KR20090115725A - 고급 실란의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이량체 및/또는 삼량체 규소 화합물, 특히 규소 할로겐 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 또한 상응하는 게르마늄 화합물을 제조하기에 적합하다. 본 발명은 또한 상기 방법을 수행하기 위한 장치 및 제조된 규소 화합물의 용도에 관한 것이다.
규소 화합물, 규소 할로겐 화합물, 게르마늄 화합물, 플라즈마, 실란
Description
본 발명은 이량체 및/또는 삼량체 규소 화합물, 특히 규소-할로겐 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 상응하는 게르마늄 화합물의 제조에 적합하다. 본 발명은 또한 상기 방법을 수행하기 위한 장치 및 제조된 규소 화합물의 용도에 관한 것이다.
마이크로전자공학에서, 예를 들어 에피택시(epitaxy)에 의한 고순도의 규소, 또는 질화규소 (SiN), 산화규소 (SiO), 산화질화규소 (SiON), 산화탄화규소 (SiOC) 또는 탄화규소 (SiC)를 제조하기 위해서 사용되는 규소는 순도 측면에서 특히 높은 요건을 충족시켜야 한다. 이것은 이들 물질의 박막을 제조하는 경우 특히 중요하다. 언급된 적용 분야에서는, 출발 물질 중의 ppb 내지 ppt 범위의 불순물조차 문제가 된다. 예를 들어, 요구되는 순도를 갖는 헥사클로로디실란은 전자공학, 반도체 산업 및 제약 산업 분야에서 유용한 출발 화합물이다.
언급된 고순도의 화합물, 질화규소, 산화규소, 산화질화규소, 산화탄화규소 또는 탄화규소, 특히 이들 화합물의 층을 제조하기 위해서, 헥사클로로디실란을 추가의 질소-, 산소- 또는 탄소-함유 전구체와 반응시켜 전환시킨다. 헥사클로로디실란은 또한 저온 에피택시에 의해서 에피택틱(epitactic) 규소층을 제조하는데 사 용된다.
규소의 할로겐 화합물을 제조하기 위해서, 예를 들어 헥사클로로디실란 (이규소 헥사클로라이드)을 제조하기 위해서 공지된 종래 기술 방법은, 염소 또는 염화수소와 칼슘 규화물 또는 구리 규화물의 반응을 사용한다. 추가의 방법은 테트라클로로실란 (사염화규소)을 용융된 규소에 통과시키는, 테트라클로로실란 (사염화규소)의 반응을 포함한다 (문헌 [Gmelin, System No. 15, Part B, 1959, pages 658 to 659]). 상기 두 방법의 단점은, 칼슘 규화물 내에 및 규소 내에 존재하며 이에 따라 생성물에 포함되는 불순물의 염소화 (동일한 정도로 일어남)이다. 헥사클로로디실란을 반도체 제조에 사용하려면, 이러한 불순물은 허용되지 않는다.
독일 특허 제DE 1 142 848호 (1958)의 개시 내용에 따르면, 기상 실리코클로로포름을 전극 버너에서 200 내지 1000℃로 가열하고 얻은 가스 혼합물을 신속하게 냉각시키고 응축시킬 경우 초고순도의 헥사클로로디실란이 얻어진다. 효율성을 증가시키기 위해서, 반응 전에 실리코클로로포름을 수소 또는 불활성 기체로 희석시킨다.
독일 특허 제DE 1 014 971호 (1953)는 사염화규소를 고온 벽 반응기에서 승온, 바람직하게는 1000℃를 초과하는 온도에서 다공성 규소 몰딩과 반응시켜 헥사클로로디실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
독일 특허 제DE-A 3 62 493호에는 헥사클로로디실란을 제조하기 위한 추가의 방법이 개시되어 있다. 이 특허문헌에서는 진동 반응기를 사용하여 100 내지 500℃ 범위의 온도에서 규소 합금 또는 금속성 규소를 염소와 반응시킴으로써 산업적 규모로 헥사디클로로실란을 제조한다.
디. 엔, 앤드류(D. N. Andrejew) (문헌 [J. fuer praktische Chemie, Series 4. Vol. 23, 1964, pages 288 to 297])는 수소 (H2)의 존재 하에서 사염화규소 (SiCl4)를 플라즈마 조건 하에서 반응시켜 헥사클로로디실란 (Si2Cl6) 및 고급 염화 폴리실란을 얻는 반응을 기재하였다. 반응 생성물은 혼합물로서 얻어진다. 이 방법의 단점은 반응 혼합물이 높은 점도 내지 고체의 형태로 얻어져서 반응기 벽 상에 침착될 수 있다는 것이다. 마찬가지로, 수소의 존재 하에서 메틸트리클로로실란 (MTCS)과 같은 알킬실란을 플라즈마에서 반응시켜 헥사클로로디실란 및 다수의 바람직하지 않은 부산물을 얻는 방법을 개시하였다. 상기 두 실시양태들의 공통점은 단점이 되는 추가적인 요건으로 환원제로서의 수소가 필요하다는 것이다.
