JPS63277599A - 炭化珪素ウイスカ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭化珪素ウィスカーの製造方法に関するもので
あり、従来より低温で、高速且つ高収率に炭化珪素ウィ
スカーを製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

炭化珪素ウィスカーは強度、弾性率、化学的安定性に優
れており、ガラス、セラミックス、金属、プラスチック
ス等の補強剤等として注目されている。

従来、炭化珪素ウィスカーの製造方法としては、１）固
体Ｓｉｎｇと固体炭素との化学反応により、１３００℃
〜１７００℃の温度で炭化珪素ウィスカーを製造する方
法。

２）トリクロロメチルシランの如き有機珪素化合物の熱
分解により炭化珪素ウィスカーを製造する方法。

３）四塩化珪素と炭化水素の様に珪素源と炭素源を気相
にて反応させ炭化珪素ウィスカーを製造する方法。

が採用されている。

〔発明が解決しようとする問題〕

しかしながら例えば上記１）の方法を採用した場合には
、繊維長さが長く、かつアスペクト比（長さ／直系比）
の大きな炭化珪素ウィスカーを得ることが困難である他
、得られた炭化珪素ウィスカーは副生ずる二酸化珪素を
含有しており、一般に純度が低く、使用に際してはフッ
酸等で処理するといった精製が必要とされる。またこの
方法では生成する炭化珪素ウィスカーを原料より分離す
ることが容易でない等の問題を残している。

また２）、３）の方法では炭化珪素ウィスカーを製造す
る際、反応温度が非常に高いばかりでな（、アスペクト
比の大きな炭化珪素ウィスカーを工業的に製造すること
が困難であるといった問題がある。

本発明者らは、繊維長さが長く、かつアスペクト比が太
き（、高純度な炭化珪素ウィスカーを、より低い温度で
、高速度、高収率に製造する方法を鋭意研究した結果、
本発明を完成した。

口）発明の構成 〔問題点を解決する手段〕 本発明は、ヘキサハロゲノジシランと炭化水素から、気
相法により高温で炭化珪素ウィスカーを生成させること
を特徴とする炭化珪素ウィスカーの製造方法である。

本発明におけるヘキサハロゲノジシランは、一般式Ｓｉ
ｘ　Ｘｈ　　（Ｘ：Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ）で示され、好
ましい具体例としてはへキサクロロジシラン、ヘキサフ
ルオロジシラン等があげられ、更に好ましくはへキサク
ロロジシランである。

ヘキサハロゲノジシランはどの様な方法で製造したもの
でも使用可能であるが、通常は珪素合金又は金属珪素を
ハロゲン化することにより得られる。この際生成物中に
は不純物としてテトラハロゲノシラン、オクタハロゲノ
シランが含有されるが、これらは分離精製しても良いし
、含有したまま用いても差し支えない。

ヘキサハロゲノジシランの系内への供給は、液体状でも
行うことも出来るが、キャリアーガスと共にその飽和蒸
気として供給する方法が工業的に有利である。

キャリアーガスとしては、水素あるいは窒素、アルゴン
、ヘリウム等の不活性ガスが挙げられ、それらの中で好
ましくは水素が使用される。

反応系へのヘキサハロゲノジシランの供給量の制御は、
これを液体状で供給する場合は定量ポンプの如き装置を
使用することにより可能であり、より望ましい方法であ
るキャリアーガスと共に供給する方法では、ヘキサハロ
ゲノジシランの温度と飽和蒸気圧の関係を利用し、温度
を適宜変化させることでキャリアーガス中のヘキサハロ
ゲノジシランの濃度を変化させて供給量を制御する方法
が一般に用いられる。

ヘキサハロゲノジシランをキャリアーガスと共に反応系
へ供給するときの混合ガスとしては、ヘキサハロゲノジ
シランとキャリアーガスの合計容量に対して、ヘキサハ
ロゲノジシランが珪素換算で０．０５〜１０容量％、更
に好ましくは０．　１〜５容量％となる温度とするのが
良い、０．０５容量％未満では炭化珪素ウィスカーの成
長速度が遅くなる恐れがあり１．１０容量％を超えると
炭化珪素の粉末が生成しやすい。

