JP2019528223A - 固体カーボンナノチューブフォレスト及び固体カーボンナノチューブフォレストの製造方法 - Google Patents
固体カーボンナノチューブフォレスト及び固体カーボンナノチューブフォレストの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019528223A JP2019528223A JP2019504838A JP2019504838A JP2019528223A JP 2019528223 A JP2019528223 A JP 2019528223A JP 2019504838 A JP2019504838 A JP 2019504838A JP 2019504838 A JP2019504838 A JP 2019504838A JP 2019528223 A JP2019528223 A JP 2019528223A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- catalyst
- substrate
- solid carbon
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 291
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 196
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title abstract description 39
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title abstract description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 275
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 132
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 97
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 92
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 69
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 38
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 claims description 3
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 77
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 47
- 239000000047 product Substances 0.000 description 36
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 35
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 29
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 27
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 19
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 16
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 11
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 10
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 9
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 6
- 230000009919 sequestration Effects 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021386 carbon form Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 4
- 239000010963 304 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910000589 SAE 304 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 carbon dioxide Chemical class 0.000 description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001016 Ostwald ripening Methods 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 2
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L ferrous carbonate Chemical compound [Fe+2].[O-]C([O-])=O RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FPNCFEPWJLGURZ-UHFFFAOYSA-L iron(2+);sulfite Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])=O FPNCFEPWJLGURZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K iron(III) citrate Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- VRIVJOXICYMTAG-IYEMJOQQSA-L iron(ii) gluconate Chemical compound [Fe+2].OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O VRIVJOXICYMTAG-IYEMJOQQSA-L 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000007736 thin film deposition technique Methods 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 239000010964 304L stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910000619 316 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010744 Boudouard reaction Methods 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002482 Cu–Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020938 Sn-Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008937 Sn—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 description 1
- TXKAQZRUJUNDHI-UHFFFAOYSA-K bismuth tribromide Chemical compound Br[Bi](Br)Br TXKAQZRUJUNDHI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021387 carbon allotrope Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 229910052945 inorganic sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000006574 non-aromatic ring group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Chemical group 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- KOECRLKKXSXCPB-UHFFFAOYSA-K triiodobismuthane Chemical compound I[Bi](I)I KOECRLKKXSXCPB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0225—Coating of metal substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0228—Coating in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C16/0272—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating
- C23C16/0281—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating of metallic sub-layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/26—Deposition of carbon only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
Abstract
繊維状固体炭素のフォレストの製造方法は、基材上に触媒材料を供給する工程、前記触媒材料から触媒ナノ粒子を形成する工程、及び前記触媒ナノ粒子の存在下で一酸化炭素を水素と反応させて前記触媒ナノ粒子に付着した繊維状固体炭素のフォレストを形成する工程を含む。組成物は、基材上の不活性材料、前記不活性材料上の複数の触媒ナノ粒子、及び繊維状固体炭素の複数の粒子を含み、前記繊維状固体炭素の各粒子が、前記複数の触媒ナノ粒子のナノ粒子に付着している。カーボンナノチューブのフォレストのいくつかの方法は、ステンレス鋼上に不活性材料を堆積することによって触媒表面を準備する工程、及び前記不活性材料上に鉄を堆積させる工程を含む。前記触媒表面を炉室の中に置き、前記炉室を加熱する。水素と一酸化炭素の混合物を、前記炉室に供給する。【選択図】図2C