PCT 특허 공개 제WO 2006/125425 A1호는 할로실란으로부터 벌크 규소를 제조하는 2단계 방법에 관한 것이다. 제1 단계에서, 바람직하게는 할로실란, 예컨대 플루오로실란 또는 클로로실란을 수소의 존재 하에서 플라즈마 방전에 노출시킨다. 이어서, 제2 단계에서, 제1 단계에서 얻은 폴리실란 혼합물을 400℃, 바람직하게는 700℃의 온도에서 규소로 열분해한다.
언급한 대부분의 방법들의 공통적인 특징은, 고온에서 그리고 상당한 에너지를 소모하면서 수행되거나 환원제로서 수소가 필요하거나 다수의 부산물이 있는 고도로 오염된 조생성물을 생성한다는 것이다.
본 발명의 목적은 상기한 단점이 없으면서 산업적 규모로 이량체 및/또는 삼량체 규소 화합물을 경제적으로 제조하는 방법, 또한 이 방법을 수행하기에 특히 적합한 장치 및 제조된 화합물의 용도를 제공하는 것이다. 이 방법은 또한 상응하는 게르마늄 화합물에 적용가능하여야 한다.
이러한 목적은 본원의 특허청구범위 제1항 및 제14항의 특징에 따른 본 발명에 따른 방법 및 본 발명의 장치에 의해서 달성된다.
본 발명에 따른 방법은 2단계의 공정 단계로 나뉜다. 공정 단계 a)에서, 임의로는 1종 이상의 화학식 IIIa의 규소 화합물 (특히, 수소 함유 화합물)의 존재 하에서, 화학식 IIa의 규소 화합물을 비열 플라즈마(nonthermal plasma) 처리한다. 본 발명에 따르면, 수소 (H2)의 첨가가 필요 없을 수 있다. 공정 단계 a)에 이어서 공정 단계 b)에서, 생성된 상으로부터 1종 이상의 순수한 화학식 Ia의 규소 화합물을 회수하고, 특히 형성된 반응 생성물인 화학식 Ia의 규소 화합물을 제거하기 위해 증류 후처리를 수행한다. 놀랍게도, 규소 화합물을 고순도로 또한 초고순도로 단리할 수 있다. 불순물이 단지 ppb 범위로 존재하는 경우 화학식 Ia의 규소 화합물은 고순도이며, 초고순도라는 것은 불순물이 ppt 이하의 범위임을 의미하는 것을 이해할 것이다.
놀랍게도, 수소, 오르가닐 및/또는 할로겐을 함유한 하기 화학식 IIa의 규소 화합물을 비열 플라즈마를 사용하여 처리하여 화학식 Ia의 이량체 및/또는 삼량체 규소 화합물을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 이들 화합물은 비열 플라즈마에 의해서 높은 선택성으로, 특히 부산물에 의한 오염이 상당하지 않게 형성된다.
화학식 Ia의 규소 화합물의 R1 내지 R8 라디칼은 각각 수소 및/또는 할로겐이고, 여기서 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및/또는 요오드로부터 선택되되, 단 R1 내지 R8 라디칼 중 적어도 하나는 할로겐 원자이고, R1 내지 R8은 동일하거나 상이한 라디칼을 나타낼 수 있고, n은 0 또는 1이다. 특히 바람직한 화합물은 n이 0이고 R1 내지 R8 라디칼이 염소인 헥사클로로디실란, 및 n이 1이고 R1 내지 R8 라디칼이 염소인 옥타클로로트리실란이다. 추가의 바람직한 화합물은 n이 0 또는 1이고 R1 내지 R8 라디칼이 모두 할로겐 원자인 화합물이다. 적절한 화합물에서, R1 내지 R8 라디칼은 할로겐 및 수소 원자이다.
화학식 IIa의 규소 화합물의 R9 내지 R12 라디칼은 각각 수소, 오르가닐, 특히 수소를 함유하는 오르가닐, 또는 할로겐이고, 여기서 오르가닐은 탄소 원자수가 1 내지 18인 선형, 분지형 및/또는 환형 알킬, 탄소 원자수가 2 내지 8인 선형, 분 지형 및/또는 환형 알케닐, 치환되지 않거나 치환된 아릴 및/또는 상응하는 벤질을 포함하고, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및/또는 요오드로부터 선택되고, R9 내지 R12 라디칼은 동일하거나 상이한 라디칼을 나타낼 수 있고, n은 1 또는 2이다. 특히 바람직한 화합물인 사염화규소는 n이 1이고 R9 내지 R12 라디칼이 염소이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, n이 1 또는 2이고 R9 내지 R12 라디칼은 각각 할로겐 원자이다. 또한 할로겐 및 오르가닐 라디칼 또는 수소 원자가 있는 화합물; 또는 할로겐 및 오르가닐 라디칼이 있는 화합물이 적절하다. 화학식 Ia의 화합물은 공정에서 출발 물질로서 및 매트릭스로서 기능한다.
본 발명에 따라서, 수소, 오르가닐 및/또는 할로겐을 함유하는 하기 화학식 IIa의 규소 화합물을 1종, 임의로는 1종 초과의 추가의 화학식 IIIa의 규소 화합물 (특히, 화학식 IIa의 화합물과 화학식 IIIa의 화합물은 동일하지 않음)의 존재 하에서 비열 플라즈마를 사용하여 처리하면 화학식 Ia의 이량체 및/또는 삼량체 규소 화합물을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 규소 화합물 IIa 및 IIIa는 특히 환원제, 예를 들어 수소의 첨가 없이 비열 플라즈마에서 처리된다.