例えばヘキサハロゲノジシランがヘキサクロロジシラン
の場合、これを液体状で恒温槽に蔵し、液体へキサクロ
ロジシラン中にキャリアーガスを吹き込むことによって
、キャリアーガス中にヘキサクロロジシランを飽和させ
、飽和ガスを反応系に導入すると良いが、その場合恒温
槽は０〜７０°Ｃに制御するのが好ましく、更に好まし
くは０〜５０°Ｃである。０°Ｃ未満では飽和蒸気圧が
低すぎる為、ヘキサクロロジシランの供給量が不足し、
７０゛Ｃを超えると飽和蒸気圧が高すぎて炭化珪素の粉
末が生成しやすい。

本発明で使用される炭化水素は、例えば飽和または不飽
和の脂肪族又は脂環族の炭化水素であり、好ましいもの
としてはメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン
、プロピレン、アセチレン、シクロプロパン等が挙げら
れる。

炭化水素は単独であるいは希釈ガスと共に反応系に供給
することが出来る。希釈ガスとしては水素あるいは窒素
、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが挙げられ、更に
好ましくは水素が用いられる。

希釈ガス中の炭化水素の濃度は、炭化水素と希釈ガスの
合計量に対し、炭化水素がメタン換算で０．０１容量％
以上とすることが好ましく、その上限は格別制限されな
い。

ヘキサハロゲノジシランおよび炭化水素の反応系への供
給割合は、炭素原子／珪素原子の比率が０．１〜１００
となる量が好ましく、更に好ましくは１〜１０である。

この比率が０．１未満では炭化珪素ウィスカーの析出量
が少なすぎ、また１００を超えると炭化水素のロスが大
きくなり、工業的に好ましいとは言えない。これらに加
えて、必要に応じ窒素、アルゴン、ヘリウム、塩素、塩
化水素等のガスやモノシラン、四塩化珪素あるいはトリ
クロロメチルシランを反応系に供給することは何ら差し
支えない。

本発明において炭化珪素ウィスカーは基質上に生成させ
ればよい。基質を構成する材料としてはグラファイト、
アルミナ、ムライト、シリカ等が挙げられ、基質上にウ
ィスカーを生成させる方法としては、基質を基板となし
て反応管内に設置し、該基板上に生成させる方法、基質
自体を反応管とし、該反応管の壁面に生成させる方法な
どが挙げられる。

本発明における炭化珪素ウィスカーを生成させる為の触
媒としては、例えば金属またはその合金並びにそれらの
塩が挙げられ、好ましい金属としては鉄、コバルト、ニ
ノゲル、チタン、クロム、銅、マンガン等の遷移金属、
特に好ましくはコバルトが挙げられ、またそれらの塩と
しては例えば塩化物がある。該触媒は、粉末状あるいは
溶液状で基質上に直接塗布または含浸させるか、あるい
は基質上に真空蒸着等により蒸着させればよい。

反応系内の圧力は１０Ｐａ〜１０’Ｐａに維持するのが
好ましく、さらに好ましくは１００Ｐａ〜１０’Ｐａで
ある。１０Ｐａ未満では炭化珪素ウィスカーの析出量が
少なくなる可能性があり、１０”Ｐａを超えると設備上
コスト高となりやすい。

ヘキサハロゲノジシランは空気中の水分と容易に反応し
加水分解するので、これを防止する為、および系内の酸
素等の不純物の残留を防止する為に、反応開始前に系内
の真空吸引および不活性ガス等による置換を充分に実施
しておく必要がある。

反応系の加熱方法は、抵抗体による加熱、誘導加熱ある
いは赤外線による加熱等いずれの方法も採用される。

炭化珪素ウィスカーの生成温度としては、９５０°Ｃ〜
１７００℃が好ましく、更に好ましくは１０００″Ｃ〜
１６００°Ｃ１上限に関しては、また更に１２００°Ｃ
が好ましい、９５０’Ｃ未満では炭化珪素ウィスカーの
析出量が著しく少なくなり経済的あるとは言えず、１７
００℃を超えると装置上対応が困難となる場合がある。

本発明方法におけるその他の操作方法および操作条件等
は、ウィスカー生成の技術分野において知られていると
ころに従えばよい。

〔実施例および比較例〕

次に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に示す
が、本発明の技術的範囲はこれに制限されるものではな
い。