Description
優先権の主張
この出願は、2016年7月28日に出願された、「固体カーボンナノチューブフォレスト及び固体カーボンナノチューブフォレストの製造方法」と題する米国仮特許出願第62/367,993号に対して、米国特許法119条(e)及びPCT第8条の下で利益を主張するものであり、この参照によりその内容が組み込まれる。
この出願は、2016年7月28日に出願された、「固体カーボンナノチューブフォレスト及び固体カーボンナノチューブフォレストの製造方法」と題する米国仮特許出願第62/367,993号に対して、米国特許法119条(e)及びPCT第8条の下で利益を主張するものであり、この参照によりその内容が組み込まれる。
本開示の実施形態は、炭素を含有する供給原料の固体炭素への触媒的変換に関し、より具体的には、一酸化炭素と水素の混合物を変換してナノ構造化された炭素を作成する方法に関する。
固体炭素は、数多くの商業的用途を有する。例えば、カーボンブラック及びカーボンファイバーは、タイヤ、インク等におけるフィラー材料として用いられ得る。グラファイトの種々の形態は、既知の用途、(例えば熱遮蔽としての熱分解グラファイト)を有し、革新的で新生の用途が(「バッキーボール」及び「バッキーチューブ」を含む)バックミンスターフラーレンのために開発されつつある。固体炭素の種々の形態の従来の製造方法は、適切な触媒の存在下での炭化水素の熱分解を一般的に伴う。炭化水素は、十分な入手可能性があり、比較的低コストであるため、一般的に炭素源として用いられる。固体炭素を製造するための還元反応器における炭素酸化物の炭素源としての利用は、ほとんど未開発のままであった。
炭素酸化物、特に二酸化炭素は、炭化水素の燃焼の排出ガス等の点排出源、又はいくつかのプロセスのオフガスから抽出され得る豊富な気体である。二酸化炭素は、空気からも抽出され得る。点排出源は、外気よりもはるかに高濃度の二酸化炭素を含むので、点排出源はしばしば、二酸化炭素を入手するための経済的な資源である。しかしながら、空気の即時的な入手可能性は、空気中の二酸化炭素から固体炭素生成物の局所的製造を通しての輸送費を排除することによって、コストの相殺を提供し得る。
二酸化炭素は、二酸化炭素の捕捉及びその後の隔離(例えば、地層への注入)によって大気への二酸化炭素の放出の低減又は排除を1つの目的とする、発電及び化学プロセスの副生成物としてますます入手可能で安価になっている。例えば、二酸化炭素の捕捉及び隔離は、幾分「グリーン」な石炭を燃料とする発電所のための基盤である。二酸化炭素の捕捉及び隔離は、一般的には多大な費用を必要とする。
種々の平衡が特定された炭素、酸素、及び水素に関与する様々な反応が存在する。炭化水素の熱分解は、一般的には酸素が殆ど又は一切存在しない状態で、固体炭素の生産に好都合である水素と炭素の間の平衡を伴う。ブードア(Boudouard)反応は、一酸化炭素の不均化反応とも呼ばれ、一般的には水素が殆ど又は一切存在しない状態で、固体炭素の生成に好都合である炭素と酸素の間の平衡の範囲内で生じる。ボッシュ反応もまた、固体炭素の生産に好都合である反応条件下で、炭素、酸素及び水素の全てが存在する平衡の領域内で生じる。
炭化水素の熱分解反応、ブードア反応、及びボッシュ反応の間の関係性は、図1に示すようにC−H−O平衡状態図の観点から理解され得る。図1のC−H−O平衡状態図は、カーボンナノチューブ(「CNT」)及びカーボンナノファイバー等の固体炭素への種々の既知ルートを示す。炭化水素の熱分解反応は、HとCを繋ぐ平衡線上で、及び三角形の左端付近から点線の左上までの領域で起こる。熱分解ゾーン及びボッシュ反応ゾーンの間での遷移が温度とともに変化すると思われるので、2本の点線が示されている。ブードア反応は、OとCを繋ぐ平衡線(すなわち、三角形の右端)付近で起こる。図を横切る種々の温度に対する平衡線は、固体炭素が形成されるおよその領域を示している。各温度に対して、固体炭素は、一般的に、関連する平衡線の上側の領域で形成するが、一般的に平衡線の下側の領域では形成しない。ブードア反応ゾーンは、三角形の右側に現れる。このゾーンでは、ブードア反応はボッシュ反応よりも熱力学的に好ましい。熱分解ゾーンとブードア反応ゾーンの間及び特定の反応温度曲線の上側では、ボッシュ反応はブードア反応よりも熱力学的に好ましい。
CNT及びカーボンナノファイバーは、強度、通電容量並びに熱及び電気伝導性等の固有な材料特性のために価値がある。CNTの現在の使用の大半は、複合体の製造における樹脂への添加剤としての使用を含む。CNTの用途に関する研究及び開発は、種々の使用用途に関して非常に活発的であるか、又は検討中である。CNTの使用拡大の1つの障壁は、製造コストであった。
米国特許第7,794,690号(Abatzoglouら)は、有機材料からの炭素の隔離のための乾式改質プロセスを教示する。Abatzoglouは、2−D炭素隔離触媒を、任意で3−D乾式改質触媒と共に利用するプロセスを開示する。例えば、Abatzoglouは、第1段階で、有機材料(例えばメタン、エタノール)とCO2を3−D触媒上で乾式改質することにより合成ガスを形成し、次いで2−D炭素鋼触媒上で合成ガスの炭素隔離をすることによってCNT及びカーボンナノフィラメントを形成する、乾式改質のための2段階プロセスを開示している。2−D触媒は、非孔質の金属またはセラミック支持体上の活性金属(例えばNi、Rh、Ru、Cu−Ni、Sn−Ni)又はモノリス支持体上の鉄ベース触媒(例えば鉄鋼)であってもよい。3−D触媒は、同様の組成であってもよく、又は、同様の支持体上の複合触媒(例えばNi/ZrO2−Al2O3)であってもよい。Abatzoglouは、触媒の表面上にその共融点を超える温度で不活性ガス流を通すことにより2−D触媒を予備活性化させて、鉄をそのα相に変換させると教示する。Abatzoglouは、2段階プロセスにおける水を最小化すること、又は乾式改質の第1段階の間に反応ガス混合物中に低濃度(0〜10wt%)の水を導入することを教示する。
触媒は、触媒前駆体の分解から形成することができる。例えば、担持された触媒は、しばしば、形成するべき触媒材料の前駆体を粒子状の触媒担体に結合することで調製される。適切な前駆体は、燃焼して酸化物を形成する化合物を含む。例えば、鉄が触媒として望まれる場合、適切な前駆体は、硝酸鉄(III)、亜硫酸鉄、硫酸鉄、炭酸鉄、酢酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、及びシュウ酸鉄を含んでもよい。そのような触媒上に形成される固体カーボンナノチューブ生成物の直径を制御するために、触媒担体上の金属担持を制御してもよい。そのような方法は、一般的に、反応の完遂後に触媒及び固体カーボンナノチューブ生成物から触媒担体を除去する工程を含む。
現在技術的に知られている触媒担体及び触媒の調製方法は、時間及び費用がかかる。しばしば、そのような方法によって作成される触媒及び触媒担体の使用に適合するために反応器を設計しなければならない。カーボンナノチューブの使用拡大の1つの障壁は、製造の複雑さと費用であった。
開示
ある実施形態では、繊維状固体炭素のフォレストの製造方法は、基材上に触媒材料を供給する工程、前記触媒材料から触媒ナノ粒子を形成する工程、及び前記触媒ナノ粒子の存在下で一酸化炭素を水素と反応させて前記触媒ナノ粒子に付着した繊維状固体炭素のフォレストを形成する工程を含む。組成物は、基材上の不活性材料、前記不活性材料上の複数の触媒ナノ粒子、及び前記触媒ナノ粒子に付着した繊維状固体炭素の複数の粒子を含む。
ある実施形態では、繊維状固体炭素のフォレストの製造方法は、基材上に触媒材料を供給する工程、前記触媒材料から触媒ナノ粒子を形成する工程、及び前記触媒ナノ粒子の存在下で一酸化炭素を水素と反応させて前記触媒ナノ粒子に付着した繊維状固体炭素のフォレストを形成する工程を含む。組成物は、基材上の不活性材料、前記不活性材料上の複数の触媒ナノ粒子、及び前記触媒ナノ粒子に付着した繊維状固体炭素の複数の粒子を含む。
他の実施形態では、方法は、ステンレス鋼シート上に不活性材料を堆積する工程、及び前記不活性材料上に鉄を堆積する工程を含む。前記ステンレス鋼シートを炉室で加熱し、水素と一酸化炭素の混合物を前記炉室に供給して前記鉄上に繊維状炭素ナノ粒子のフォレストを形成する。
本開示は、一酸化炭素及び水素から、略整列した繊維状CNT及びカーボンナノファイバーフォレスト等の固体炭素生成物を形成するための方法を含む。一酸化炭素は、主要な炭化水素の燃焼の生成物であってもよく、又は、他の資源由来でもよい。反応は、触媒の存在下で起こる。
固体炭素生成物の効率的な、工業的規模の製造は、炭素源として一酸化炭素を、還元剤として水素を用いて行われてもよい。固体炭素生成物の種類(例えば、モルホロジー)、純度、及び均一性は、反応時間、反応器の温度及び圧力、反応器中の種々のガスの濃度、触媒のサイズ及び形成方法、触媒の化学組成、並びに触媒の形態及び形の制御によって一般的に制御される。前記方法は、触媒表面に実質的に垂直で、かつ互いに実質的に平行に成長するカーボンナノチューブ及びナノファイバーの形成に特に有用である。
特筆すべき固体炭素のモルホロジーの1つは、カーボンフォレスト又はカーボンクラスターである。本明細書で使用されている「カーボンフォレスト」及び「フォレスト」なる用語は、触媒表面に実質的に垂直で、かつ互いに実質的に平行であるカーボンナノチューブ又はナノファイバーの群を意味する。カーボンフォレストはまた、実質的に一体化されていてもよく、個々のナノチューブ又はナノファイバーは、ナノチューブ又はナノファイバーが触媒表面から突き出る際に、互いに交差及び絡み合ってもよい。ある実施形態では、ナノチューブ又はナノファイバーは、実質的に均一の長さ及び/又は直径を有してもよい。例えば、カーボンフォレストのナノチューブ又はナノファイバーは、ナノチューブ又はナノファイバーの平均長さの約95%と105%の間の長さをそれぞれ有してもよい。ある実施形態では、カーボンフォレストのナノチューブ又はナノファイバーは、ナノチューブ又はナノファイバーの平均直径の約95%と105%の間の直径をそれぞれ有してもよい。
本明細書で用いられている「カーボンナノファイバー」なる用語は、ボイドを実質的に有さない(例えば、中空中心部を有さない)略円筒形状の固体を含む炭素含有材料を意味し、そして含む。カーボンナノファイバーはCNTと類似し得るが、中空中心部ではなく固体コアを含み得る。カーボンナノファイバーは、ロッド様形状を示してもよく、CNTよりも大きな密度を示してもよい。ある実施形態では、カーボンナノファイバーは同じ直径を有するCNTよりも大きな密度を有し得る。カーボンナノファイバーは、積層グラフェンシートの形態であってもよい。
