장치 하부 생성물에서 농후화되는 비열적 플라즈마 내에서 전환되고, 이는 후속하여 (ii) 증류 후처리되어, 폴리클로로실란으로부터 헥사클로로디실란이 형성되어 수행된다. 공정 단계 (i) 및/또는 (ii)는 회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 공정 단계 (i) 및 (ii)가 연속 방식으로 수행되는 공정 계획이 특히 경제적이고, 이는 폴리클로로실란 및 염화수소를 연속 방식으로 비열적 플라즈마 내 기상 처리를 위해 플라즈마 반응기로 공급하는 것을 포함한다. 형성되는 상 내 고비점 반응 생성물을 그로부터 수집 용기 내로, 바람직하게는 25 내지 18℃의 실온에서 분리한다. 공정의 시작 시에 수집 용기 내에 헥사클로로디실란을 초기에 농후화시켜 놓고, 또한 미전환 폴리클로로실란이 반응기로 돌아오도록 하는 것이 유리할 수 있다. 이는 취하여 FT-IR 또는 NMR 분광법으로 분석한 샘플을 통해 확인할 수 있다. 조작은 따라서 또한 온라인 분석으로 연속식으로 모니터링할 수 있다. 헥사클로로디실란이 수집 용기, 즉 "포트" 내에서 적절한 농도에 도달하자마자, 헥사클로로디실란를 분리해내기 위한 증류 후처리를 연속식 또는 회분식 모드로 수행할 수 있다. 설명한 바와 같이, 회분식 증류 후처리에는 하나의 컬럼이면 충분하다. 이를 위해, 헥사클로로디실란은, 충부한 개수의 이론적 판을 갖는 컬럼의 오버헤드로서 고순도 또는 초고순도로 제거한다. 요구되는 순도는 규소 침전 후 GC, IR, NMR, ICP-MS 또는 저항 측정/GD-MS로 확인할 수 있다.
본 발명에 따라, 반응/전환 생성물, 예컨대 헥사클로로디실란 및 트리클로로실란의 연속식 후처리는 2개 이상의 컬럼을 포함하는 컬럼 시스템, 바람직하게는 3개 이상의 컬럼을 포함하는 시스템 내에서 수행할 수 있다. 이는, 예를 들어 반응에 의해 전환되지 않고 남은 염화수소 기체 (HCl)가 소위 저비점물 컬럼, 제1 컬럼의 오버헤드로서 분리되어 나오고, 포트 내에 수집된 혼합물은 트리클로로실란 (HSiCl3) 및 헥사클로로디실란 (Si2Cl6)이 각각 제2 컬럼 및 제3 컬럼의 상부에서 증류 제거됨으로써 그의 구성성분으로 분리시키는 것을 가능하게 하는 한편, 미전환 폴리클로로실란, 예컨대 옥타클로로트리실란을 분리해내기 위해 제4 컬럼을 임의로 부가할 수 있다. 이는 플라즈마 반응기로부터 수득되는 반응/전환 생성물의 혼합물을 정류로 분리하여 반응 생성물 헥사클로로디실란 및 또한 트리클로로실란을 목적하는 순도로 수득하는 것을 가능하게 한다. 헥사클로로디실란의 증류 후처리는 대기압 하에서뿐만 아니라 또한 감압 또는 초대기압 하, 특히 1 내지 1500 mbarabs의 압력에서 수행할 수 있다. 바람직한 압력은 40 내지 250 mbarabs, 특히 40 내지 150 mbarabs, 바람직하게는 40 내지 100 mbarabs이다. 진공 내 헥사클로로디실란의 증류 후처리를 위한 컬럼의 컬럼 상부 온도는 50 내지 250℃의 컬럼 상부 온도를 갖고, 더 특히 진공은 온도가 50 내지 150℃, 더 바람직하게는 50 내지 110℃이도록 설정된다. 모든 경우에 매우 불순수하지는 않은 공정 생성물을 매우 높은 함량으로 단리할 수 있고, 증류 후처리에 의해 매우 고순도 내지 초고순도로 단리할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 예시한다.
