JP2003112050A - 炭化水素の分解による接触的カーボンナノファイバーの製造方法及びその触媒 - Google Patents
炭化水素の分解による接触的カーボンナノファイバーの製造方法及びその触媒Info
- Publication number
- JP2003112050A JP2003112050A JP2001309638A JP2001309638A JP2003112050A JP 2003112050 A JP2003112050 A JP 2003112050A JP 2001309638 A JP2001309638 A JP 2001309638A JP 2001309638 A JP2001309638 A JP 2001309638A JP 2003112050 A JP2003112050 A JP 2003112050A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- diamond
- nickel
- carbon
- carbon nanofibers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 title claims description 11
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 title claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000010432 diamond Substances 0.000 claims abstract description 49
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 24
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 abstract 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 abstract 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100321669 Fagopyrum esculentum FA02 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- -1 carbon nanotubes) Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 カーボンナノファイバーを効率よく生成させ
る。 【解決手段】 酸化ダイヤモンドを硝酸ニッケルの水溶
液に浸漬し、蒸発乾燥させた後、空気気流下で焼成して
ニッケル塩を酸化ニッケルに転化させ、その後水素気流
下で還元してニッケル担持ダイヤモンド触媒を得る。そ
の触媒を用いて、６００℃でメタン１５ｍｌ／ｍｉｎ、
アルゴン２０ｍｌ／ｍｉｎの混合ガスを流す。次の反応
が起こる。 ＣＨ4 ＋ Ｎｉ／Ｄｉａ → Ｃ−Ｎｉ ＋ ２Ｈ2
（１） ダイヤモンド表面に直径２０ｎｍ程度のカーカーボンナ
ノファイバーが析出した。
る。 【解決手段】 酸化ダイヤモンドを硝酸ニッケルの水溶
液に浸漬し、蒸発乾燥させた後、空気気流下で焼成して
ニッケル塩を酸化ニッケルに転化させ、その後水素気流
下で還元してニッケル担持ダイヤモンド触媒を得る。そ
の触媒を用いて、６００℃でメタン１５ｍｌ／ｍｉｎ、
アルゴン２０ｍｌ／ｍｉｎの混合ガスを流す。次の反応
が起こる。 ＣＨ4 ＋ Ｎｉ／Ｄｉａ → Ｃ−Ｎｉ ＋ ２Ｈ2
（１） ダイヤモンド表面に直径２０ｎｍ程度のカーカーボンナ
ノファイバーが析出した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は種々の用途が期待さ
れるカーボンナノファイバー（カーボンナノチューブを
含む）を製造する方法と、その方法に用いる触媒及びそ
の触媒の製造方法に関するものである。
れるカーボンナノファイバー（カーボンナノチューブを
含む）を製造する方法と、その方法に用いる触媒及びそ
の触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】カーボンナノチューブは高温でアセチレ
ンなどの分解により生成する炭素蒸気から生成すること
が知られているが、接触的な低温での合成法として、Ｎ
ｉ上へのＣＶＤ(化学蒸着)法によるカーボンナノチュー
ブの生成法が報告されている（Yudasaka et al. Appl.
Phys. Lett. 67(1995) 657）。
ンなどの分解により生成する炭素蒸気から生成すること
が知られているが、接触的な低温での合成法として、Ｎ
ｉ上へのＣＶＤ(化学蒸着)法によるカーボンナノチュー
ブの生成法が報告されている（Yudasaka et al. Appl.