화학식 IIIa의 규소 화합물은 R13 내지 R16 라디칼로서 수소, 오르가닐, 특히 수소를 함유하는 오르가닐을 가지거나 할로겐을 함유하고, 여기서 오르가닐은 탄소 원자수가 1 내지 18인 선형, 분지형 및/또는 환형 알킬, 탄소 원자수가 2 내지 8인 선형, 분지형 및/또는 환형 알케닐, 치환되지 않거나 치환된 아릴 및/또는 상응하는 벤질을 포함하고, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및/또는 요오드로부터 선택되고, R13 내지 R15 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, n은 1 또는 2이며, n이 1인 것이 바람직하되, 단 특히 이는 수소 함유 화합물이다. 놀랍게도, 화학식 Ia의 이량체 규소 화합물의 형성이 높은 선택성으로 진행된다. 부산물은 단지 소량으로만 형성된다.
수소 함유 화합물은 규소에 결합된 수소 및/또는 오르가닐 라디칼에 결합된 수소를 함유하는 규소 화합물을 포함한다.
특히 바람직한 화학식 IIIa의 화합물은 n이 1이며, R13 내지 R16 라디칼이 염소 및 수소 또는 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸이다. 이들 화합물의 예는 트리클로로실란 (HSiCl3), 디클로로실란 (H2SiCl2), 모노클로로실란 (H3SiCl), 모노실란 (SiH4) 및 메틸트리클로로실란 (MeSiCl3)이며, 또한 디메틸디클로로실란 (Me2SiCl2)이다. 추가의 적절한 화합물에서 n이 1 또는 2이며, R13, R15 및 R16 라디칼은 각각 할로겐 원자이고 R14는 수소 또는 알킬 라디칼이다. n이 1이거나 n이 2인 화학식 IIa의 규소 화합물 및 화학식 IIIa의 규소 화합물의 혼합물을 사용할 경우, 평형 반응에 의해서 화학식 Ia의 이량체 및/또는 삼량체 규소 화합물을 얻을 수 있다.
화학식 Ia의 규소 화합물의 제조 방법에서, n이 1인 화학식 IIIa의 규소 화 합물이 화합물 HmSiX4 -m (X는 F, Cl, Br, I이고; m은 0 내지 3임) 중 하나일 경우, n이 1인 화학식 IIa의 규소 화합물은 화합물 HmSiX4 -m (X는 F, Cl, Br, I이고; m은 0 내지 3임) 중 어느 것에도 해당하지 않는다.
본 발명에 따르면, 화학식 IIa의 퍼할로겐화 화합물을 환원제를 첨가하지 않고 비열 플라즈마에서 1종 이상의 화학식 IIIa의 수소 함유 화합물과 반응시켜 화학식 Ia의 규소 화합물을 수득하며, 순수한, 특히 고순도의 화학식 Ia의 규소 화합물을 얻는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 비열 플라즈마에서 화학식 IIa의 사염화규소 (SiCl4)를 1종 이상의 화학식 IIIa의 수소 함유 규소 화합물과 반응시킴으로써 화학식 Ia의 이량체 및/또는 삼량체 규소 화합물을 얻는다.
본원에서 사염화규소는 반응물인 동시에 매트릭스이므로, 전형적으로는 수소 함유 화합물에 비해 과량으로 첨가한다. 본 발명에 따른 방법의 중요한 이점은 수소와 같은 환원제의 첨가가 필요 없을 수 있다는 것이다. 공지된 종래 방법과 반대로, 유동성 균일 반응 혼합물이 얻어진다. 또한, 침전물 또는 오일성 물질이 형성되지 않으며, 보다 특별하게는 반응 혼합물은 실온에서의 저장 동안 고형화되지 않는다. 이롭게도, 화학식 Ia의 이량체 화합물, 특히 헥사클로로디실란이 높은 선택성으로 형성되어, 이량체 염화 규소 화합물이 액체 반응 생성물 중에 거의 대부분 존재한다. 추가의 생성물 또는 부산물은 옥타클로로트리실란일 수 있다. 이것이 반응 생성물의 매우 단순한 분리를 초래한다. 이것이 제어되는 방식으로 순수 한 형태, 특히 증류 정제 후에 매우 순수한 형태로 생성물을 제공할 수 있게 한다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 규소 화합물은 반도체 산업 또는 제약 산업에서 사용하기에 적합하다.
클로로실란, 예를 들어 테트라클로로실란 (SiCl4) 및 트리클로로실란 (HSiCl3)의 합성에서, 이들은 추가의 규소 화합물, 예컨대 알킬클로로실란과 함께 상기 2종의 화합물의 혼합물로서 얻어진다. 전형적으로, 메틸클로로실란이 반응물 중에 존재한다. 본 발명에 따른 방법의 큰 이점은 개별 화합물의 증류 제거에 의해서 이들 혼합물을 미리 정제하지 않고 플라즈마에 공급할 수 있다는 것이다. 대신에, 소정의 실란 화합물의 경우, 트리클로로실란 및/또는 메틸클로로실란을 계량함으로써 수소 함유 실란 화합물의 함량을 증가시킬 수 있다.