실시예
1:
옥타클로로트리실란을 기상으로 연속식으로 전달하고, 2:1 몰비로 염화수소 기체와 혼합하고, 50 mbarabs의 압력으로 기체 방전 섹터를 갖는 석영 유리 반응기에 통과시켰다. 기체 방전은 실질적으로 사인파 전압 곡선을 사용하여 작동시켰고, 평균 약 3Ws/cm2의 비에너지 입력을 가졌다. 전력은 50cm2 방전 면적을 갖는 예시적 동축 반응기 내에서 순시 전류 I (x=t0)와 순시 전압 U (x=t0)을 순시 전력 값으로 곱셈식으로 상-정확 조합하는 관련분야의 기술자에게 익숙한 방법으로 측정했다.
이렇게 수득한 값은, 예를 들어 과도적 방전에 반응하여 눈에 띄게 가변적이다. 이러한 경우, Ws/cm2 단위의 에너지 입력의 확률적 편차에 있어서 1 시그마 값은 1 mWs/cm2 내지 10Ws/cm2 범위이다.
사용된 측정 기구는 약 250kHz의 3dB 컷오프 주파수를 가졌다. 보다 높은 컷오프 주파수를 갖는 기구는 상기 언급된 것과 다른 확률적 편차를 야기할 수 있다.
기체 방전 섹터에 통과시킨 후 수득된 기체성 반응/전환 생성물은 20℃에서 응축시켰고, 이에 최종 증류를 수행했다. 증류를 슐처(Sulzer) 금속 패킹이 패킹된 50cm 컬럼이 장착된 증류 장치 내에서 회분식으로 수행했다.
트리클로로실란을 먼저 증류해냈다. 그 후, 압력을 약 650 mbarabs으로 감소시키고, 순수한 헥사클로로디실란을 약 80℃의 컬럼 하부 온도 및 약 70℃의 컬럼 온도에서 증류해냈다.
도 1에 보여지는 29Si NMR은 δ = -7.4ppm에서의 신호만 가졌다 (DMSO 중, 본 발명에 따른 방법으로 수득된 헥사클로로디실란의 99.34MHz 29Si NMR 스펙트럼).
Claims (15)
1종 이상의 삼량체 폴리클로로실란 또는 더 고 분자량의 폴리클로로실란과의 혼합물인 삼량체 폴리클로로실란을 기체 방전에 노출시키고 헥사클로로디실란을 수득하는,
폴리클로로실란을 헥사클로로디실란으로 전환시키는 방법.
폴리클로로실란을 헥사클로로디실란으로 전환시키는 방법.
제1항에 있어서, 기체 방전이 비열적 플라즈마인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 삼량체 폴리클로로실란 또는 더 고 분자량의 폴리클로로실란과의 혼합물인 삼량체 폴리클로로실란을 염화수소의 존재 하 기체 방전에 노출시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전환이 진공, 특히 1 barabs 미만, 바람직하게는 10-3 내지 1000 mbarabs, 더 바람직하게는 1 내지 1000 mbarabs에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 옥타클로로트리실란, 특히 고순도 옥타클로로트리실란, 바람직하게는 100 중량ppm 미만의 불순물을 포함하는 것이 폴리클로로실란으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비에너지 입력이 0.1 내지 10Ws/cm2인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비에너지 입력이 250kHz 이상의 대역폭에서 순시 전력의 상-정확 측정을 이용하여 이루어지며, 순시 전력의 측정은 50cm2 방전 면적을 갖는 동축 반응기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 방전을 통한 전환의 단계에 이어 생성된 헥사클로로디실란-함유 전환 생성물의 증류가 후속되는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 99.999중량% 이상의 헥사클로로디실란 함량을 갖는 고순도 헥사클로로디실란이 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 사용되는 폴리클로로실란이 100 중량ppm 미만의 불순물을 갖는 고순도 폴리클로로실란인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 사용되는 폴리클로로실란이 폴리퍼클로로실란이고, 사용되는 폴리클로로실란이 100 중량ppm 미만의 불순물을 갖는 고순도 폴리퍼클로로실란인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 옥타클로로트리실란 및 염화수소가 10:1 내지 1:10, 특히 2:1 범위의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기에 하나 이상의 유리관, 특히 석영 유리관이 장착되는 것을 특징으로 하는 방법.