Phys. Lett. 67(1995) 657）。
【０００３】また、種々の金属をシリカやＹ−型ゼオラ
イトに担持したものを用いて、アセチレンやエチレンな
どの炭化水素からナノチューブを生成させる方法が報告
されている（Hernadi et al. Appl.Catal., 199 (2000)
245）。
イトに担持したものを用いて、アセチレンやエチレンな
どの炭化水素からナノチューブを生成させる方法が報告
されている（Hernadi et al. Appl.Catal., 199 (2000)
245）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】シリカ担持Ｎｉ触媒上
でメタンの分解が起こり、炭素が析出し、水素が生成す
ることは知られている。しかし、カーボンナノファイバ
ーを効率よく生成する方法はまだ確立されていない。
でメタンの分解が起こり、炭素が析出し、水素が生成す
ることは知られている。しかし、カーボンナノファイバ
ーを効率よく生成する方法はまだ確立されていない。
【０００５】本発明は、カーボンナノファイバーを効率
よく生成させる方法、その方法で使用する触媒及びその
触媒の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
よく生成させる方法、その方法で使用する触媒及びその
触媒の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために、様々な担体上に担持したＮｉ触媒によ
る炭化水素の分解反応を検討し、ダイヤモンドが優れた
性能を示すことを見いだした。無定型シリカなどの通常
の触媒反応に用いる担体ではなく、ダイヤモンド上にＮ
ｉを担持した触媒を用いると、高速で多量のカーボンナ
ノファイバーが生成されることを見いだした。
達成するために、様々な担体上に担持したＮｉ触媒によ
る炭化水素の分解反応を検討し、ダイヤモンドが優れた
性能を示すことを見いだした。無定型シリカなどの通常
の触媒反応に用いる担体ではなく、ダイヤモンド上にＮ
ｉを担持した触媒を用いると、高速で多量のカーボンナ
ノファイバーが生成されることを見いだした。
【０００７】本発明の触媒は、ダイヤモンドを担体と
し、その表面にニッケルを担持したことを特徴とする炭
化水素の分解によるカーボンナノファイバー製造触媒で
ある。本発明の触媒は、酸化ダイヤモンドを担体とし
て、ニッケル塩を含浸担持した後、水素還元することに
より製造することができる。
し、その表面にニッケルを担持したことを特徴とする炭
化水素の分解によるカーボンナノファイバー製造触媒で
ある。本発明の触媒は、酸化ダイヤモンドを担体とし
て、ニッケル塩を含浸担持した後、水素還元することに
より製造することができる。
【０００８】市販のダイヤモンド表面は完全に炭素のみ
でなく、酸素などが付いている。そこで、ダイヤモンド
表面を均一化するために高温の水素で処理すると、ダイ
ヤモンドの最表面の炭素に水素がつく。その状態のもの
を「水素化ダイヤモンド」という。水素化ダイヤモンド
を所定の条件で酸化すると、「酸化ダイヤモンド」が生
成する。見かけ上、酸化ダイヤモンドは最初の市販品と
余り変わりがないが、一定の処理を施しているので、市
販品のロットなどの影響を受けないで本反応に最適なダ
イヤモンドを調製することができる。
でなく、酸素などが付いている。そこで、ダイヤモンド
表面を均一化するために高温の水素で処理すると、ダイ
ヤモンドの最表面の炭素に水素がつく。その状態のもの
を「水素化ダイヤモンド」という。水素化ダイヤモンド
を所定の条件で酸化すると、「酸化ダイヤモンド」が生
成する。見かけ上、酸化ダイヤモンドは最初の市販品と
余り変わりがないが、一定の処理を施しているので、市
販品のロットなどの影響を受けないで本反応に最適なダ
イヤモンドを調製することができる。
【０００９】本発明のカーボンナノファイバー製造方法
は、ダイヤモンドを担体とし、その表面にニッケルを担
持した触媒の存在下で炭化水素を分解することを特徴と
する方法である。本発明で原料ガスとして使用する炭化
水素は、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素
のほか、エチレンやアセチレンなどの不飽和炭化水素も
含んでいる。
は、ダイヤモンドを担体とし、その表面にニッケルを担
持した触媒の存在下で炭化水素を分解することを特徴と
する方法である。本発明で原料ガスとして使用する炭化
水素は、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素
のほか、エチレンやアセチレンなどの不飽和炭化水素も
含んでいる。
【００１０】
【発明の実施の形態】触媒の全重量に対するニッケルの
担持範囲が０.１ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲であるこ
とが好ましい。ニッケルの担持量がこの範囲よりも小さ
くなると触媒活性が低下して反応速度が低下する。ま
た、ニッケルの担持量がこの範囲よりも大きくなるとダ
イヤモンド担体の特性が損なわれ、カーボンナノファイ
バーチューブ生成速度が低下し、ナノファイバーの太さ
が一定ではなく、かつ太くなる