미전환된 화학식 IIa의 반응물 및 적절한 경우 미전환된 화학식 IIIa의 반응물은 필요할 경우 비열 플라즈마로 되돌아간다. 화학식 Ia의 화합물로 반응물을 완전히 전환시키기 위해서 1 내지 100 싸이클의 싸이클 모드를 사용할 수 있으며, 1 내지 5 싸이클의 적은 사이클이 바람직하며, 단지 1 싸이클을 통과시키는 것이 바람직하다. 반응에 의해서 비열 플라즈마에서 얻은 화학식 Ia의 규소 화합물은 생성된 상에서 순수한 형태로 이미 존재하여 이것으로부터 상기 규소 화합물을 고순도로 얻을 수 있으며, 보다 특별하게는 이것을 증류 후처리에 적용한다. 이러한 방식에서, 예를 들어 헥사클로로디실란을 남아있는 반응 생성물 및 반응물로부터 초고순도로 단리할 수 있다 (도 1 참고). 29Si NMR 스펙트럼에서, 헥사클로로디실 란 (δ = 7.4 ± 0.1 ppm, DMSO) 이외에 추가의 화합물은 검출되지 않았다. 다른 금속 화합물로의 규소 화합물의 오염은 ppb 이하 내지 ppt 범위 이하, 바람직하게는 ppt 범위 이하이다.
비열 플라즈마는 물질의 플라즈마성 전환이 유도되고 비등온(anisothermal) 플라즈마를 기반으로 하는 플라즈마 반응기에서 얻어진다. 이러한 플라즈마의 경우, 104 K 이상인 높은 전자 온도 Te 및 103 K 이하인 비교적 낮은 가스 온도 TG를 특징으로 한다. 화학적 반응에 필요한 활성화 에너지는 전자 충돌 (물질의 플라즈마성 전환)을 통해서 대부분 제공된다. 전형적인 비열 플라즈마는, 예를 들어 글로(glow) 방전, HF 방전, 중공 캐쏘드 방전 또는 코로나 방전으로 얻을 수 있다. 본 발명의 플라즈마 처리가 수행되는 작동 압력은 1 내지 1000 mbarabs, 바람직하게는 1 내지 800 mbarabs, 보다 바람직하게는 100 내지 500 mbarabs, 특히 200 내지 500 mbarabs이며, 처리될 상은 바람직하게는 -40℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃, 가장 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도로 조정된다. 게르마늄의 경우, 해당하는 온도는 또한 보다 높을 수 있다.
비열 플라즈마 및 균일 플라즈마 촉매반응의 정의에 대해서는 관련 문헌, 예를 들어 문헌 [Plasmatechnik: Grundlagen und Anwendungen - Eine Einfuehrung "Plasma technology: fundamentals and applications - an introduction"; collective of authors, Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna; 1984, ISBN 3 446- 13627-4]을 참고하기 바란다.
본 발명의 방법의 실시양태에서, 사염화규소 (SiCl4)를 기체 상 처리를 위한 플라즈마 반응기에서 특히 환원제를 첨가하지 않고 1종 이상의 추가의 화학식 IIIa의 수소 함유 화합물과 반응시킨다. 화학식 IIIa의 규소 화합물의 예로는 트리클로로실란, 디클로로실란, 모노클로로실란, 모노실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란 및/또는 프로필트리클로로실란이 포함된다.
대안적인 바람직한 실시양태는 사염화탄소와 단지 추가의 히드로실란, 예컨대 트리클로로실란의 반응을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태는 사염화규소와 단지 오르가닐기 함유 실란의 반응을 포함하며, 예를 들어 메틸트리클로로실란을 테트라클로로실란에 첨가하고, 이어서 반응기에 공급한다. 상기 두 대안적인 실시양태는 특히 환원제를 첨가하지 않고 수행한다.
일반적으로 바람직한 방법 양태는 사염화규소와 화학식 IIIa의 규소 화합물의 반응을 포함하며, 이 경우 예를 들어 히드로실란, 예컨대 트리클로로실란 및/또는 알킬화 규소 화합물, 예컨대 메틸트리클로로실란을 특히 환원제를 첨가하지 않고 비열 플라즈마 처리에 적용한다.
언급한 방법의 추가 이점은 값비싼 불활성 희가스의 첨가가 필요 없을 수 있다는 것이다. 대안적으로, 압력 하에서 비말동반 가스, 바람직하게는 불활성 가스, 예컨대 질소, 아르곤, 또다른 희가스 또는 이들의 혼합물을 첨가할 수 있다.