99.999중량% 이상의 헥사클로로디실란 함량을 갖고, 100 중량ppm 미만의 붕소, 인, 탄소 및 이질적 금속으로부터 선택되는 불순물을 함유하는 고순도 헥사클로로디실란인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득가능한 헥사클로로디실란.
폴리할로실란, 특히 폴리클로로실란, 바람직하게는 폴리퍼클로로실란을 스플리팅하기 위한 기체 방전의 조건 하에서의 수소 할라이드, 특히 염화수소의 용도.
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| CN112479212B (zh) * | 2020-12-16 | 2022-06-28 | 亚洲硅业(青海)股份有限公司 | 一种六氯乙硅烷提纯装置及方法 |
| CN113912066A (zh) * | 2021-09-09 | 2022-01-11 | 全椒亚格泰电子新材料科技有限公司 | 一种制备氯代硅烷的方法 |
| CN116102018B (zh) * | 2022-11-11 | 2024-06-04 | 石河子大学 | 一种多晶硅副产低聚氯硅烷中六氯二硅烷的分离方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090115725A (ko) * | 2007-02-14 | 2009-11-05 | 에보니크 데구사 게엠베하 | 고급 실란의 제조 방법 |
| JP2013512838A (ja) * | 2009-12-02 | 2013-04-18 | シュパウント プライベート ソシエテ ア レスポンサビリテ リミテ | ヘキサクロロジシランの生成方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4374182A (en) | 1980-07-07 | 1983-02-15 | Dow Corning Corporation | Preparation of silicon metal through polymer degradation |
| DE3208494C2 (de) * | 1981-03-09 | 1993-09-30 | Canon Kk | Verfahren zur Herstellung eines fotoleitfähigen Elements |
| JPS59207829A (ja) * | 1983-05-13 | 1984-11-26 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ヘキサクロロジシランの製造方法 |
| JPS6012554A (ja) * | 1983-07-04 | 1985-01-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子写真用感光体 |
| US4568437A (en) * | 1984-12-28 | 1986-02-04 | Rca Corporation | Method and apparatus for forming disilane |
| JPS63233007A (ja) * | 1987-03-23 | 1988-09-28 | Mitsubishi Metal Corp | クロロポリシランの製造方法 |
| WO2002012122A1 (fr) | 2000-08-02 | 2002-02-14 | Mitsubishi Materials Polycrystalline Silicon Corporation | Procédé de production d'hexachlorure de disilicium |
| US20020187096A1 (en) | 2001-06-08 | 2002-12-12 | Kendig James Edward | Process for preparation of polycrystalline silicon |
| JP5316290B2 (ja) | 2008-08-05 | 2013-10-16 | 三菱マテリアル株式会社 | トリクロロシラン製造装置及び製造方法 |
| DE102009056437B4 (de) * | 2009-12-02 | 2013-06-27 | Spawnt Private S.À.R.L. | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von kurzkettigen halogenierten Polysilanen |
| DE102010002342A1 (de) | 2010-02-25 | 2011-08-25 | Evonik Degussa GmbH, 45128 | Verwendung der spezifischen Widerstandsmessung zur indirekten Bestimmung der Reinheit von Silanen und Germanen und ein entsprechendes Verfahren |
| DE102010043648A1 (de) * | 2010-11-09 | 2012-05-10 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur selektiven Spaltung höherer Silane |
| DE102010043649A1 (de) * | 2010-11-09 | 2012-05-10 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Spaltung höherer Silane |
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| JP2013512838A (ja) * | 2009-12-02 | 2013-04-18 | シュパウント プライベート ソシエテ ア レスポンサビリテ リミテ | ヘキサクロロジシランの生成方法 |
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