担持範囲が０.１ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲であるこ
とが好ましい。ニッケルの担持量がこの範囲よりも小さ
くなると触媒活性が低下して反応速度が低下する。ま
た、ニッケルの担持量がこの範囲よりも大きくなるとダ
イヤモンド担体の特性が損なわれ、カーボンナノファイ
バーチューブ生成速度が低下し、ナノファイバーの太さ
が一定ではなく、かつ太くなる
【００１１】担体のダイヤモンドは、粉末又は単結晶で
あることが好ましい。粉末には単結晶も含まれている
が、結晶が合体したようなものや、欠陥のあるものも含
まれている。一方、単結晶は欠陥のないものを指してい
る。カーボンナノファイバーの多量合成には粉末が適す
る。一方、電子デバイスとして利用するのに適するカー
ボンナノファイバーを生成させるには単結晶の方が好ま
しい。
あることが好ましい。粉末には単結晶も含まれている
が、結晶が合体したようなものや、欠陥のあるものも含
まれている。一方、単結晶は欠陥のないものを指してい
る。カーボンナノファイバーの多量合成には粉末が適す
る。一方、電子デバイスとして利用するのに適するカー
ボンナノファイバーを生成させるには単結晶の方が好ま
しい。
【００１２】
【実施例】触媒調製：実施例で使用した触媒は次のよう
にして調製した。工業用ダイヤモンド粉末（平均粒子径
０.５μｍ）の表面を清浄にするため、酸洗浄を行い、
乾燥後、水素気流下９００℃において１時間処理し、水
素化ダイヤモンドを得た。この水素化ダイヤモンドを空
気気流下４５０℃にて１時間酸化し酸化ダイヤモンドを
得た。
にして調製した。工業用ダイヤモンド粉末（平均粒子径
０.５μｍ）の表面を清浄にするため、酸洗浄を行い、
乾燥後、水素気流下９００℃において１時間処理し、水
素化ダイヤモンドを得た。この水素化ダイヤモンドを空
気気流下４５０℃にて１時間酸化し酸化ダイヤモンドを
得た。
【００１３】この酸化ダイヤモンドの所定量を、所定量
の硝酸ニッケルの水溶液に一昼夜浸漬した後、過剰の水
を蒸発乾燥させた。この試料を空気気流下で再び４５０
℃で５時間焼成し、ニッケル塩を酸化ニッケルに転化さ
せた。
の硝酸ニッケルの水溶液に一昼夜浸漬した後、過剰の水
を蒸発乾燥させた。この試料を空気気流下で再び４５０
℃で５時間焼成し、ニッケル塩を酸化ニッケルに転化さ
せた。
【００１４】この試料を水素気流下６００℃まで５℃／
分の昇温速度で昇温し、５時間還元し、酸化ニッケルを
金属ニッケルに変換してニッケル担持ダイヤモンド触媒
を得た。なおここに記した、実験例は一例であって、温
度や反応時間は厳密にこの温度や時間を必要とするもの
ではない。
分の昇温速度で昇温し、５時間還元し、酸化ニッケルを
金属ニッケルに変換してニッケル担持ダイヤモンド触媒
を得た。なおここに記した、実験例は一例であって、温
度や反応時間は厳密にこの温度や時間を必要とするもの
ではない。
【００１５】図１に、実施例及び比較例で用いた実験装
置の概略図を示す。この装置は本発明の触媒によりカー
ボンナノファイバーが生成することを確かめるための実
験装置の例を示したものであって、本発明の製造方法を
実現するための反応装置を示したものではない。
置の概略図を示す。この装置は本発明の触媒によりカー
ボンナノファイバーが生成することを確かめるための実
験装置の例を示したものであって、本発明の製造方法を
実現するための反応装置を示したものではない。
【００１６】本発明の製造方法を実現するための反応装
置としては、例えば横型の反応管又は図１の反応管４の
ような縦型の反応管中に触媒を支持し、その反応管中を
原料ガスの炭化水素ガスを流すようにした固定床反応装
置を挙げることができる。そのような反応装置は触媒を
用いた反応装置としては一般的なものである。ただし、
本発明の製造方法が適用される反応装置は特に限定され
るものではなく、触媒と原料ガスが接触できるものであ
れば、どのようなものであってもよい。
置としては、例えば横型の反応管又は図１の反応管４の
ような縦型の反応管中に触媒を支持し、その反応管中を
原料ガスの炭化水素ガスを流すようにした固定床反応装
置を挙げることができる。そのような反応装置は触媒を
用いた反応装置としては一般的なものである。ただし、
本発明の製造方法が適用される反応装置は特に限定され
るものではなく、触媒と原料ガスが接触できるものであ
れば、どのようなものであってもよい。
【００１７】図１に実験装置において、２は熱天秤であ
り、その下部に反応管４が一体的に取りつけられてい
る。反応管４にはヒータ５が設けられており、温度制御
機構（図示略）により反応管４内の温度が所望の温度に
制御できるようになっている。熱天秤２のビーム４の一
端には、つり線１０により試料皿１２が吊り下げられて
おり、ビーム４の基端部に設けられたトランスデューサ
ー８により重量測定がなされるようになっている。試料
皿１２に収納された試料の重量はトランスデューサー８
により電気信号として検出され、パーソナルコンピュー
タ（ＰＣ）などのデータ処理装置に取り込まれてデータ
処理がなされる。
り、その下部に反応管４が一体的に取りつけられてい
る。反応管４にはヒータ５が設けられており、温度制御
機構（図示略）により反応管４内の温度が所望の温度に
制御できるようになっている。熱天秤２のビーム４の一