공정 단계 a)에서 형성된 화학식 Ia의 규소 화합물은 방법을 수행하기 위한 장치의 수집 용기에서, 예를 들어 장치의 하부에서 풍부하며, 이를 증류 후처리에 보낸다. 공정 단계 a) 및/또는 b)는 회분식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 공정 단계 a) 및 b)를 연속식으로 수행하는 방법이 경제적으로 특히 흥미롭다. 화학식 IIa의 화합물 및 적절할 경우 화학식 IIIa의 화합물을 가스 상 처리를 위한 플라즈마 반응기에 연속적으로 공급한다. 보다 높은 비점의 반응 생성물을 수집 용기에 형성된 상으로부터 분리한다. 먼저, 방법의 초반부 수집 용기에서 화학식 Ia의 화합물을 풍부하게 하거나, 미전환된 화학식 II의 화합물 및/또는 미전환된 화학식 IIIa의 화합물을 반응기에 되돌아오게 하는 것이 적절할 수 있다. 이것은 샘플을 취하여 FT-IR 또는 NMR 분광법으로 분석함으로써 모니터링할 수 있다. 따라서, 방법은 또한 적절하게 연속적으로 모니터링 ("온라인 분석")할 수 있다. 화학식 Ia의 화합물이 수집 용기 (하부)에서 충분한 농도에 도달하자마자, 화학식 Ia의 규소 화합물을 제거하기 위한 증류 후처리를 연속식 또는 회분식 모드로 수행할 수 있다. 회분식 증류 후처리의 경우, 분리를 위해 하나의 컬럼이면 충분하다. 따라서, 충분한 분리 단수의 컬럼의 상부에서 높은 순도로 또는 초고순도로 화합물을 취출한다. GC, IR, NMR, ICP-MS 또는 저항 측정 또는 Si의 침착 후 GD-MS에 의해서 요구되는 순도를 모니터링할 수 있다.
본 발명에 따르면, 2개 이상의 컬럼이 있는 컬럼 시스템에서, 바람직하게는 3개 이상의 컬럼이 있는 시스템에서 공정 생성물의 연속적인 후처리를 수행한다. 이러한 방식에서, 예를 들어, 마찬가지로 반응에서 형성된 염화수소 가스 (HCl)를 소위 저비점 컬럼을 사용하여 제1 컬럼의 상부를 통해 제거할 수 있으며, 제2 컬럼 의 상부에서 사염화규소 (SiCl4)를 증류 제거하고 제3 컬럼의 상부에서 헥사클로로디실란 (Si2Cl6)을 증류 제거함으로써, 하부로부터 수집된 혼합물을 이의 구성성분들로 분리할 수 있으며, 적절할 경우 옥타클로로트리실란을 제거하기 위한 제4 컬럼을 연결할 수 있다. 이 경우, 플라즈마 반응기로부터 얻은 반응 혼합물을 정류(rectification)에 의해 분리할 수 있고, 헥사클로로디실란 또는 옥타클로로트리실란 반응 생성물을 목적하는 순도로 얻을 수 있다. 화학식 Ia의 규소 화합물의 증류 후처리는 표준압 또는 감압 또는 승압 하에서, 특히 1 내지 1500 mbarabs 범위에서 수행할 수 있다. 바람직한 압력은 40 내지 250 mbarabs, 특히 40 내지 150 mbarabs 범위, 바람직하게는 40 내지 100 mbarabs 범위이다. 감압 하에서 화학식 Ia의 규소 화합물의 증류 후처리를 위한 컬럼의 상부 온도는 50 내지 250℃ 범위이며, 보다 특별하게는 화학식 Ia의 화합물의 단리 동안 온도가 50 내지 150℃ 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 110℃ 범위이도록 진공을 적용한다. 어떠한 경우에도 너무 많이 오염되지는 않은 공정 생성물은 증류 후처리에 의해서 고순도 내지 초고순도로 단리될 수 있다. 화학식 Ib의 게르마늄 화합물의 후처리를 위한 상응하는 온도는 다소 높을 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 제조된 고순도 또는 초고순도의 화학식 Ia의 이량체 및/또는 삼량체 규소 화합물은 질화규소, 산화질화규소, 탄화규소, 산화탄화규소 또는 산화규소의 제조에 사용하기에 매우 적합하며, 특히 상기 물질들의 층 을 제조하기에 매우 적합하며, 바람직하게는 저온 에피택시에 의해서 에피택틱 층을 제조하기에 매우 적합하다. 이 층들은 예를 들어 화학 증착 (CVD)에 의해서 제조할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 따라 제조된 고순도 또는 초고순도의 화학식 Ia의 이량체 및/또는 삼량체 규소 화합물은 또한 고순도의 디실란 (Si2H6) 또는 트리실란 (Si3H8)의 제조를 위한 출발 물질로서 적합하다.
일반적인 방법에 따르면, 마찬가지로 하기 화학식 IIb의 게르마늄 화합물 및 하기 화학식 IIIb의 게르마늄 화합물로부터 고순도의 하기 화학식 Ib의 게르마늄 화합물을 얻을 수 있다. 하기 화학식 Ib의 이량체 및/또는 삼량체 게르마늄 화합물은
a) 하기 화학식 IIb의 게르마늄 화합물을, 또는 1종 이상의 하기 화학식 IIIb의 화합물의 존재 하에서 하기 화학식 IIb의 게르마늄 화합물을, 비열 플라즈마에 노출시키고,
b) 생성된 상으로부터 순수한 1종 이상의 하기 화학식 Ib의 게르마늄 화합물을 얻음으로써 제조할 수 있다. 보다 특히, 상을 공정 단계 b)에서 증류 후처리에 적용한다.