反応ゾーンにおける温度及び圧力、反応ガスの残留時間、並びに触媒の粒径、粒界、及び化学組成等の反応条件を、繊維の平均直径及び長さ等の選択された特性を有するフォレストを得るために制御してもよい。
例えば、図2A〜2Cに示すように、カーボンフォレストが形成されてもよい。図2Aは、基材102、その上に形成された不活性材料104及び触媒106を示す簡略化した概略図である。基材102は、金属(例えば比較的純粋な金属、アロイ、酸化物等)、セラミック、石英等のガラス等の、触媒106に骨組みを提供するために処方される1種以上の材料を含んでもよい。基材102は、任意に選択された寸法の、箔のシート、棒、ロッド、中空シリンダー等として構成されてもよい。ある実施形態では、基材102は、304Lステンレス鋼等のステンレス鋼のシート(例えば箔)であり、それは商業的に入手可能な形態(商業的又は工業的市場で利用可能なものとして、例えば長さ、幅、厚さ、組成、粗さ等)であってもよい。基材102は、プロセスの条件下で反応しないように処方されてもよく、触媒106よりも反応しないように処方されてもよい。ある実施形態では、基材102は、シリコン、金属、セラミック、グラファイト又は固体炭素がその上で直ちに形成しない任意の材料を含んでもよい。ある実施形態では、基材102は、それ自身が炭素の堆積を触媒する材料であってもよく(その場合、不活性材料104は、炭素がその上に堆積する触媒106から隔離されてもよい)、基材102上に直接炭素が堆積するのを防止してもよい。
不活性材料104は、従来の薄膜堆積技術(例えば、電気メッキ、塗工、物理蒸着、化学蒸着、スパッタリング等)等によって、基材102上にコンフォーマルに(conformally)堆積されてもよい。ある実施形態では、不活性材料104は、不活性材料の溶液のキャスティング、噴霧、又は他の方法によって形成されてもよい。不活性材料104は、固体炭素の形成に使用される反応ガスと反応しないように処方された任意の材料であってもよく、又は触媒106の下の基材102への拡散を遅延させるように処方された任意の材料であってもよい。例えば、不活性材料104は、酸化物、セラミック、窒化物等であってもよい。ある実施形態では、不活性材料104は、アルミナ又はシリカであってもよい。不活性材料104は、触媒106が不活性材料104への拡散が少なく、かつ不活性材料104と反応せず、かつ高い表面移動性(すなわち、表面拡散)を有するように選択されてもよい。
触媒106は、従来の薄膜堆積技術(例えば、電気メッキ、塗工、物理蒸着、化学蒸着等)によって、不活性材料104上にコンフォーマルに堆積されてもよい。触媒106は、CNT及び他の繊維状炭素種の形成に使用される反応ガスの反応を促進するように処方された任意の材料であってもよい。例えば、いくつかの適切な触媒が2015年3月19日に発行された「炭素酸化物の触媒的変換における金属触媒の使用方法」と題する米国特許出願公開2015/0078981、2015年3月26日に発行された「非鉄触媒を用いた炭素酸化物を低減するための方法及び構造」と題する米国特許出願公開2015/0086468、及び2016年2月4日に発行された「合金及びカーバイド触媒を用いた炭素酸化物の低減」と題する米国特許出願公開2016/0031710に記載され、それぞれの開示の全てが参照により本明細書に組み込まれる。
例えば、触媒106は、周期表5〜10族の金属(例えば、ニッケル、モリブデン、クロム、コバルト、タングステン、マンガン、ルテニウム、白金、イリジウム等)、アクチノイド、ランタノイド、そのアロイ、及びその組み合わせ等の、周期表2〜15族の金属から選択される金属を含んでもよい。触媒は、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、及びそのアロイを含んでもよい。周期表は、様々な族の番号方式を有し得ることに留意すべきである。本明細書で用いているように、2族はBeを含む族であり、3族はScを含む族であり、4族はTiを含む族であり、5族はVを含む族であり、6族はCrを含む族であり、7族はMnを含む族であり、8族はFeを含む族であり、9属はCoを含む族であり、10族はNiを含む族であり、11族はCuを含む族であり、12族はZnを含む族であり、13族はBを含む族であり、14族はCを含む族であり、そして15族はNを含む族である。CNTは、軟鋼、304ステンレス鋼、316Lステンレス鋼、スチールウール、及び304ステンレス鋼ワイヤ上等の材料上に形成される。ある実施形態では、触媒106は、鉄又は鉄含有材料である。
触媒106は、分解して触媒106を形成するように選択された、触媒前駆体から形成することができる。触媒106は、触媒106の前駆体と不活性材料104を組み合わせることにより調製してもよい。適切な前駆体は、燃焼又は熱分解して触媒106の酸化物を形成する化合物を含む。例えば、鉄が触媒106として望まれる場合、ある潜在的な前駆体は、硝酸鉄(III)、亜硫酸鉄、硫酸鉄、炭酸鉄、酢酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、及びシュウ酸鉄を含む。不活性材料104上の金属担持は、最終的に形成される固体炭素生成物の直径を制御し得る。
堆積後、次いで触媒106を処理して不活性材料104上にナノ粒子108を形成してもよい。例えば、ナノ粒子108は、図2Aに示される触媒106の分離した(discrete)粒子又はほぼ分離した粒子であってもよい。ある実施形態では、ナノ粒子108は、水素の存在下等の還元環境中で触媒106を加熱することにより形成してもよい。還元環境は、触媒表面上の金属酸化物を還元することにより触媒106を活性化して、非酸化の触媒表面を提供してもよい。ある実施形態では、メタンなどのCNTを形成するのに使用されるガス状の供給物は、触媒から酸化物を低減するのに用いられる。触媒の還元は、触媒を炭素含有供給物と接触させてCNTを生成することに優先して起こるか、又は同時に起こってもよい。触媒106は、少なくとも約550℃、少なくとも約600℃、少なくとも約650℃、少なくとも約700℃、又は少なくとも750℃の温度に加熱してもよい。特定の理論に束縛されることはないが、還元環境中で加熱することにより、オストヴァルト(Ostwald)熟成及び表面下拡散等の現象を生じるようである。このような理論は、例えばShunsuke Sakuraiらの「Role of Subsurface Diffusion and Ostwald Ripening in Catalyst Formation for Single-Walled Carbon Nanotube Forest Growth」, 134 J. AM. CHEM. SOC. 2148-2153 (2011) で説明されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。そのようなプロセスを経て、触媒106が再配列してナノ粒子108を形成するようである。従って、触媒材料は、基材102上に、選択された寸法のナノ粒子108を形成し得る。隣接する炭素粒子間の距離又は特有の寸法は、ナノ粒子108の直径に比例し得る。
ナノ粒子108は、図2Cに示すように、反応ガスに曝されてナノ構造化炭素110(例えばCNT又はカーボンナノファイバー)をナノ粒子108上に形成してもよい。ナノ構造化炭素110は、ナノ構造化炭素110の各粒子が、隣接するナノ構造化炭素110の粒子とは分離されるように、各ナノ粒子108上に個別に形成してもよい。すなわち、ナノ粒子108は、異なる触媒サイトとして個別に作用してもよい。反応速度は、ナノ粒子108の大きさ及び数、反応温度、反応圧力、並びに反応ガスの濃度に部分的に依存し得る。ナノ構造化炭素110の特性がナノ粒子108の大きさ及び/又は形状に依存し得るため、均一な大きさのナノ粒子108を形成することは、その上に形成されるナノ構造化炭素110の均一性を促進し得る。
ナノ構造化炭素110は、一酸化炭素と水素の間の反応により一般的に形成される。
CO+H2←→C(S)+H2O(反応1)
CO及びH2は、予備加熱された反応ゾーン、一般的にはナノ粒子108が形成される温度まで予備加熱された反応ゾーンに注入される。ナノ粒子108の化学組成、粒界、及び粒径は、一般的に、得られる固体炭素生成物のモルホロジーに影響を与える。反応1の化学量論に基づいて、反応ガス混合物は、水素2に対しておよそ1の割合でCOを含んでもよく(反応物質の化学量論量)、又は過剰量のCO若しくはH2を含んでもよい。例えば、反応ガス混合物は、CO1に対して1と10の間の割合でH2を含んでもよい。ある実施形態では、反応ガス混合物は、CO1に対して1.8と8の間の割合でH2を含んでもよい。反応1は発熱反応であり、CNTが形成される際に、650℃で33.4kcal/mol(C(S)1グラム当たり1.16×104ジュール)放出する(すなわちΔH=−33.4kcal/mol)。反応1は、(例えば、CO2の不均化から、坑井ガス(well gases)から、炭化水素の燃焼等から由来してもよい)一酸化炭素を用いて、工業的規模で種々のモルホロジーの固体炭素生成物を効率よく製造するために使用してもよい。反応1は、触媒、圧力等に応じて、約450℃〜2000℃を超える温度で行ってもよい。
CO+H2←→C(S)+H2O(反応1)
CO及びH2は、予備加熱された反応ゾーン、一般的にはナノ粒子108が形成される温度まで予備加熱された反応ゾーンに注入される。ナノ粒子108の化学組成、粒界、及び粒径は、一般的に、得られる固体炭素生成物のモルホロジーに影響を与える。反応1の化学量論に基づいて、反応ガス混合物は、水素2に対しておよそ1の割合でCOを含んでもよく(反応物質の化学量論量)、又は過剰量のCO若しくはH2を含んでもよい。例えば、反応ガス混合物は、CO1に対して1と10の間の割合でH2を含んでもよい。ある実施形態では、反応ガス混合物は、CO1に対して1.8と8の間の割合でH2を含んでもよい。反応1は発熱反応であり、CNTが形成される際に、650℃で33.4kcal/mol(C(S)1グラム当たり1.16×104ジュール)放出する(すなわちΔH=−33.4kcal/mol)。反応1は、(例えば、CO2の不均化から、坑井ガス(well gases)から、炭化水素の燃焼等から由来してもよい)一酸化炭素を用いて、工業的規模で種々のモルホロジーの固体炭素生成物を効率よく製造するために使用してもよい。反応1は、触媒、圧力等に応じて、約450℃〜2000℃を超える温度で行ってもよい。