端には、つり線１０により試料皿１２が吊り下げられて
おり、ビーム４の基端部に設けられたトランスデューサ
ー８により重量測定がなされるようになっている。試料
皿１２に収納された試料の重量はトランスデューサー８
により電気信号として検出され、パーソナルコンピュー
タ（ＰＣ）などのデータ処理装置に取り込まれてデータ
処理がなされる。
【００１８】反応管４には、試料皿１２が吊り下げられ
ている位置を挟んで、その上部には原料ガスや還元ガス
などを供給するためのガス入口１４が設けられ、その下
部にはガスを排出するガス出口１６が設けられている。
ている位置を挟んで、その上部には原料ガスや還元ガス
などを供給するためのガス入口１４が設けられ、その下
部にはガスを排出するガス出口１６が設けられている。
【００１９】（実施例１）上記の操作により得たニッケ
ル（Ｎｉ担持量はＮｉ金属として３ｗｔ％）担持ダイヤ
モンド触媒１３ｍｇを図１の熱天秤の試料皿１２に秤り
とり、ガス入口１４からアルゴンガスを流しながら６０
０℃まで昇温し、６００℃に到達した時点で供給ガスを
メタン１５ｍｌ／ｍｉｎ、アルゴン２０ｍｌ／ｍｉｎの
混合ガスに切り変えた。その時点からＮｉ担持ダイヤモ
ンド触媒の重量増加が起こり始め、１時間後に１４８％
の重量増加が見られた。
ル（Ｎｉ担持量はＮｉ金属として３ｗｔ％）担持ダイヤ
モンド触媒１３ｍｇを図１の熱天秤の試料皿１２に秤り
とり、ガス入口１４からアルゴンガスを流しながら６０
０℃まで昇温し、６００℃に到達した時点で供給ガスを
メタン１５ｍｌ／ｍｉｎ、アルゴン２０ｍｌ／ｍｉｎの
混合ガスに切り変えた。その時点からＮｉ担持ダイヤモ
ンド触媒の重量増加が起こり始め、１時間後に１４８％
の重量増加が見られた。
【００２０】反応中の気相をガスクロマトグラフで分析
すると未反応のメタンと水素が認められた。上記の反応
条件での１時間の反応で、Ｎｉ金属１ｍｏｌあたり２４
０ｍｏｌのメタンが分解し炭素が生成した。このときに
起こっている反応は下記の式（１）で示される反応であ
る。 ＣＨ4 ＋ Ｎｉ／Ｄｉａ → Ｃ−Ｎｉ ＋ ２Ｈ2 （１）
すると未反応のメタンと水素が認められた。上記の反応
条件での１時間の反応で、Ｎｉ金属１ｍｏｌあたり２４
０ｍｏｌのメタンが分解し炭素が生成した。このときに
起こっている反応は下記の式（１）で示される反応であ
る。 ＣＨ4 ＋ Ｎｉ／Ｄｉａ → Ｃ−Ｎｉ ＋ ２Ｈ2 （１）
【００２１】この試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に
より観察すると、ダイヤモンド表面に直径２０ｎｍ程度
のカーボンナノファイバーが析出しているのが観察され
た。そのＳＥＭ観測像を図２に示す。
より観察すると、ダイヤモンド表面に直径２０ｎｍ程度
のカーボンナノファイバーが析出しているのが観察され
た。そのＳＥＭ観測像を図２に示す。
【００２２】（実施例２）実施例１において、メタンの
分解温度を５００℃に低下させ、他は実施例１と同じ条
件で反応を行った。８５分後にＮｉ担持ダイヤモンド触
媒の重量は９８％増加した。このとき水素が発生すると
ともに、Ｎｉ金属１ｍｏｌあたりメタンが１６０ｍｏｌ
分解した。このときのＳＥＭ観察像を図３に示す。図２
と同様に、分解したメタンと同量のカーボンナノファイ
バーが析出した。
分解温度を５００℃に低下させ、他は実施例１と同じ条
件で反応を行った。８５分後にＮｉ担持ダイヤモンド触
媒の重量は９８％増加した。このとき水素が発生すると
ともに、Ｎｉ金属１ｍｏｌあたりメタンが１６０ｍｏｌ
分解した。このときのＳＥＭ観察像を図３に示す。図２
と同様に、分解したメタンと同量のカーボンナノファイ
バーが析出した。
【００２３】（実施例３）実施例１において、Ｎｉの担
持量を５ｗｔ％としたＮｉ担持ダイヤモンド触媒を用
い、メタンの分解温度を４５０℃に低下させて、他は実
施例１と同じ条件で反応を行った。炭素析出速度は低下
したが、２００分後に重量は１２０％増加した。Ｎｉ金
属１ｍｏｌあたり１１７ｍｏｌのカーボンナノファイバ
ーが析出した。このときのＳＥＭ観察像を図４に示す。
実施例１、２と同様に２０ｎｍ程度のカーボンナノファ
イバーが多量に生成しているのが認められる。
持量を５ｗｔ％としたＮｉ担持ダイヤモンド触媒を用
い、メタンの分解温度を４５０℃に低下させて、他は実
施例１と同じ条件で反応を行った。炭素析出速度は低下
したが、２００分後に重量は１２０％増加した。Ｎｉ金
属１ｍｏｌあたり１１７ｍｏｌのカーボンナノファイバ
ーが析出した。このときのＳＥＭ観察像を図４に示す。
実施例１、２と同様に２０ｎｍ程度のカーボンナノファ
イバーが多量に生成しているのが認められる。
【００２４】（実施例４）実施例１で用いたＮｉ３ｗｔ
％担持ダイヤモンド触媒を用いて室温から８００℃まで
５℃／分の昇温速度でメタンとアルゴンの混合ガスを通
じた（１６５分）。この間にＮｉ担持ダイヤモンド触媒
の重量は１６５％増加した。６６０℃で最大の炭素析出
速度を示し、それ以上高温では炭素析出速度は低下し，
７００℃ではほとんど０にまで低下した。
％担持ダイヤモンド触媒を用いて室温から８００℃まで
５℃／分の昇温速度でメタンとアルゴンの混合ガスを通
じた（１６５分）。この間にＮｉ担持ダイヤモンド触媒
の重量は１６５％増加した。６６０℃で最大の炭素析出