상기 화학식 중, R1 내지 R8은 각각 수소 및/또는 할로겐이고, 여기서 할로 겐은 염소, 브롬 및/또는 요오드이고, R1 내지 R8은 화학식 Ib에서 동일하거나 상이한 라디칼을 나타내되, 단 R1 내지 R8 라디칼 중 적어도 하나는 할로겐이고, n은 0 또는 1이다.
상기 화학식 중, R9 내지 R12는 각각 수소, 오르가닐 및/또는 할로겐이고, 여기서 오르가닐은 탄소 원자수가 1 내지 18인 선형, 분지형 및/또는 환형 알킬, 탄소 원자수가 2 내지 8인 선형, 분지형 및/또는 환형 알케닐, 치환되지 않거나 치환된 아릴 및/또는 상응하는 벤질을 포함하고, 할로겐은 염소, 브롬 및/또는 요오드로부터 선택되고, R9 내지 R12는 화학식 IIb에서 동일하거나 상이한 라디칼을 나타내고, n은 1 또는 2이다.
특히 수소 함유 화합물이라는 조건 하에, 상기 화학식 중, R13 내지 R16은 각각 수소, 오르가닐 및/또는 할로겐이고, 여기서 오르가닐은 탄소 원자수가 1 내지 18인 선형, 분지형 및/또는 환형 알킬, 탄소 원자수가 2 내지 8인 선형, 분지형 및/또는 환형 알케닐, 치환되지 않거나 치환된 아릴 및/또는 상응하는 벤질을 포함 하고, 할로겐은 염소, 브롬 및/또는 요오드로부터 선택되고, R13 내지 R16은 화학식 IIIb에서 동일하거나 상이한 라디칼을 나타내고, n은 1 또는 2이다.
규소 화합물에 대해서 상기에 언급한 모든 방법 및 실시양태가 화학식 Ib의 게르마늄 화합물을 제조하기 위한 화학식 IIb의 게르마늄 화합물 및 화학식 IIIb의 게르마늄 화합물에 적용될 수 있으며, 또한 본 발명에 따른 방법에 의해서 고순도의 게르마늄 화합물, 특히 Ge2Cl6 및 Ge3Cl8을 제조할 수 있다. 본 발명에 따르면, 본원에서 유용한 반응물은 퍼할로겐화 게르마늄 화합물, 특히 사염화게르마늄, 사불화게르마늄 또는 혼합 할로겐 화합물을 포함하며, 이들은 화학식 IIb의 화합물 및 화학식 IIIb의 수소 함유 화합물로서 오르가닐기 및/또는 수소를 추가로 함유한다. 이들 화합물은 특히 정제 후에 도프(dope) 반도체, 특히 규소 또는 나노구조를 제조하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 장치는 비열 플라즈마를 생성하는 반응기, 수집 용기 및 증류 후처리를 위한 컬럼 시스템을 포함하며, 이러한 경우 연속식 방법을 위한 컬럼 시스템은 2개 이상의 컬럼, 특히 3개 이상의 컬럼을 포함한다. 적절한 양태에서, 컬럼 시스템은 4개의 컬럼을 포함한다. 회분식 방법에서는, 하나의 컬럼이면 충분하다. 컬럼은 예를 들어 정류 컬럼이다.
상기 장치는 본 발명에 따른 방법을 수행하기에 특히 적합하며, 이 경우 공정 단계 a)에서 화학식 IIa의 규소 화합물과 임의적인 1종 이상의 화학식 IIIa의 화합물의 반응은 반응기에서 수행한다. 비점에 따라서, 반응 생성물은 반응기에 배치된 수집 용기에서 풍부할 수 있거나 또는 장치에 배치된 컬럼 시스템을 통해 공정 단계 b)에서 장치로부터 직접 부분적으로 제거할 수 있다.
연속식 방법에서 본 발명의 컬럼 시스템을 사용하면, 예를 들어 염화수소 가스를 제1 컬럼의 상부에서 저비점용 컬럼을 통해서 장치로부터 직접 취출하고, 이어서 미전환된 테트라클로로실란을 제2 컬럼의 상부에서 취출하고, 보다 높은 비점의 화학식 Ia의 반응 생성물은 제3 컬럼의 상부에서 취출할 수 있다. 복수의 보다 높은 비점의 화학식 Ia의 반응 생성물을 단리하는 경우, 제4 컬럼을 배치할 수 있다.