一般的に、本明細書に記載の反応は、真空近くから、4.0MPa(580psi)以上の圧力までの広範囲の圧力で行われる。例えば、固体炭素は、約大気(0.1MPa又は14.7psi)から約6.2MPa(900psi)までの圧力範囲で形成する。ある実施形態では、CNTは、約0.34MPa(50psi)から約0.41MPa(60psi)までの圧力で、約4.1MPa(600psi)の圧力で、又は更には0.5MPa(750psi)以下の圧力で形成する。一般的に、圧力の増加は反応速度を増加させる。ある実施形態では、基材102と、その上のナノ粒子108とを含む反応容器内の圧力は、大気圧を僅かに超える圧力(例えば約7kPa(1psi)〜約69kPa(10psi)のゲージ圧)を維持してもよい。
同様に、本明細書に記載の反応は、約500℃〜約1000℃、約550℃〜約850℃、又は約600℃〜約800℃等の広範囲の温度で進行する。反応速度は温度の関数であり、形成する固体炭素の特性は反応速度に基づいて変化し得る。したがって、反応温度は、CNTが選択された特性(例えば直径、アスペクト比等)を持って形成するように選択されてもよい。
例えば、カーボンフォレストは、反応ガス中に過剰量のH2が存在する場合にH2とCOの間の反応において形成されてもよい。反応速度は、H2濃度がCO濃度の約2倍になるまでH2濃度とともに増加する傾向にあり、その後、追加のH2が反応を遅くするようである。
低圧の反応(例えば約1.5psi)において、カーボンフォレストは、約700℃と775℃の間の温度で均一にかつ迅速に形成するようである。そのような条件では、フォレストの成長は、一般的には約1時間続いてもよく、反応の開始後約30分で最も高い成長速度となる。
生成するカーボンフォレストの反応速度及び高さは、反応圧力とおよそ直線的に増加するようである。生成するCNTフォレストの反応速度及び高さが増加する反応温度も、少なくとも約95psiまで圧力と共に増加するようである。95psiで形成されたカーボンフォレストは、約650ミクロンの高さが観察された。
図3A〜3Cは、上述したように形成されたカーボンフォレストの一連のSEM(走査型電子顕微鏡)画像を示す。図3Aは約500倍率であり、互いに略平行で、かつ基材に対して略垂直に配向した繊維を示す。更に、図3Aの繊維は、およそ均一の高さ(例えば、基材から各繊維の末端までの長さとして測定される)である。図3Bは、約10,000倍率の、同じサンプルの一部分(図3A中の領域3Bによって概略的に示される)を示す。より高倍率では、繊維は未だに大部分が互いに平行に現れる。図3Cは、約50,000倍率の、同じサンプルの一部分(図3B中の領域3Cによって概略的に示される)を示す。より高倍率では、繊維は未だに大部分が互いに平行に現れるが、その配向にいくつかのばらつきがあるように見える。例えば、ある繊維は曲がっているように見え、ある繊維はその構造の内部で90°以上曲がっているようにも見える。それでもなお、繊維又はその一部分は、互いに略平行である。
固体炭素を形成するためのCOとH2の反応は、バッチ方式、連続フロー方式、又はバッチと連続フローの間のハイブリッドで行われてもよい。連続フロー方式では、ガスは再利用されてもされなくてもよい。ガスが再利用される場合、ガスは各サイクルの中で又はサイクルの間で濃縮器を通過して、反応ガス混合物中の余分な水分を除去し、水蒸気の分圧を調節してもよい。水の分圧は、炭素形成の速度と同様に、形成される固体炭素の種類及び特性(例えばモルホロジー)に影響を与えるように思われる1つの要因である。反応ガス混合物中の水蒸気は、2つの潜在的な悪影響を有している。すなわち、炭素の堆積を停止させる触媒の酸化と、固体炭素生成物を消費して一酸化炭素と水素を形成する、水と固体炭素との反応(すなわち反応1の逆)である。
炭素活性(AC)は、固体炭素が特定の反応条件(例えば、温度、圧力、反応物質、濃度)下で形成するかどうかの指標として用いることができる。いかなる特定の理論に束縛されないが、炭素活性は、固体炭素の同素体の形成を測定するための重要な測定規準であると考えられている。より高い炭素活性はCNT及びナノファイバーの形成をもたらす傾向にあり、より低い炭素活性は黒鉛形状の形成をもたらす傾向にある。
ガス状の反応物質から固体炭素を形成する反応のための炭素活性は、反応平衡定数にガス状生成物の分圧を乗じ、反応物質の分圧で除したものとして定義することができる。例えば、CO(g)+H2(g)←→C(s)+H2O(g)の反応において、反応平衡定数をKとして、炭素活性ACは、K・(PCO・PH2/PH2O)として定義される。この反応の炭素活性はまた、モル分率及び全圧に関して、AC=K・PT(YCO・YH2/YH2O)(式中、PTは全圧であり、Yは種のモル分率である)と表現されてもよい。反応平衡定数が温度とともに変化するため、一般的に、炭素活性は温度とともに変化する。炭素活性はまた、異なるモル数のガスが、消費されるよりも多く生成する反応に対する全圧とともに変化する。固体炭素の同位体の混合物及びそのモルホロジーは、触媒及び反応器内の反応ガスの炭素活性を変化させることで達成することができる。
上記の反応1中のような、一酸化炭素を還元してCNT又はナノファイバーを形成する間に、形成される各粒子は、不活性材料104の表面から触媒材料の粒子(例えば、ナノ粒子108又はその一部分)を生じ得る。いかなる特定の理論に束縛されないが、固体炭素粒子の成長端にナノ粒子108を埋め込むことによる固体炭素の形成によって、ナノ粒子108が消費されるようである。炭素はナノ粒子108と反応すると考えられていないため、ナノ粒子108は、伝統的な意味での触媒と考えられないかもしれないが、それでも本明細書及び当該技術分野では「触媒」と呼ばれる。更に、ある種の炭素は、ナノ粒子108が全く存在しない状態では形成し得ない。
カーボンフォレストは、基材102の輪郭又は形状に関わらず、基材102の表面に実質的に垂直に成長してもよい。結果として、カーボンフォレストは、ナノ粒子108の下にある基材102の形状又は形態を変化させることにより、多くの形状及び構造を形成してもよい。
形成される炭素のモルホロジーは、ナノ粒子108の組成及びナノ粒子108を形成する方法に依存し得る。例えば、炭素のモルホロジーは、ナノ粒子108の大きさ、形状、粒子密度(例えば、単位表面積あたりのナノ粒子108の数)、及び配列と関連し得る。例えば、ナノ粒子108の特徴的な大きさは、形成する繊維の特徴的な直径に影響し、粒子密度は、それに固体炭素が形成する密度に影響する。
反応ゾーンに添加される物質(例えば、硫黄)は、カーボン生成物の成長を促進する触媒促進剤として作用してもよい。触媒促進剤は、促進された表面上の反応に対する活性化エネルギーを低下させることによって反応速度を高める。そのような促進剤は、多種多様な化合物として反応器に導入されてもよい。化合物は、前記化合物の分解温度が反応温度を下回るように選択されてもよい。例えば、鉄ベース触媒の促進剤として硫黄を選択する場合、前記硫黄は、チオフェンガス又は、キャリアガス中のチオフェン液滴として反応ゾーンに導入されてもよい。硫黄含有促進剤の例は、チオフェン、硫化水素、複素環硫化物、及び無機硫化物を含む。他の触媒促進剤は、揮発性鉛(例えば、ハロゲン化鉛)、ビスマス化合物(例えば、塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス等の揮発性ハロゲン化ビスマス)、アンモニア、窒素、過剰量の水素(すなわち、化学量論を超える濃度の水素)、及びこれらの組み合わせを含む。
不活性キャリアガス中での触媒構造体の加熱は、触媒材料を、シングルウォールCNT等の特有の構造及びモルホロジーの成長を促進する形態にし得る。例えば、ヘリウムは、固体炭素の異なる構造又はモルホロジーの成長に資する触媒構造体の形成を促進し得る。
固体炭素生成物の物理的特性は、固体炭素の表面に追加物質を適用することにより実質的に改質されてもよい。改質剤(例えば、アンモニア、チオフェン、窒素ガス及び/又は過剰量の水素)を反応ガスに添加して、得られる固体炭素の物理的特性を改質してもよい。改質及び機能化は、反応ゾーンの中で又は固体炭素生成物が取り除かれた後に行われてもよい。
いくつかの改質剤は、固体炭素形成反応の終了付近で、例えば、金属イオン等の、堆積されるべき物質を含む水流を注入することによって、還元反応容器に導入されてもよい。触媒改質剤は、金属クラスターの大きさを変化させ、かつ生成する炭素のモルホロジーを変化させる材料である。そのような物質はまた、キャリアガスの成分として導入されてもよい。例えば、過剰量の水素は、いくつかのCNT中の炭素格子の水素化を引き起こし、CNTが半導体特性を有するようになるようである。
反応温度は、ナノ粒子108の組成又はサイズに依存する。小粒子サイズを有するナノ粒子108は、より大きな粒子サイズを有する同じ材料よりも低い温度で反応を触媒する傾向にある。例えば、鉄ベース触媒では、粒子サイズ及び組成並びに所望の固体炭素生成物に応じて、反応1は約400℃〜950℃、例えば約450℃〜800℃の範囲で起こり得る。一般的に、黒鉛及び無定形固体炭素は、より低い温度で形成し、CNT及びナノファイバーはより高い温度で形成する。
反応器は、反応ガスに曝される触媒表面領域を最適化するように構成し、それによって反応器効率、炭素酸化物の還元、及び固体炭素生成物の形成を増加させてもよい。そのような反応器を、連続的に、半連続的に、又はバッチ方式で運転してもよい。触媒及びその上に成長した固体炭素を、反応器から定期的に除去する。
反応器は、加熱機構及び冷却機構を組み合わせて反応器の温度を制御してもよい。例えば、生成物及び過剰の反応物質が水蒸気を濃縮するための冷却機構を通って再利用されるように、反応器を構成してもよい。次いで、生成物及び/又は過剰の反応物質は、反応器を通って再加熱及び再利用してもよい。再利用されたガス中の水蒸気をある程度除去することによって、形成する固体炭素のモルホロジーを制御してもよい。水蒸気の分圧の変化は、混合物の炭素活性を変化させる。反応器はまた、水及び未反応の反応物質が炭素生成物から分離される炭素収集部へ連結してもよい。分離された炭素生成物を収集して、系から除去する。
触媒と反応物質の間の接触時間を最適化するために、反応物質の流れが層流によって特徴づけられるように、反応器を運転してもよい。ある実施形態では、カーボンフォレストは、更に基材上での処理を経てもよい。例えば、カーボンフォレストの分離を望む場合、乱流の比較的短い期間又は比較的小さい領域は、触媒表面からのカーボンフォレストの除去を補助してもよい。
反応器は、反応器の単位体積当たりの、曝露される触媒表面領域を増加するような大きさにしてもよく、かつそのように構成してもよい。例えば、触媒が基材上に配置される場合、基材はらせん状に巻かれてもよい。反応ガスは、反応器を通る流れを方向づけるために、ヘッダー又はノズルを通って分配されてもよい。反応ガスが層流様式で反応器を通り抜けるように、反応ガスの流速を選択してもよい。触媒がらせん形態である場合、およそ全体の触媒表面が反応ガスに曝されるように、ガスは触媒らせんの中央の反応器に入り、反応器の外壁で反応器を出てもよい。連続プロセスのある実施形態では、不活性材料及び触媒材料層は、ステンレス鋼箔の大きなシート上に堆積されてもよい。この触媒箔のロールを、カーボンフォレストを成長するのに適切な環境を有する炉を通って連続的に供給してもよい。生成されるフォレストの表面領域は、箔の幅及び炉を通る供給速度に基づいて変化してもよい。