速度を示し、それ以上高温では炭素析出速度は低下し，
７００℃ではほとんど０にまで低下した。
【００２５】（比較例１）Ｎｉを３ｗｔ％担持したシリ
カ（比表面積４００ｍ2／ｇ）を用いて実施例２と同じ
条件でメタンの分解反応を行った。６００℃で１時間反
応を行ったとき、重量増加は９．７％しか起こらなかっ
た。炭素析出量はＮｉ１ｍｏｌあたり１５ｍｏｌの炭素
が生成し、酸化ダイヤモンドを担体に用いたときに比較
し、著しく小さい値であった。ＳＥＭ観察像を図５に示
す。明らかにわずかしかカーボンナノファイバーの生成
は起こっていなかった。
カ（比表面積４００ｍ2／ｇ）を用いて実施例２と同じ
条件でメタンの分解反応を行った。６００℃で１時間反
応を行ったとき、重量増加は９．７％しか起こらなかっ
た。炭素析出量はＮｉ１ｍｏｌあたり１５ｍｏｌの炭素
が生成し、酸化ダイヤモンドを担体に用いたときに比較
し、著しく小さい値であった。ＳＥＭ観察像を図５に示
す。明らかにわずかしかカーボンナノファイバーの生成
は起こっていなかった。
【００２６】（比較例２）Hernadi et al. Appl. Cata
l., 199 (2000) 245 によればＣｏを担持したシリカや
ゼオライト上ではメタンからナノファイバーの生成は起
こらないと報告されている。また、シリカに担持したＮ
ｉ上へのメタンからのカーボンの析出も試みられている
（K. Otsuka et al., Chemistry Letters, 1999, 117
9）が、生成したカーボンは直径が１０μｍと太く、い
わゆるウイスカーカーボンであって、本発明のように微
細なものは生成していなかった。
l., 199 (2000) 245 によればＣｏを担持したシリカや
ゼオライト上ではメタンからナノファイバーの生成は起
こらないと報告されている。また、シリカに担持したＮ
ｉ上へのメタンからのカーボンの析出も試みられている
（K. Otsuka et al., Chemistry Letters, 1999, 117
9）が、生成したカーボンは直径が１０μｍと太く、い
わゆるウイスカーカーボンであって、本発明のように微
細なものは生成していなかった。
【００２７】本発明により、ダイヤモンドに担持したＮ
ｉを用いて生成したカーボンナノファイバーは、ダイヤ
モンドがｓｐ3炭素であり、カーボンナノファイバーは
ｓｐ2炭素により構成されているところから、その接点
において特異な物性が期待される新規化合物であり、電
子材料などへの応用が期待される。この点で、シリカに
担持したＮｉを用いて生成したカーボンナノファイバー
とは異なるものである。
ｉを用いて生成したカーボンナノファイバーは、ダイヤ
モンドがｓｐ3炭素であり、カーボンナノファイバーは
ｓｐ2炭素により構成されているところから、その接点
において特異な物性が期待される新規化合物であり、電
子材料などへの応用が期待される。この点で、シリカに
担持したＮｉを用いて生成したカーボンナノファイバー
とは異なるものである。
【００２８】
【発明の効果】本発明では、ダイヤモンドを担体とし、
その表面にニッケルを担持した触媒を用いて炭化水素を
分解するので、カーボンナノファイバーを大量に合成す
ることができ、電子放出電極材料への展開などカーボン
ナノファイバーの期待される領域への応用が可能とな
る。
その表面にニッケルを担持した触媒を用いて炭化水素を
分解するので、カーボンナノファイバーを大量に合成す
ることができ、電子放出電極材料への展開などカーボン
ナノファイバーの期待される領域への応用が可能とな
る。
【図１】実施例及び比較例で用いた実験装置を示す概略
図である。
図である。
【図２】実施例１で生成したカーカーボンナノファイバ
ーを走査型電子顕微鏡で観察した像を示す図である。
ーを走査型電子顕微鏡で観察した像を示す図である。
【図３】実施例２で生成したカーカーボンナノファイバ
ーを走査型電子顕微鏡で観察した像を示す図である。
ーを走査型電子顕微鏡で観察した像を示す図である。
【図４】実施例３で生成したカーカーボンナノファイバ
ーを走査型電子顕微鏡で観察した像を示す図である。
ーを走査型電子顕微鏡で観察した像を示す図である。
【図５】比較例１で生成したカーカーボンナノファイバ
ーを走査型電子顕微鏡で観察した像を示す図である。
ーを走査型電子顕微鏡で観察した像を示す図である。
４ 反応管
５ ヒータ
１２ 試料皿
１４ ガス入口
１６ ガス出口
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１５年１月２４日（２００３．１．２
４）
４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】本発明の触媒は、ダイヤモンドを担体と
し、その表面にニッケルを担持したことを特徴とする炭
化水素の分解によるカーボンナノファイバー製造触媒で
ある。本発明の触媒は、ダイヤモンドを担体として、ニ
ッケル塩を含浸担持した後、水素還元することにより製
造することができる。
し、その表面にニッケルを担持したことを特徴とする炭
化水素の分解によるカーボンナノファイバー製造触媒で
ある。本発明の触媒は、ダイヤモンドを担体として、ニ
ッケル塩を含浸担持した後、水素還元することにより製
造することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】市販のダイヤモンド表面は完全に炭素のみ
でなく、酸素などが付いている。そこで、ダイヤモンド
表面を均一化するために高温の水素で処理すると、ダイ
ヤモンドの最表面の炭素に水素がつく。その状態のもの
を「水素化ダイヤモンド」という。水素化ダイヤモンド
を所定の条件で酸化すると、「酸化ダイヤモンド」が生
成する。見かけ上、酸化ダイヤモンドは最初の市販品と
余り変わりがないが、一定の処理を施しているので、市
販品のロットなどの影響を受けないで本反応に最適なダ
イヤモンドを調製することができる。本発明における担
体としての「ダイヤモンド」は、このように処理を施し
た「酸化ダイヤモンド」を含む意味で使用している。
でなく、酸素などが付いている。そこで、ダイヤモンド
表面を均一化するために高温の水素で処理すると、ダイ
ヤモンドの最表面の炭素に水素がつく。その状態のもの
を「水素化ダイヤモンド」という。水素化ダイヤモンド
を所定の条件で酸化すると、「酸化ダイヤモンド」が生
成する。見かけ上、酸化ダイヤモンドは最初の市販品と
余り変わりがないが、一定の処理を施しているので、市
販品のロットなどの影響を受けないで本反応に最適なダ
イヤモンドを調製することができる。本発明における担
体としての「ダイヤモンド」は、このように処理を施し
た「酸化ダイヤモンド」を含む意味で使用している。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G046 CA02 CC08
4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B
BB02A BB02B BC68A BC68B
CB81 EA01X EA01Y EC22X
FA02 FB14 FB44
4L037 AT05 CS03 FA20 PA05 PA11
PC10 UA20
Claims (5)
- 【請求項１】 ダイヤモンドを担体とし、その表面にニ
ッケルを担持したことを特徴とする炭化水素の分解によ
るカーボンナノファイバー製造触媒。 - 【請求項２】 触媒の全重量に対するニッケルの担持範
囲がニッケル金属として０.１ｗｔ％から２０ｗｔ％の
範囲である請求項１に記載のカーボンナノファイバー製
造触媒。 - 【請求項３】 前記酸化ダイヤモンドは粉末又は単結晶
である請求項１又は２に記載のカーボンナノファイバー
製造触媒。 - 【請求項４】 請求項１，２又は３に記載のカーボンナ
ノファイバー製造触媒を製造する方法であって、 酸化ダイヤモンドを担体として、ニッケル塩を含浸担持
した後、水素還元することを特徴とする合成ガス製造触
媒の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１，２又は３に記載の触媒の存在
下で炭化水素を分解することを特徴とするカーボンナノ
ファイバーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001309638A JP3628290B2 (ja) | 2001-10-05 | 2001-10-05 | 炭化水素の分解による接触的カーボンナノファイバーの製造方法及びその触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001309638A JP3628290B2 (ja) | 2001-10-05 | 2001-10-05 | 炭化水素の分解による接触的カーボンナノファイバーの製造方法及びその触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003112050A true JP2003112050A (ja) | 2003-04-15 |
| JP3628290B2 JP3628290B2 (ja) | 2005-03-09 |
Family
ID=19128754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001309638A Expired - Fee Related JP3628290B2 (ja) | 2001-10-05 | 2001-10-05 | 炭化水素の分解による接触的カーボンナノファイバーの製造方法及びその触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3628290B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003077333A1 (fr) * | 2002-03-08 | 2003-09-18 | Akira Fujishima | Electrode d'utilisation d'element a stockage de puissance, element de stockage de puissance, et procede de stockage de puissance |
| WO2005113433A1 (ja) * | 2004-05-24 | 2005-12-01 | National Institute For Materials Science | マリモ状カーボン及びその製造方法並びにその製造装置 |