또한, 상기 반응기에 추가하여, 장치에 일렬로 또는 평행하게 연결된 하나 이상의 추가의 반응기들을 사용할 수 있다. 본 발명에 따르면, 장치의 반응기 중 적어도 하나는 오존발생기이다. 큰 장점은, 자본 비용이 상당히 낮아질 수 있도록 시판되는 오존발생기를 대안적으로 사용할 수 있다는 것을 포함한다. 본 발명의 반응기는 유리관, 특히 석영 유리관이 적절하게 구비되어 있으며, 이 경우 유리관은 바람직하게는 평행하게 또는 동축상에 배치되며 불활성 물질로 이루어진 스페이서(spacer)에 의해 이격되어 있다. 적합한 불활성 물질은 특히 테플론 또는 유리이다. 플라즈마 방전 "E"에 대해 흡수된 전자 에너지는 압력 "p" 및 전자 거리 "d"의 값 (p·d)에 의존한다는 것이 공지되어 있다. 본 발명에 따른 방법의 경우, 전자 거리 및 압력의 값은 일반적으로 0.001 내지 300 mm·bar, 바람직하게는 0.05 내지 100 mm·bar, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.3 mm·bar, 특히 0.1 내지 0.2 mm·bar이다. 방전은 다양한 종류의 교류 전압 또는 1 내지 106 V의 펄스형 전압에 의해서 유도될 수 있다. 동등하게, 전압의 굴곡 형태는 다른 형태 중에서 직사각형, 사다리꼴형, 펄스형일 수 있거나 시간에 따라 분절화된 개별 형태로 구성될 수 있다. 펄스형 유도 전압이 특히 적합하며, 이것은 반응기의 전체 방전 공간 내에서 방전을 동시에 형성할 수 있다. 펄스형 작동의 경우 펄스 기간은 가스 시스템에 의해 좌우되며, 이는 바람직하게는 10 ns 내지 1 ms 범위이다. 바람직한 전압 크기는 마이크로시스템에서 10 Vp 내지 100 kVp, 바람직하게는 100 Vp 내지 10 Vp, 특히 50 내지 5 Vp이다. 교류 전압의 주파수는 10 MHz 내지 10 ns 펄스 (듀티 비(duty rato) 10:1) 범위이고, 10 내지 0.01 Hz 범위의 낮은 주파수 범위일 수 있다. 예를 들어, 주파수가 1.9 kHz이고 "피크 대 피크"의 크기가 35 kV인 교류 전압을 반응기에 인가할 수 있다. 전력 투입은 약 40 W이다.
본 발명의 방법에 따라서 제조된 화학식 Ia의 규소 화합물 또는 화학식 Ib의 게르마늄 화합물은 불순물이 단지 ppb 범위, 바람직하게는 ppt 범위 이하이기 때문에 반도체 산업 또는 제약 산업에서 사용하기에 적합하다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 방법에서 상기 화합물이 선택적으로 형성되기 때문에 공정 생성물의 후처리로 소량의 단지 적은 수의 부산물을 제거하여 상기 화합물을 고순도 및 초고순도로 제조할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따라서 제조된 화학식 Ia의 규소 화합물은 질화규소, 산화질화규소, 탄화규소, 산화탄화규소 또는 산화규소, 특히 질화규소, 산화질화규 소, 탄화규소, 산화탄화규소 또는 산화규소 층을 제조하기에 적합하다. 적절하게는, 헥사클로로디실란 및/또는 옥타클로로트리실란 이외에, 추가의 모든 화학식 Ia의 규소 화합물을 사용하여 상기 언급한 층을 제조할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에 따라서 제조된 화학식 Ia의 규소 화합물, 특히 헥사클로로디실란 및 옥타클로로트리실란을 디실란 또는 트리실란을 제조하기 위한 출발 물질로서 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 방법을 예시하는 것이며, 이 실시예로 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
실시예
1:
메틸트리클로로실란 (MeSiCl3) 풍부 사염화규소 (SiCl4) (바람직하게는 사염화규소가 과량으로 존재함)를 연속적으로 증발시키고, 석영 유리 반응기의 가스 방전 구역의 비열 플라즈마에 도입하였다. 가스 상은 대략 250 ml/h로 반응기를 통과하였다. 가스 상이 반응기를 통과하는 동안 주파수가 1.9 kHz이고 "피크 대 피크" 크기가 35 kV인 교류 전압을 인가하였다. 반응기의 전력 투입은 약 40 W이었다. 작동 압력을 약 300 mbar로 설정하였다. 반응기를 통과한 후, 반응 혼합물을 수집 용기에서 액체 형태로 수집하였다. 반응 혼합물의 가스 크로마토그램은 높은 분자량의 규소 화합물에 대한 단지 하나의 시그널을 나타내었으며, 이는 헥사클로로디실란에 해당하였다. 증류는 술저(Sulzer) 금속 패킹이 있는 50 cm 컬럼이 구 비된 증류 장치에서 회분식으로 수행하였다. 약 70℃의 하부 온도 및 750 mbarabs의 압력에서, 사염화규소가 약 50℃의 상부 온도에서 증류되었다. 이어서, 압력을 약 65 mbarabs로 낮추고, 순수한 헥사클로로디실란이 대략 80℃의 하부 온도에서 증류되었다. 상부 온도는 대략 70℃이었다. 금속성 불순물의 함량은 ICP-MS에서 검출 제한수준에 해당하였다. 29Si NMR 스펙트럼은 헥사클로로디실란에 대한 단지 하나의 시그널을 -7.4 ppm에서 나타내었다 (도 1 참고).
본 발명은 첨부된 도면에 나타내어진 실시예에 의해서 상세하게 예시된다.