ある実施形態では、全体のプロセスが準連続的となるように2以上の反応器を一緒に運転する。そのような実施形態では、固体触媒材料は、各反応器内に配置され、固定される。各反応器は、他の反応器が処理中である間に、プロセスから選択的に隔離されるように構成される。例えば、各反応器は、ガス供給ライン、パージライン、反応器排出口ライン、及び圧縮器で構成されてもよい。除去を保証するのに十分な固体炭素生成物が1つの反応器で形成した時、その反応器は、他の反応器が操作中の間、系から隔離されて非接続になってもよい。固体炭素生成物は、他の反応器で固体炭素生成物が形成される間に、第1の反応器から除去される。固体炭素生成物が第1の反応器から除去された後、第1の反応器を、固体炭素生成物を再度形成するように準備する。十分な固体炭素生成物が第2の反応器で形成したとき、第2の反応器は隔離されて非接続になる。第3の反応器は、固体炭素生成物が第2の反応器から除去され、収集される間に運転されてもよい。ある実施形態では、第2の反応器が非接続になる準備ができるときに第1の反応器が反応の準備ができる場合、第1の反応器を接続状態に戻してもよい。この方法では、プロセスは準連続的方法で運転され、少なくとも第2の反応器が第2の反応器内の触媒表面上にフォレストを成長させる間に、少なくとも1つの反応器は触媒表面を準備する。反応器は、2015年10月15日に公開された「固体炭素材料を製造するための反応器及び方法」と題する米国特許出願公開2015/0291424号、2016年1月21日に公開された「固体生成物を形成するための反応器、システム及び方法」と題する米国特許出願公開2016/0016800号、又は2015年10月15日に公開された「炭素酸化物を還元することによって固体炭素を製造するためのシステム」と題する米国特許出願公開2016/0023902号に記載のように運転してもよく、そのそれぞれの全体の開示が参照によって本明細書に組み込まれる。
ある実施形態では、カーボンフォレストが形成した後、反応ガス混合物を反応器から除去し、得られるカーボンフォレストの改質又は機能化のためのガス混合物で交換してもよい。炭素酸化物及び還元剤を反応器から除去し、機能化ガス混合物を反応器に導入する。機能化ガス混合物は、アルキル基、カルボニル基、芳香族、非芳香族環、ペプチド、アミノ基、ヒドロキシル基、硫酸基、又はリン酸基等の官能基を含んでもよい。反応温度及び圧力を、カーボンナノチューブの機能化が行われるのに適した状態で維持する。他の実施形態では、固体炭素生成物が形成した後、反応器を、不活性ガス、空気、又は他のガス若しくは官能基で冷却する。
上記の反応1は、少なくとも1つの固体炭素生成物及び水の形成をもたらす。続いて、水を濃縮してもよい。加熱目的のため又は低圧電力抽出サイクルの一部として、水の潜熱を抽出してもよい。水は、他のプロセスで使用される有用な副生成物である。
本明細書で開示される方法は、主要な炭化水素燃料源の燃焼が主要な熱源である電力生成、化学プロセス、及び製造方法に組み込まれてもよい。そのようなプロセス由来の燃焼ガスは、所望の固体炭素生成物の製造のための炭素源として作用する一酸化炭素(及び/又は二酸化炭素、これは一酸化炭素へ変換されてもよい)を含んでもよい。その方法は、例えば、この方法を使用するように設計されたプラントが大規模石炭燃料電力プラントの燃焼プロセスからの排出又は内部燃焼エンジンからの排出を処理するための大きさであってもよいように、多くの種々の生成物の処理能力のために拡張可能であってもよい。例えば、前記方法は、大気、燃焼ガス、プロセスのオフガス、ポルトランドセメントの製造からの排出ガス、及び坑井ガス、又はそれらの分離された部分からの炭素酸化物を還元するために使用されてもよい。
他の実施形態では、原料ガス混合物からの炭素酸化物を原料混合物から分離及び濃縮して、還元プロセスのための炭素酸化物供給物を形成する。原料ガス中の炭素酸化物を、本技術分野で公知の種々の手段(例えば、アミン吸着及び再生)によって濃縮してもよい。更に他の実施形態では、触媒的変換プロセスは、第1段階が燃焼ガスを冷却して所望の固体炭素生成物の形成のための還元プロセスの反応温度にする、多段電力抽出プロセスにおける中間ステップとして用いられてもよい。次いで冷却された燃焼ガスは、還元反応の所望の温度で、還元プロセスを経て、その後追加の電力抽出段階を経る。この方法を電力生成のための炭化水素燃焼プロセスと組み合わせることは、還元プロセスに要求される水素がオフピークの電力を用いた水の電気分解により生成され得るという点で追加の利点を有する。
ある場合では、(例えば、反応ガスがアルゴン、窒素、又はヘリウム等の不活性パージングガスによって置き換えられるパージチャンバーを通って反応器から固体炭素生成物を抜き出すことによって)冷却する前に、反応ガス混合物から固体炭素生成物を除去することは有益であり得る。冷却前のパージは、冷却プロセスの間に所望の固体炭素上に望まれないモルホロジーが堆積又は成長することを低減する助けとなる。
以下の例は、記載されたプロセスを示す。各例は、以下のサブセクションで更に詳細に説明され、各例の生成物の走査型電子顕微鏡画像が含まれる。
以下の実施例1〜11では、約0.15mm(0.006インチ)の厚みを有する304ステンレス鋼のシートから基材を切り出した。各基材は、約13mmの幅で、約18mm〜22mmの長さであった。各基材の一方の表面を不活性バリア材料でコーティングし、不活性バリア材料を触媒でコーティングした。コーティングされた基材を、約8.5cm長さで1.5cm幅である石英ボート内に別々に配置し、内径が約2.54cmで長さが約1.2mである石英チューブ内にボートを縦に挿入した。石英チューブをステンレス鋼管内に配置し、次いで管状炉内に配置した。管状炉が運転状態まで加熱される前に、ステンレス鋼管を水素ガスでパージした。管状炉が運転状態に到達した後、各基材の上面及び下面の両方が反応ガスに曝されるように、反応ガスを石英チューブの中に導入した(すなわち、石英チューブ中を連続的に流れる)。試験後、基材を取り出し、調査した。
実施例1
電子ビーム蒸着装置(NJ, MoorestownのDenton Vacuumから入手可能)を用いて、約40nmの厚みを有するAl2O3のバリアで3枚のステンレス鋼基材のそれぞれの一方の面をコーティングした。次いで、熱蒸着装置(CA, FremontのCHA Industriesから入手可能)を用いて、約6nmの厚みを有する鉄でAl2O3をコーティングした。
電子ビーム蒸着装置(NJ, MoorestownのDenton Vacuumから入手可能)を用いて、約40nmの厚みを有するAl2O3のバリアで3枚のステンレス鋼基材のそれぞれの一方の面をコーティングした。次いで、熱蒸着装置(CA, FremontのCHA Industriesから入手可能)を用いて、約6nmの厚みを有する鉄でAl2O3をコーティングした。
上記したように、ステンレス鋼管内の石英チューブ内に3枚の基材を配置した。H2を石英チューブ中に流しながら、ステンレス鋼管を管状炉内で700℃まで加熱した。管が700℃に到達したらすぐに、石英チューブ及びその中の基材を有する管を冷却して、600℃のおよそ均一な温度にした。
約45%のH2、45%のCO、及び10%のArを含む反応ガスを、約7kPa(1psi)のゲージ圧(すなわち、大気圧を超える約7kPaの絶対圧力)で石英チューブの中に導入した。ガスを、800sccm(立方センチメートル毎秒)で約60分間、基材上に流した。反応後、Arをそれらが室温に冷却されるまで石英チューブ中及び基材上に流した。固体炭素は、各基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。図4〜6に示すように、固体炭素のサンプルを、SEMを用いて約5,000倍率で撮影した。
SEM画像は、基材の表面上に絡まったもつれ(tangled mat)として現れるCNT及び/又はナノファイバーの塊を示す。これらの成長条件は、比較的遅い速度で固体炭素を生成した。
実施例2
実施例1に記載したように、3枚の基材を準備し、ステンレス鋼管内の石英チューブ内に配置し、700℃まで予備加熱し、600℃まで冷却した。約45%のH2、45%のCO、10%のArを含む反応ガスを、約0.31MPa(45psi)のゲージ圧で石英チューブの中に導入した。ガスを、800sccmで約60分間、基材上に流した。反応後、Arをそれらが室温に冷却されるまで石英チューブ中及び基材上に流した。固体炭素は、各基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。注入口及び排出口のガス組成を重量分析により測定し、下記表2に報告する。図7〜9に示すように、固体炭素のサンプルを、SEMを用いて約5,000倍率で撮影した。
実施例1に記載したように、3枚の基材を準備し、ステンレス鋼管内の石英チューブ内に配置し、700℃まで予備加熱し、600℃まで冷却した。約45%のH2、45%のCO、10%のArを含む反応ガスを、約0.31MPa(45psi)のゲージ圧で石英チューブの中に導入した。ガスを、800sccmで約60分間、基材上に流した。反応後、Arをそれらが室温に冷却されるまで石英チューブ中及び基材上に流した。固体炭素は、各基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。注入口及び排出口のガス組成を重量分析により測定し、下記表2に報告する。図7〜9に示すように、固体炭素のサンプルを、SEMを用いて約5,000倍率で撮影した。
SEM画像は、基材の表面上に絡まったもつれとして現れるCNT及び/又はナノファイバーの塊を示す。これらの成長条件は、比較的遅い速度で固体炭素を生成した。
実施例3
実施例1に記載したように、3枚の基材を準備し、ステンレス鋼管内の石英チューブ内に配置した。H2を石英チューブ中に流しながら、ステンレス鋼管を管状炉内で750℃まで加熱した。管が750℃に到達したらすぐに、基材をその中に有する石英チューブを、750℃に維持した。約90%のCO及び10%のArを含む反応ガスを、約7kPa(1psi)のゲージ圧で石英チューブの中に導入した。ガスを、800sccmで約60分間基材上に流した。反応後、Arをそれらが室温に冷却されるまで石英チューブ中及び基材上に流した。基材のコーティングされた表面又はコーティングされていない表面上に、固体炭素の成長は観測されなかった。下記表3に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を質量分析により測定した。