| JP2006134724A (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-25 | National Institute For Materials Science | フィールドエミッタアレイ及びその製造方法 |
| JP2007230816A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | カーボン材料の分散方法及びカーボン材料製造装置 |
| JP2008050238A (ja) * | 2006-08-28 | 2008-03-06 | National Institute For Materials Science | ナノカーボンペースト及びナノカーボンエミッタの製造方法 |
| JP2008050239A (ja) * | 2006-08-28 | 2008-03-06 | National Institute For Materials Science | ナノ炭素材料複合体及びその製造方法 |
| KR100844115B1 (ko) * | 2004-05-24 | 2008-07-04 | 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코 | 클라도포라형 탄소와 그 제조 방법 및 그 제조 장치 |
-
2001
- 2001-10-05 JP JP2001309638A patent/JP3628290B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003077333A1 (fr) * | 2002-03-08 | 2003-09-18 | Akira Fujishima | Electrode d'utilisation d'element a stockage de puissance, element de stockage de puissance, et procede de stockage de puissance |
| WO2005113433A1 (ja) * | 2004-05-24 | 2005-12-01 | National Institute For Materials Science | マリモ状カーボン及びその製造方法並びにその製造装置 |
| GB2430672A (en) * | 2004-05-24 | 2007-04-04 | Nat Inst For Materials Science | Cladophora-form carbon, process for producing the same and production apparatus therefor |
| KR100844115B1 (ko) * | 2004-05-24 | 2008-07-04 | 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코 | 클라도포라형 탄소와 그 제조 방법 및 그 제조 장치 |
| GB2430672B (en) * | 2004-05-24 | 2009-06-03 | Nat Inst For Materials Science | Cladophora-form carbon, process for producing the same and production apparatus therefor |
| US7608331B2 (en) | 2004-05-24 | 2009-10-27 | National Institute For Materials Science | Cladophora-form carbon comprising carbon nanomaterials radially grown on a spherical core, process for producing the same and production apparatus |
| JP2006134724A (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-25 | National Institute For Materials Science | フィールドエミッタアレイ及びその製造方法 |
| JP4590631B2 (ja) * | 2004-11-05 | 2010-12-01 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | フィールドエミッタアレイ及びその製造方法 |
| JP2007230816A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | カーボン材料の分散方法及びカーボン材料製造装置 |
| JP2008050238A (ja) * | 2006-08-28 | 2008-03-06 | National Institute For Materials Science | ナノカーボンペースト及びナノカーボンエミッタの製造方法 |