도 1: DMSO 중의 본 발명에 따른 방법에 의해서 제조된 헥사클로로디실란의 99.34 MHz 29Si NMR 스펙트럼
Claims (21)
- a) 하기 화학식 IIa의 규소 화합물 또는 하기 화학식 IIb의 게르마늄 화합물을, 또는 1종 이상의 하기 화학식 IIIa의 화합물의 존재 하에서 하기 화학식 IIa의 규소 화합물을, 또는 1종 이상의 하기 화학식 IIIb의 화합물의 존재 하에서 하기 화학식 IIb의 게르마늄 화합물을, 비열(nonthermal) 플라즈마에 노출시키고,b) 생성된 상으로부터 순수한 1종 이상의 하기 화학식 Ia의 규소 화합물 또는 순수한 1종 이상의 하기 화학식 Ib의 게르마늄 화합물을 얻는 것을 포함하는,하기 화학식 Ia의 이량체 및/또는 삼량체 규소 화합물 또는 하기 화학식 Ib의 이량체 및/또는 삼량체 게르마늄 화합물의 제조 방법.<화학식 Ia>
<화학식 Ib>
상기 화학식 중, R1 내지 R8은 각각 수소 및/또는 할로겐이고, 여기서 할로겐은 염소, 브롬 및/또는 요오드이고, R1 내지 R8은 화학식 Ia 또는 Ib에서 동일하 거나 상이한 라디칼을 나타내되, 단 R1 내지 R8 라디칼 중 적어도 하나는 할로겐이고, n은 0 또는 1이다.<화학식 IIa>
<화학식 IIb>
상기 화학식 중, R9 내지 R12는 각각 수소, 오르가닐 및/또는 할로겐이고, 여기서 오르가닐은 탄소 원자수가 1 내지 18인 선형, 분지형 및/또는 환형 알킬, 탄소 원자수가 2 내지 8인 선형, 분지형 및/또는 환형 알케닐, 치환되지 않거나 치환된 아릴 및/또는 상응하는 벤질을 포함하고, 할로겐은 염소, 브롬 및/또는 요오드로부터 선택되고, R9 내지 R12는 화학식 IIa 또는 IIb에서 동일하거나 상이한 라디칼을 나타내고, n은 1 또는 2이다.<화학식 IIIa>
<화학식 IIIb>
특히 수소 함유 화합물이라는 조건 하에, 상기 화학식 IIIa 및 IIIb 중, R13 내지 R16은 각각 수소, 오르가닐 및/또는 할로겐이고, 여기서 오르가닐은 탄소 원자수가 1 내지 18인 선형, 분지형 및/또는 환형 알킬, 탄소 원자수가 2 내지 8인 선형, 분지형 및/또는 환형 알케닐, 치환되지 않거나 치환된 아릴 및/또는 상응하는 벤질을 포함하고, 할로겐은 염소, 브롬 및/또는 요오드로부터 선택되고, R13 내지 R16은 화학식 IIIa 또는 IIIb에서 동일하거나 상이한 라디칼을 나타내고, n은 1 또는 2이다. - 제1항에 있어서, 상을 공정 단계 b)에서 증류 후처리에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R9 내지 R12가 염소이고 n이 1인 화학식 IIa의 사염화규소 및 1종 이상의 추가의 화학식 IIIa의 수소 함유 화합물을 공정 단계 a)에서 비열 플라즈마에 노출시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 사용되는 화학식 IIIa의 수소 함유 화합물이 메틸트리클로로실란, 트리클로로실란, 디클로로실란, 모노클로로실란, 모노실란 및/또는 디메틸 디클로로실란인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 a) 및/또는 b)를 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 a)에서 화학식 Ia의 규소 화합물이 방법을 수행하기 위한 장치의 수집 용기에서 풍부한 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 증류 후처리를, 연속식 방법으로 2개 이상의 컬럼을 포함하는 컬럼 시스템에서 수행하거나 또는 회분식 방법으로 하나 이상의 컬럼에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 후처리를 표준압, 감압 또는 승압 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 후처리를 1 내지 1500 mbarabs 범위의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ia의 규소 화합물의 증류 후처리를 40 내지 250℃ 범위의 상부 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 a)에서 비열 플라즈마 처리를 10 내지 1000 mbarabs 범위의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ia의 규소 화합물이 헥사클로로디실란 및/또는 옥타클로로트리실란인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ia의 규소 화합물의 순도가 ppb 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 비열 플라즈마를 생성하기 위한 반응기, 반응기에 배치된 수집 용기, 및 반응기에 배치되고 2개 이상의 컬럼을 포함하는 증류 후처리를 위한 컬럼 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 특히 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법의 연속적인 수행을 위한 장치.
- 제14항에 있어서, 반응기가 오존발생기(ozonizer)인 것을 특징으로 하는 장 치.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 반응기가 유리관, 특히 석영 유리관을 구비한 것을 특징으로 하는 장치.
- 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 내의 유리관들이 불활성 물질로 이루어진 스페이서(spacer)에 의해 이격되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 스페이서의 물질이 유리 또는 테플론인 것을 특징으로 하는 장치.
- 질화규소, 산화질화규소, 탄화규소, 산화탄화규소 또는 산화규소를 제조하기 위한 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 제조된 화학식 Ia의 규소 화합물의 용도.
- 제19항에 있어서, 질화규소, 산화질화규소, 탄화규소, 산화탄화규소 또는 산화규소 층을 제조하기 위한 용도.
- 디실란 또는 트리실란을 제조하기 위한 출발 물질로서의 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 제조된 화학식 Ia의 규소 화합물의 용도.
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