実施例1に記載したように、3枚の基材を準備し、ステンレス鋼管内の石英チューブ内に配置した。H2を石英チューブ中に流しながら、ステンレス鋼管を管状炉内で750℃まで加熱した。管が750℃に到達したらすぐに、基材をその中に有する石英チューブを、750℃に維持した。約90%のCO及び10%のArを含む反応ガスを、約7kPa(1psi)のゲージ圧で石英チューブの中に導入した。ガスを、800sccmで約60分間基材上に流した。反応後、Arをそれらが室温に冷却されるまで石英チューブ中及び基材上に流した。基材のコーティングされた表面又はコーティングされていない表面上に、固体炭素の成長は観測されなかった。下記表3に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を質量分析により測定した。
実施例4
実施例1に記載したように、6枚の基材を準備し、ステンレス鋼管内の石英チューブ内に配置した。Arを石英チューブ中に流しながら、ステンレス鋼管を管状炉内で500℃まで加熱した。Arの流れを止め、H2の流れを開始した。H2を石英チューブ中に流しながら、ステンレス鋼管を更に加熱した。温度勾配が、ステンレス鋼管に沿って、かつその中の石英チューブに沿って形成された。石英チューブの注入口が500℃に到達し、石英チューブの排出口が800℃に到達したらすぐに、約45%のH2、45%のCO、及び10%のArを含む反応ガスを、約7kPa(1psi)のゲージ圧で石英チューブの中に導入した。ガスを、800sccmで約30分間基材上に流した。反応後、Arをそれらが室温に冷却されるまで石英チューブ中及び基材上に流した。固体炭素は、各6枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表4に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を質量分析により測定した。固体炭素の2つのサンプル(#4及び#5)を、図10及び11に示すようにSEMを用いて約5,000倍率で撮影し、そして1つのサンプル(#6)を、図12及び13に示すようにそれぞれ約500倍率及び50,000倍率で撮影した。サンプル#6のSEM画像は、約20nmの直径で約142μmの高さの固体炭素の均一なフォレストを示した。サンプル#4、#5、及び#6は、固体炭素が最もフォレストのように形成しているように見えたため、SEM撮影に選択された。
実施例1に記載したように、6枚の基材を準備し、ステンレス鋼管内の石英チューブ内に配置した。Arを石英チューブ中に流しながら、ステンレス鋼管を管状炉内で500℃まで加熱した。Arの流れを止め、H2の流れを開始した。H2を石英チューブ中に流しながら、ステンレス鋼管を更に加熱した。温度勾配が、ステンレス鋼管に沿って、かつその中の石英チューブに沿って形成された。石英チューブの注入口が500℃に到達し、石英チューブの排出口が800℃に到達したらすぐに、約45%のH2、45%のCO、及び10%のArを含む反応ガスを、約7kPa(1psi)のゲージ圧で石英チューブの中に導入した。ガスを、800sccmで約30分間基材上に流した。反応後、Arをそれらが室温に冷却されるまで石英チューブ中及び基材上に流した。固体炭素は、各6枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表4に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を質量分析により測定した。固体炭素の2つのサンプル(#4及び#5)を、図10及び11に示すようにSEMを用いて約5,000倍率で撮影し、そして1つのサンプル(#6)を、図12及び13に示すようにそれぞれ約500倍率及び50,000倍率で撮影した。サンプル#6のSEM画像は、約20nmの直径で約142μmの高さの固体炭素の均一なフォレストを示した。サンプル#4、#5、及び#6は、固体炭素が最もフォレストのように形成しているように見えたため、SEM撮影に選択された。
図10及び11のSEM画像は、基材の表面上に絡まったもつれとして現れるCNT及び/又はナノファイバーの塊を示す。これらの成長条件は、比較的遅い速度で固体炭素を生成した。
図12及び13は、実施例4で試験された最も高い温度である730℃でのカーボンフォレストのSEM画像を示す。これは前の試験でフォレストが形成しなかった理由が、温度が低すぎたことを意味しているようである。図13は、図12よりも高い倍率でのカーボンフォレストの壁を示しており、図12に示される構造体がCNT及び/又はナノファイバーを含むことを意味する。
実施例5
実施例4に記載された実験を繰り返した。固体炭素は、各6枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表5に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を質量分析により測定した。図14及び15に示すように、固体炭素のサンプル#3及び#4を、約10,000倍率でSEMを用いて撮影された。それぞれ図16及び17に示すように、サンプル#5を、約1,000倍率及び約50,000倍率で撮影した。図18及び19に示すように、サンプル#6を、約1,000倍率及び約50,000倍率でそれぞれ撮影した。サンプル#3、#4、#5、及び#6は、固体炭素が最もフォレストのように形成しているように見えたため、SEM撮影に選択された。
実施例4に記載された実験を繰り返した。固体炭素は、各6枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表5に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を質量分析により測定した。図14及び15に示すように、固体炭素のサンプル#3及び#4を、約10,000倍率でSEMを用いて撮影された。それぞれ図16及び17に示すように、サンプル#5を、約1,000倍率及び約50,000倍率で撮影した。図18及び19に示すように、サンプル#6を、約1,000倍率及び約50,000倍率でそれぞれ撮影した。サンプル#3、#4、#5、及び#6は、固体炭素が最もフォレストのように形成しているように見えたため、SEM撮影に選択された。
図14及び15のSEM画像は、基材の表面上に絡まったもつれとして現れるCNT及び/又はナノファイバーの塊を示す。これらの成長条件は、比較的遅い速度で固体炭素を生成した。実施例4の結果に基づくと、カーボンフォレストは、反応温度が低すぎたために形成しなかったようである。
図16及び17は、短いカーボンフォレストの成長を示す。実施例4の温度、圧力、及び組成と同様での基材がカーボンフォレストを形成しなかったので、この組成及びガス圧力では、690℃がカーボンフォレストの成長のための下限値付近である可能性があることを意味する。
図18及び19は、737℃で形成されたカーボンフォレストのSEM画像を示す。図19は、図18よりも高倍率でのカーボンフォレストの壁を示しており、図18に示される構造体がCNT及び/又はナノファイバーを含むことを意味する。カーボンフォレストは、図12に示されるカーボンフォレストよりも僅かに短いが、これは成長速度が僅かに低いことを意味する。
実施例6
実施例1に記載したように、6枚の基材を準備し、ステンレス鋼管内の石英チューブ内に配置した。H2を石英チューブ中に流しながら、管状炉内の石英チューブの注入口が500℃に到達し、そして石英チューブの排出口が800℃に到達するように、ステンレス鋼管に沿って温度勾配が形成されるまでステンレス鋼管を加熱した。反応温度プロファイルに到達したらすぐに、約55%のH2、35%のCO、及び10%のArを含む反応ガスを、約0.11MPa(15.7psi)で石英チューブ内に導入した。ガスを、800sccmで約30分間基材上に流した。反応後、Arをそれらが室温に冷却されるまで石英チューブ中及び基材上に流した。固体炭素は、各6枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表6に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を質量分析により測定した。図20に示すように、固体炭素のサンプル#3を、SEMを用いて約10,000倍率で撮影した。図21〜26に示すように、サンプル#4、#5、及び#6を、約1,000倍率及び約50,000倍率でそれぞれ撮影した。サンプル#3、#4、#5、及び#6は、固体炭素が最もフォレストのように形成しているように見えたため、SEM撮影に選択された。
実施例1に記載したように、6枚の基材を準備し、ステンレス鋼管内の石英チューブ内に配置した。H2を石英チューブ中に流しながら、管状炉内の石英チューブの注入口が500℃に到達し、そして石英チューブの排出口が800℃に到達するように、ステンレス鋼管に沿って温度勾配が形成されるまでステンレス鋼管を加熱した。反応温度プロファイルに到達したらすぐに、約55%のH2、35%のCO、及び10%のArを含む反応ガスを、約0.11MPa(15.7psi)で石英チューブ内に導入した。ガスを、800sccmで約30分間基材上に流した。反応後、Arをそれらが室温に冷却されるまで石英チューブ中及び基材上に流した。固体炭素は、各6枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表6に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を質量分析により測定した。図20に示すように、固体炭素のサンプル#3を、SEMを用いて約10,000倍率で撮影した。図21〜26に示すように、サンプル#4、#5、及び#6を、約1,000倍率及び約50,000倍率でそれぞれ撮影した。サンプル#3、#4、#5、及び#6は、固体炭素が最もフォレストのように形成しているように見えたため、SEM撮影に選択された。
図20〜26は、より高い温度範囲は、例えば実施例4及び5のサンプルよりも一定のカーボンフォレストの成長をもたらすことを示す。カーボンフォレストの高さは、715℃と742℃の間で増加し、次いで797℃でのサンプルで再度減少する。よって、この圧力及びガス組成に対する局所的な最大成長速度をもたらす温度は、およそ742℃付近であるようである。
実施例7
実施例6に記載された実験を繰り返したが、約70%のH2、20%のCO、及び10%のArを含む反応ガスを用いた。固体炭素は、各6枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表7に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を質量分析により測定した。図27に示すように、固体炭素のサンプル#2を、SEMを用いて約5,000倍率で撮影した。図28〜35に示すように、サンプル#3、#4、#5、及び#6を、約500倍率及び約50,000倍率でそれぞれ撮影した。サンプル#2、#3、#4、#5、及び#6は、固体炭素が最もフォレストのように形成しているように見えたため、SEM撮影に選択された。