実施例１ 基質としてグラファイト基板を用い、ヘキサハロゲノジ
シランとしてヘキサクロロジシランを用い、第１図に示
す装置を用いて炭化珪素ウィスカーを製造した。

第１図においてへキサクロロジシラン４は恒温槽２内に
設置された貯槽１に収納されており、キャリアガスに随
伴してその飽和蒸気として供給される。一方、炭化水素
は希釈ガスと共に炭化水素導入管５より供給され、前記
飽和蒸気と合流して反応器６へその下部より導入される
。反応器６の上部には排出管１０が備えられており、未
反応ガス、キャリアガス、希釈ガスはここから排出され
る。反応器６は内径２１ｍａｉ、長さ３００ｍｍの石英
管であり、外部よりニクロタル線８による抵抗加熱が行
われ、内部温度を熱電対９にて測定し、温度制御の出来
る構造となっている。ウィスカーを生成させるグラファ
イト基板７は、長さ４６ｍ＋＊、［１０Ｉｌｍ、厚さ３
ｎ＋ｍであり、この表面にはコバルトが真空蒸着にて蒸
着されている。

上記装置を使用し、ヘキサクロロジシラン１０ｍ１を貯
槽１に入れ、キャリアガスとして水素を１゜Ｑｍｌ／ｓ
ｅｃでキャリアガス導入管３より導入し、ヘキサクロロ
ジシランを飽和させ、その供給量が０、０１６ｍｌ／ｓ
ｅｃとなるようにして、反応器６に供給した。

一方決化水素としてプロパンを、またその希釈ガスとし
て水素を用い、それらの供給量がプロパンで０．０５ｍ
ｌ／ｓｅｃ　、水素では２．　Ｏｏ＋１／　ｓｅｃとな
るよう炭化水素導入管５より供給した。

ヘキサクロロジシラン飽和ガスと水素希釈プロパンガス
を合流させて混合ガスとなし、これを反応器６に供給し
た。珪素素原子に対する炭素原子の割合は４．７であり
、ガスの総流量は３．０７ｍ１／ｓｅｅ　、その線速度
は０１８９ａ＋ｌ／ｓｅｃであった。

反応器６内は１０５０°Ｃに温度制御し、タンゲス線１
１で懸吊されたグラファイト基板７上に炭化珪素ウィス
カーを生成させた０反応器６への前記混合ガスの供給を
３０分間行い、冷却後グラファイト基板を取り出し、生
成したウィスカーの形状を観察した。

ウィスカーの径は０．５〜１．０μｍで、長さは５〜１
０ｍｍであり、アスペクト比の大きなウィスカーが得ら
れた。ウィスカーの成長速度は１０〜２０ｎｉｍ／ｈｒ
と非常に大きいものであった。このもののＸ線回折分析
を行ったところ、β−炭化珪素で有ることが確認された
。得られたウィスカーの形状を電子顕微鏡写真で第２図
に示す。

比較例１ ヘキサクロロジシランの代わりに四塩化珪素を用いた他
は実施例１と同様にして反応を行った。

ただし珪素に対する炭素の割合を同じにするため、四塩
化珪素の供給を０．０３　ｍｌ／　ｓｅｃとした。

混合ガスの供給を３０分間行ったが、ウィスカーの生成
は見られなかった。

比較例２ 反応器内を１２５０°Ｃに温度制御した他は比較例１と
同様にして反応を行ったところ、ウィスカーの生成は見
られたが、生成したウィスカーの形状は長さが１００〜
３００μｍ程度であり、その成長速度は２００〜６００
μｍ／ｈｒと小さいものであった。

ハ）発明の効果 本発明によれば、例えばガラス、セラミックス、金属、
プラスチックス等の補強剤等として有用な炭化珪素ウィ
スカーを、従来より低温で、かつ高速、高収率で製造す
ることが出来、エネルギー消費を極めて低く抑えること
が可能である。更に加えて生成した炭化珪素ウィスカー
は高純度でアスペクト比の高いものであり、本発明は工
業的生産性に優れた製造方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において使用される炭化珪素ウィスカー
製造装置の一例である。 第２図は実施例で得られた炭化珪素ウィスカーの外観形
状を示す電子顕微鏡写真である。 １、貯槽　　　２．恒温槽 ３、キャリアーガス導入管 ４、ヘキサクロロジシラン ５、炭化水素導入管 ６、反応器 ７、グラファイト基板 ８、ニクロタル線 ９、熱電対

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ヘキサハロゲノジシランと炭化水素から、気相法に
   より高温で炭化珪素ウィスカーを生成させることを特徴
   とする炭化珪素ウィスカーの製造方法。