| JP2008050239A (ja) * | 2006-08-28 | 2008-03-06 | National Institute For Materials Science | ナノ炭素材料複合体及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3628290B2 (ja) | 2005-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5702043B2 (ja) | 不均一触媒でガス状炭素化合物を分解することによりカーボンナノチューブを製造するための触媒 | |
| EP2900371B1 (en) | Catalyst composition for the synthesis of multi-walled carbon nanotube | |
| US8048821B2 (en) | Catalyst composition for the synthesis of thin multi-walled carbon nanotube and its manufacturing method | |
| JP4033833B2 (ja) | 整然としたカーボンナノチューブを流動床で選択的に製造する方法 | |
| US6423288B2 (en) | Fibrils | |
| KR20070086187A (ko) | 단일 벽 탄소 나노튜브의 제조 방법 | |
| JPS6027700A (ja) | 気相法炭素繊維の製造法 | |
| JPH04504445A (ja) | 炭素フィブリルを製造するための触媒蒸気成長法 | |
| JP2010137222A (ja) | 金属ナノ触媒およびその製造方法、ならびにこれを用いて製造されたカーボンナノチューブの成長形態の調節方法 | |
| US8673807B2 (en) | Catalyst composition for the synthesis of thin multi-walled carbon nanotube | |
| CN109622000A (zh) | 一种非贵金属乙炔选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2019528223A (ja) | 固体カーボンナノチューブフォレスト及び固体カーボンナノチューブフォレストの製造方法 | |
| JP6403144B2 (ja) | 気相法微細炭素繊維の製造方法 | |
| JP2003112050A (ja) | 炭化水素の分解による接触的カーボンナノファイバーの製造方法及びその触媒 | |
| JP5364904B2 (ja) | カーボンナノファイバー集合体の製造方法 | |
| JP5473306B2 (ja) | カーボンナノチューブ製造用触媒、それを用いたカーボンナノチューブの製造方法及び該触媒の製造方法 | |
| KR20240126027A (ko) | 촉매 화학 증착을 통한 탄소 나노튜브 및 하이브리드 물질 합성 시스템 및 방법 | |
| JP4048138B2 (ja) | コイン積層型ナノグラファイト、その製造方法及びその製造用触媒 | |
| WO2021239903A1 (en) | Improved catalyst for mwcnt production | |
| KR102473017B1 (ko) | 탄소나노튜브의 제조방법 | |
| JP2004324004A (ja) | カーボン繊維及びその製造方法 | |
| JP2009062230A (ja) | 気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維 | |
| KR102672016B1 (ko) | 활성화 전처리된 촉매를 포함하는 유동화 반응기를 이용하는 수소 및 탄소체 제조방법 및 제조장치 | |
| JP2009041127A (ja) | 気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維 | |
| JP2008266133A (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040720 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040909 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041005 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041109 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041207 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041207 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071217 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081217 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091217 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |