JPH0234599A - コイル状窒化珪素ウイスカーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なコイル状窒化珪素ウィスカーの製造方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

窒化珪素ウィスカーは強度、弾性率、化学的安定性に優
れており、セラミックス、金属、プラスチックス等の補
強剤等として注目されている。

しかしながら、従来の窒化珪素ウィスカーは、短い直線
的形状か、あるいは長繊維状ではあっても綿状に絡み合
ったものが一般的であり、例えば、短い直線的形状のも
のは補強剤等としての効果が充分とは言えず、また綿状
に絡み合ったものでは補強剤として分散させた場合、分
散性が悪く均一な補強効果が期待できないという欠点が
あった。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、例えばセラミックス、金属、プラスチッ
クス等の補強剤等として、より一層高強度でしかも均一
に分散し得る窒化珪素ウィスカーの製造方法につき鋭意
研究した結果、本発明を完成した。

口）発明の構成 〔課題を解決する手段〕 本発明は、ヘキサハロゲノジシランとアンモニアを気相
法により反応させ、温度９５０℃〜１７００℃でコイル
状窒化珪素ウィスカーを生成させることを特徴とする新
規なコイル状窒化珪素ウィスカーの製造方法に関するも
のである。

本発明におけるヘキサハロゲノジシランは、−般式Ｓｉ
ｘ　Ｘｉ　　（Ｘ：Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ）で示され、好
ましい具体例としてはへキサクロロジシラン、ヘキサフ
ルオロジシラン等があげられ、更に好ましくはヘキサク
ロロジシランである。

ヘキサハロゲノジシランはどの様な方法で製造したもの
でも使用可能であるが、通常は珪素合金又は金属珪素を
ハロゲン化することにより得られる。この際生成物中に
は不純物としてテトラハロゲノシラン、オクタハロゲノ
シランが含有されるが、これらは分離精製しても良いし
、含有したまま用いても差し支えない。

ヘキサハロゲノジシランの系内への供給は、液体状でも
行うことも出来るが、キャリアーガスと共にその飽和蒸
気として供給する方法が工業的に有利である。

キャリアーガスとしては、水素あるいは窒素、アルゴン
、ヘリウム等の不活性ガスが挙げられ、それらの中で好
ましくは水素が使用される。

反応系へのヘキサハロゲノジシランの供給量の制御は、
これを液体状で供給する場合は定量ポンプの如き装置を
使用することにより可能であり、また、より望ましい方
法であるキャリアーガスと共に供給する方法では、キャ
リアーガスに対するヘキサハロゲノジシランの飽和蒸気
圧の関係を利用し、ヘキサハロゲノジシランの温度を適
宜変化させることによって、キャリアーガス中のヘキサ
ハロゲノジシランの濃度を変化させて供給量を制御する
方法が一般に用いられる。

ヘキサハロゲノジシランをキャリアーガスの混合ガスと
して反応系へ供給するときは、ヘキサハロゲノジシラン
とキャリアーガスの合計容量を基準にして、ヘキサハロ
ゲノジシランが０．００５〜５容量％、更に好ましくは
０．０５〜５容量％となる温度とするのが良い。０．０
０５容量％未満では窒化珪素ウィスカーの成長速度が遅
くなる恐れがあり、５容量％を超えると窒化珪素粉末や
その前駆体が生成しやすい。

例えばヘキサハロゲノジシランがヘキサクロロジシラン
の場合、これを液体状で恒温槽に貯蔵し、液体へキサク
ロロジシラン中にキャリアーガスを吹き込むことによっ
て、キャリアーガス中にヘキサクロロジシランを飽和さ
せ、飽和ガスを反応系に導入すると良いが、その場合恒
温槽は０〜８０゛Ｃに制御するのが好ましく、更に好ま
しくはＯ〜６０’Ｃである。Ｏ″Ｃ６未満飽和蒸気圧が
低すぎる為、ヘキサクロロジシランの供給量が不足する
ばかりではなくヘキサクロロジシランの凝固が起きる可
能性があり、８０℃を超えると飽和蒸気圧が高すぎて窒
化珪素の粉末が生成しやすい。

ヘキサハロゲノジシランが常温でガス状である場合は、
流量計を用いて供給量を制御する方法が用いられ、この
場合はヘキサハロゲノジシランは単独で供給できる。

本発明で使用されるアンモニアは、高純度、例えば９９
．９％以上程度のものが好ましく、単独で、または希釈
ガスと共に気体として反応系に供給することができる。

アンモニアと共に供される希釈ガスとしては水素あるい
は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが挙げられ
、更に好ましくは水素が用いられる。希釈ガス中のアン
モニアの濃度は、アンモニアと希釈ガスの合計量を基準
にして、アンモニアが０．０１容量％以上とすることが
好ましく、その上限は格別制限されない。

ヘキサハロゲノジシランおよびアンモニアの反応系への
供給割合は、窒素原子／珪素原子の比率が０．１〜１０
０となる量が好ましく、更に好ましくは１〜５０である
。この比率が０．１未満ではコイル状窒化珪素ウィスカ
ーの析出量が少なすぎ、また１００を超えるとアンモニ
アのロスが大きくなるばかりで、工業的に好ましいとは
言えない。またアンモニアガスとヘキサハロゲノジシラ
ンの供給方法は、基質部付近にて混合するよう供給する
のがより望ましい。

本発明においては、反応を水素雰囲気下で行うことはよ
り望ましい実施態様である。水素は上記のごとく原料に
随伴させて供給してもよいし、単独で供給してもよい。

また、必要に応じ窒素、アルゴン、ヘリウム等やモノシ
ラン、四塩化珪素あるいは四弗化珪素等のガスを反応系
に供給することは何ら差し支えない。

本発明においてコイル状窒化珪素ウィスカーは基質上に
生成させればよい。基質上にコイル状ウィスカーを生成
させる方法としては、基質を基板となして反応管内に設
置し、該基板上に生成させる方法、基質自体を反応管と
し、該反応管の壁面に生成させる方法などが挙げられ、
基質を構成する材料としてはグラファイトが特に好まし
い。

本発明におけるコイル状窒化珪素ウィスカーを生成させ
る為の触媒としては、例えば金属またはその合金並びに
それらの塩が挙げられ、好ましい金属としては鉄、コバ
ルト、ニッケル、クロム、銅、マンガン等の遷移金属、
特に好ましくはニッケル、コバルト、鉄が挙げられ、ま
たそれらの塩としては例えば塩化物がある。該触媒は、
粉末状あるいは溶液状で基質上に直接塗布または含浸さ
せるか、あるいは基質上に真空蒸着等により蒸着させれ
ばよい。

反応系内の圧力は１０Ｐａ〜１０’Ｐａに維持するのが
好ましく、さらに好ましくは１００Ｐａ〜１０５Ｐａで
ある。１０Ｐａ未満ではコイル状窒化珪素ウィスカーの
析出量が少なくなる可能性があり、１０’Ｐａを超える
と設備上コスト高となりやすい。

ヘキサハロゲノジシランは空気中の水分と容易に反応し
加水分解するので、これを防止する為、および系内の酸
素等の不純物の残留を防止する為に、反応開始前に系内
の真空吸引および不活性ガス等による置換を充分に実施
しておくことが望ましい。

反応系の加熱方法は、抵抗体による加熱、誘導加熱ある
いは赤外線による加熱等いずれの方法も採用出来る。

コイル状窒化珪素ウィスカーの生成温度は９５０″Ｃ〜
１７００″Ｃであり、好ましくは１０００℃〜１６００
℃である。９５０℃未満ではコイル状窒化珪素ウィスカ
ーの析出量が著しく少なくなり、１７００℃を超えると
装置上対応が困難となる。

本発明方法におけるその他の操作方法および操作条件等
は、ウィスカー生成の技術分野において知られていると
ころに従えばよい。

本発明により製造されるコイル状窒化珪素ウィスカーは
、ウィスカー自体の径は０．１〜１０ａｍ程度、特に０
．４〜２．０μｍ程度のものが多く得られる。またコイ
ル状ウィスカーにおける、コイルの外径は２〜５０μｍ
（主として５〜２０μｍ）程度、コイルの長さは１０〜
２００μｍ（主として２０〜１００μｍ）程度であり、
コイルの巻数は、コイルの長さ１１００ａ当り約１０〜
１００程度、ピッチは約１〜ｌＯｕｍである。また、コ
イル状を呈する部分の割合は、全ウィスカーの約１０〜
１００程度である。

〔実施例および比較例〕

次に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に示す
が、本発明の技術的範囲はこれに制限されるものではな
い。

実施例 基質としてグラファイト基板を用い、ヘキサハロゲノジ
シランとしてヘキサクロロジシランを用い、第１図に示
す装置を用いてコイル状窒化珪素ウィスカーを製造した
。

第１図においてへキサクロロジシラン４は恒温槽２内に
設置された貯槽１に収納されており、キャリアガスに随
伴してその飽和蒸気として供給される。一方、アンモニ
アガスは希釈ガスと共にアンモニアガス導入管８より供
給され、基板部付近にて前記飽和蒸気と混合する様導入
される。

反応器７の上部には排出管１２が備えられており、未反
応ガス、キャリアガス、希釈ガスはここから排出される
。反応器７は内径２３ｍｍ、長さ５２０ｎｍの不透明石
英管であり、外部よりシリコニット発熱体５による抵抗
加熱が行われ、内部温度を熱電対９にて測定し、温度制
御の出来る構造となっている。

コイル状ウィスカーを生成させるグラファイト基板１１
は、長さ４６１、幅１０ｎｕｗ、厚さ２ｍｍであり、こ
の表面が塩化ニッケル水溶液を塗布後、十分乾燥された
ものを用意した。

反応に先立って、反応器内は洗浄用ガス導入管６よりア
ルゴンガスを導入し、系内の置換を実施した。

上記装置を使用し、６０″Ｃに保たれた恒温槽２内に設
置された貯槽１にヘキサクロロジシラン１０ｍ１をに入
れ、キャリアガスとして水素を１．０ｍｌ／ｓｅｃでキ
ャリアガス導入管３より導入し、ヘキサクロロジシラン
を飽和させ、ヘキサクロロジシランの供給量が０．０５
　ｍｌ／ｓｅｃとなるようにして反応器７に供給した。

一方アンモニアガスは、希釈ガスである水素と共に、ア
ンモニアガスが１．５ｍｌ／ｓｅｃで、水素が６、５ｒ
ｒｌＩ　／　ｓｅｃとなるようにアンモニアガス導入管
８より反応器７に供給した。

ヘキサクロロジシラン飽和ガスと水素希釈アンモニアガ
スを上記の如く、基板部付近で合流させ反応させた。珪
素素原子に対する窒素原子の割合は１５．０であり、ガ
スの総流量は９．１ｍｌ／ｓｅｃであった。

反応器７内は１０５０“Ｃに温度制御し、タングステン
ｖＡ１０で懸吊されたグラファイト基板１１上にコイル
状窒化珪素ウィスカーを生成させた。

反応器７への原料ガスの供給を３０分間行い、冷却後グ
ラファイト基板を取り出し、生成したウィスカーの形状
を観察した。

ウィスカーの径は主として０．５〜２．０μｍのものが
主成分であった。コイル状部分のコイルの外径は主とし
て５〜２０μｍであり、コイルの長さは主として２０〜
１００１１ｍ、１１００１Ｉ当りのコイルの巻数は約１
２〜５０、ピッチは約２〜８μｍであった。

コイル状ウィスカーにおけるウィスカーそのもの成長速
度は１０〜３０ｍｍ／ｈｒと非常に大きいものであった
。

このもののＸ線回折分析を行ったところ、α型窒化珪素
と少量のβ型窒化珪素の混合物であった。

得られたウィスカーの形状を電子顕微鏡写真により第２
図（倍率５００倍）に示す。

比較例 ヘキサクロロジシランの代わりに四塩化珪素を用いた他
は実施例と同様にして反応を行った。

ただし珪素に対する窒素の割合を同じにするため、四塩
化珪素の供給を０．１ｍｌ／ｓｅｃとした。

原料の供給を３０分間行ったが、ウィスカーの生成は見
られなかった。

ハ）発明の効果 本発明によれば、例えばセラミックス、金属、プラスチ
ックス等の補強剤等として有用な、従来より強度の高い
、より分散性の優れた新規なコイル状窒化珪素ウィスカ
ーを、低温で、高速に、かつ高収率、高純度で製造する
ことを可能とし、エネルギー消費が極めて低い、工業的
生産性に優れた製造方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において使用されるコイル状窒化珪素ウ
ィスカー製造装置の一例である。 第２図は実施例で得られたコイル状窒化珪素ウィスカー
の外観形状を示す電子顕微鏡写真（倍率５００倍）であ
る。 １、貯槽 ２、恒温槽 ３、キャリアーガス導入管 ４、ヘキサクロロジシラン ７゜ ８゜ １０゜ １１゜ 反応器 アンモニアガス導入管 タングステン線 グラファイト基板

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ヘキサハロゲノジシランとアンモニアを気相法によ
   り反応させ、温度９５０℃〜１７００℃でコイル状窒化
   珪素ウィスカーを生成させることを特徴とするコイル状
   窒化珪素ウィスカーの製造方法。