実施例6に記載された実験を繰り返したが、約70%のH2、20%のCO、及び10%のArを含む反応ガスを用いた。固体炭素は、各6枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表7に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を質量分析により測定した。図27に示すように、固体炭素のサンプル#2を、SEMを用いて約5,000倍率で撮影した。図28〜35に示すように、サンプル#3、#4、#5、及び#6を、約500倍率及び約50,000倍率でそれぞれ撮影した。サンプル#2、#3、#4、#5、及び#6は、固体炭素が最もフォレストのように形成しているように見えたため、SEM撮影に選択された。
図27〜35は、過剰量の水素ガスを含むガス組成が、実施例6と比較して反応速度を増加させることを示すように見える。過剰量の水素はまた、触媒活性を長引かせ得る。
実施例8
実施例6に記載された実験を繰り返したが、約80%のH2、10%のCO、及び10%のArを含む反応ガスを用いた。固体炭素は、各6枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表8に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を質量分析により測定した。図36及び37に示すように、固体炭素のサンプル#5を、SEMを用いて約1,000倍率及び約50,000倍率で撮影した。サンプル#1〜#4又は#6で同様の構造体は観測されなかった。
実施例6に記載された実験を繰り返したが、約80%のH2、10%のCO、及び10%のArを含む反応ガスを用いた。固体炭素は、各6枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表8に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を質量分析により測定した。図36及び37に示すように、固体炭素のサンプル#5を、SEMを用いて約1,000倍率及び約50,000倍率で撮影した。サンプル#1〜#4又は#6で同様の構造体は観測されなかった。
この実施例は、カーボンフォレストの成長が、水素組成が高すぎると減少することを示す。よって、80%未満の水素組成に対応する最大成長速度が存在し得る。
実施例9
実施例7に記載の実験を、石英チューブの全長を約750℃の反応温度に保持して繰り返した。固体炭素は、各6枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表9に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を、質量分析により測定した。図38〜49に示すように、固体炭素のサンプル#1〜#6を、SEMを用いて約500倍率及び約50,000倍率で撮影した。
実施例7に記載の実験を、石英チューブの全長を約750℃の反応温度に保持して繰り返した。固体炭素は、各6枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表9に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を、質量分析により測定した。図38〜49に示すように、固体炭素のサンプル#1〜#6を、SEMを用いて約500倍率及び約50,000倍率で撮影した。
図38〜49は、一定のカーボンフォレストの高さを示し、これは、一定に、かつこれまで試験された最も高い高さ及び最も早い速度付近のカーボンフォレストを成長させるための有効なパラメータを意味している。
実施例10
実施例9に記載の実験を、約69kPa(10psi)のゲージ圧で繰り返した。固体炭素は、各6枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表10に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を、質量分析により測定した。図50〜61に示すように、固体炭素のサンプル#1〜#6を、SEMを用いて約500倍率及び約50,000倍率で撮影した。
実施例9に記載の実験を、約69kPa(10psi)のゲージ圧で繰り返した。固体炭素は、各6枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表10に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を、質量分析により測定した。図50〜61に示すように、固体炭素のサンプル#1〜#6を、SEMを用いて約500倍率及び約50,000倍率で撮影した。
図50〜61は、平均的なカーボンフォレストの高さが実施例9から増加したことを示す。カーボンフォレストの高さは、実施例9のように全てのサンプルを通して一定ではなかったが、全体の平均の高さ及び平均のフォレストの成長速度は、圧力の増加とともに増加する。
実施例11
実施例6に記載された実験を繰り返したが、約60%のH2、30%のCO、及び10%のArを含む反応ガスを用い、石英チューブの全長を約750℃の反応温度に保持して行った。固体炭素は、各6枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表11に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を、質量分析により測定した。図62〜69に示すように、固体炭素のサンプル#1〜4を、SEMを用いて約1,000倍率及び約50,000倍率で撮影した。図70〜73に示すように、サンプル#5及び#6を、SEMを用いて約500倍率及び約50,000倍率で撮影した。
実施例6に記載された実験を繰り返したが、約60%のH2、30%のCO、及び10%のArを含む反応ガスを用い、石英チューブの全長を約750℃の反応温度に保持して行った。固体炭素は、各6枚の基材のコーティングされた表面上に形成したが、基材のコーティングされていない表面上には形成しなかった。下記表11に報告するように、注入口及び排出口のガス組成を、質量分析により測定した。図62〜69に示すように、固体炭素のサンプル#1〜4を、SEMを用いて約1,000倍率及び約50,000倍率で撮影した。図70〜73に示すように、サンプル#5及び#6を、SEMを用いて約500倍率及び約50,000倍率で撮影した。
図62〜73は、実施例9と比較して僅かに水素濃度が低いことにより、より高いカーボンフォレストを生成し得ることを示す。
Claims (29)
- 繊維状固体炭素のフォレストの製造方法であって、
基材上に触媒材料を供給する工程;
前記触媒材料から触媒ナノ粒子を形成する工程;及び
前記触媒ナノ粒子の存在下で一酸化炭素を水素と反応させて前記触媒ナノ粒子に付着した繊維状固体炭素のフォレストを形成する工程
を含む、前記方法。 - 基材上に不活性材料を供給する工程を更に含む、請求項1に記載の方法。
- 基材上に不活性材料を供給する工程が、前記基材上に前記不活性材料を直接堆積する工程を含む、請求項2に記載の方法。
- 基材上に不活性材料を供給する工程が、前記基材上に酸化物、セラミック、及び/又は窒化物を供給する工程を含む、請求項2に記載の方法。
- 基材上に不活性材料を供給する工程が、アルミナ及びシリカからなる群から選択される材料を供給する工程を含む、請求項2に記載の方法。
- 基材上に不活性材料を供給する工程が、物理蒸着法によって前記基材上に前記不活性材料を堆積する工程を含む、請求項2に記載の方法。
- 基材上に触媒材料を供給する工程が、前記不活性材料上に前記触媒材料を堆積する工程を含む、請求項2に記載の方法。
- 基材上に触媒材料を供給する工程が、前記基材上に周期表2〜15族から選択される少なくとも1種の金属を供給する工程を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 基材上に周期表2〜15族から選択される少なくとも1種の金属を供給する工程が、前記基材上に鉄を供給する工程を含む、請求項8に記載の方法。
- 基材上に触媒材料を供給する工程が、分解して前記触媒材料を形成するように処方された前駆体を前記基材に曝露する工程を含む、請求項8に記載の方法。
- 基材上に触媒材料を供給する工程が、ステンレス鋼基材上に前記触媒材料を供給する工程を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 触媒ナノ粒子を形成する工程が、還元環境下で前記触媒材料を加熱する工程を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 還元環境下で前記触媒材料を加熱する工程が、少なくとも約650℃の温度まで前記触媒材料を加熱する工程を含む、請求項12に記載の方法。
- 還元環境下で前記触媒材料を加熱する工程が、水素の存在下で前記触媒材料を加熱する工程を含む、請求項12に記載の方法。
- 触媒ナノ粒子を形成する工程が、前記触媒材料の分離した粒子を形成する工程を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 触媒ナノ粒子の存在下で一酸化炭素を水素と反応させる工程が、水を形成する工程を含み、前記一酸化炭素が水素と反応する間に、前記触媒材料の存在から少なくとも一部の水を除去する工程を更に含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 触媒ナノ粒子の存在下で一酸化炭素を水素と反応させる工程が、約600℃〜約1000℃の範囲の温度で前記一酸化炭素を水素と反応させる工程を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 触媒ナノ粒子の存在下で一酸化炭素を水素と反応させる工程が、約0.5MPa以下の圧力で前記一酸化炭素を水素と反応させる工程を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 基材上の不活性材料;
前記不活性材料上の複数の触媒ナノ粒子;及び
繊維状固体炭素の複数の粒子を含み、
前記繊維状固体炭素の各粒子が、前記複数の触媒ナノ粒子のナノ粒子に付着している、組成物。 - 前記不活性材料が、アルミナ及びシリカからなる群から選択される少なくとも1種の材料を含む、請求項19に記載の組成物。
- 前記不活性材料が、前記複数の触媒材料と前記基材の間に物理的バリアを形成する、請求項19又は20に記載の組成物。
- ステンレス鋼シート上に不活性材料を堆積する工程;
前記不活性材料上に鉄を堆積する工程;
前記不活性材料を有する前記ステンレス鋼シートとその上の前記鉄とを炉室内で加熱する工程;及び
水素と一酸化炭素の混合物を前記炉室に提供して前記鉄上に繊維状炭素ナノ粒子のフォレストを形成する工程を含む、方法。 - 水素と一酸化炭素の混合物を前記炉室に供給する工程が、水素と一酸化炭素の混合物を大気圧より高い圧力で前記炉室に供給する工程を含む、請求項22に記載の方法。
- ステンレス鋼シートを加熱する工程が、約550℃と約800℃の間の温度まで前記ステンレス鋼シートを加熱する工程を含む、請求項22に記載の方法。
- ステンレス鋼シートを加熱する工程が、堆積された鉄の原子を再配列して前記不活性材料上に鉄ナノ粒子を形成する工程を含む、請求項22に記載の方法。
- 水素と一酸化炭素の混合物を供給する工程が、約1.6:1と8:1の間の比率で水素と一酸化炭素の混合物を供給する工程を含む、請求項22に記載の方法。
- 水素と一酸化炭素の混合物を供給する工程が、約0.5MPa以下の圧力で水素と一酸化炭素の混合物を供給する工程を含む、請求項22に記載の方法。
- 不活性環境下で前記炉室を冷却する工程を更に含む、請求項22に記載の方法。
- ステンレス鋼シートから前記繊維状炭素ナノ粒子のフォレストを分離する工程を更に含む、請求項22に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201662367993P | 2016-07-28 | 2016-07-28 | |
US62/367,993 | 2016-07-28 | ||
PCT/US2017/044498 WO2018023062A1 (en) | 2016-07-28 | 2017-07-28 | Solid carbon nanotube forests and methods for producing solid carbon nanotube forests |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019528223A true JP2019528223A (ja) | 2019-10-10 |
Family
ID=61017334
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019504838A Pending JP2019528223A (ja) | 2016-07-28 | 2017-07-28 | 固体カーボンナノチューブフォレスト及び固体カーボンナノチューブフォレストの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20190152782A1 (ja) |
EP (1) | EP3490931A4 (ja) |
JP (1) | JP2019528223A (ja) |
WO (1) | WO2018023062A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11932541B2 (en) * | 2018-08-16 | 2024-03-19 | Ngee Ann Polytechnic | Process and apparatus for synthesizing multiwall carbon nanotubes from high molecular polymeric wastes |
WO2020154799A1 (en) * | 2019-01-28 | 2020-08-06 | Carbonova Corp. | Apparatus and method for producing carbon nanofibers from light hydrocarbons |
US20230348268A1 (en) * | 2020-05-19 | 2023-11-02 | National University Corporation Shizuoka University | Reaction system, method for collecting solid carbon, method for producing gas containing hydrogen, catalyst set, and catalyst for solid carbon collection |
JP2024506628A (ja) * | 2021-02-08 | 2024-02-14 | キャズム アドバンスト マテリアルズ,インク. | カーボンナノチューブハイブリッド材料およびハイブリッド材料の製造方法 |
CN114643061B (zh) * | 2022-03-17 | 2023-06-02 | 无锡东恒新能源科技有限公司 | 一种用于制备碳纳米管的催化剂的还原方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013193916A (ja) * | 2012-03-19 | 2013-09-30 | Nippon Zeon Co Ltd | カーボンナノチューブ造粒物の製造方法 |
JP2015520717A (ja) * | 2012-04-16 | 2015-07-23 | シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー | 炭素酸化物触媒変換器中で金属触媒を使用するための方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011014258A2 (en) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | Massachusetts Institute Of Technology | Systems and methods related to the formation of carbon-based nanostructures |
JP6404222B2 (ja) * | 2012-10-19 | 2018-10-10 | ジョージア テック リサーチ コーポレイション | カーボンナノチューブの配向アレイ上に形成された多層被膜 |
TW201418156A (zh) * | 2012-10-26 | 2014-05-16 | Applied Materials Inc | 銅基板上的奈米碳管之生長 |
-
2016
- 2016-07-28 US US16/320,640 patent/US20190152782A1/en not_active Abandoned
-
2017
- 2017-07-28 EP EP17835378.5A patent/EP3490931A4/en not_active Withdrawn
- 2017-07-28 WO PCT/US2017/044498 patent/WO2018023062A1/en unknown
- 2017-07-28 JP JP2019504838A patent/JP2019528223A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013193916A (ja) * | 2012-03-19 | 2013-09-30 | Nippon Zeon Co Ltd | カーボンナノチューブ造粒物の製造方法 |
JP2015520717A (ja) * | 2012-04-16 | 2015-07-23 | シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー | 炭素酸化物触媒変換器中で金属触媒を使用するための方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20190152782A1 (en) | 2019-05-23 |
EP3490931A1 (en) | 2019-06-05 |
EP3490931A4 (en) | 2020-04-01 |
WO2018023062A1 (en) | 2018-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2019528223A (ja) | 固体カーボンナノチューブフォレスト及び固体カーボンナノチューブフォレストの製造方法 | |
JP6630379B2 (ja) | バイモーダルサイズ分布を有するカーボンナノチューブ | |
JP6056904B2 (ja) | カーボンナノチューブ及び水素の同時製造方法、並びに、カーボンナノチューブ及び水素の同時製造装置 | |
JP6328611B2 (ja) | 非鉄触媒で炭素酸化物を還元するための方法および構造 | |
KR101753918B1 (ko) | 탄소 산화물을 환원시켜 고형 탄소를 제조하는 방법 | |
JP2015518461A (ja) | 固体カーボンナノチューブ、固体炭素クラスタ、およびフォレストを生成するための方法および反応器 | |
JP2015520717A (ja) | 炭素酸化物触媒変換器中で金属触媒を使用するための方法 | |
JP2016502491A (ja) | 固体炭素材料を製造するための反応器および方法 | |
JP2015525179A (ja) | 炭素酸化物を還元することによる固体炭素材料の生成からの熱エネルギー回収のための方法およびシステム | |
JP2016503751A (ja) | 二酸化炭素からのカーボンナノチューブの製造 | |
JP2010137222A (ja) | 金属ナノ触媒およびその製造方法、ならびにこれを用いて製造されたカーボンナノチューブの成長形態の調節方法 | |
JP2020508959A (ja) | 連続式工程を利用した多重壁カーボンナノチューブの製造方法 | |
JP2011519809A (ja) | 成長した単層ナノチューブの効率および品質に炭化水素および輸送ガス材料が与える効果 | |
JP6492598B2 (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
CN106794991A (zh) | 碳纳米管的纯化方法 | |
CA3127671C (en) | Apparatus and method for producing carbon nanofibers from light hydrocarbons | |
JP6403144B2 (ja) | 気相法微細炭素繊維の製造方法 | |
KR20170011779A (ko) | 열안정성이 개선된 카본나노튜브 | |
JP2009508797A (ja) | 高品質単層カーボンナノチューブの合成方法 | |
JP5473306B2 (ja) | カーボンナノチューブ製造用触媒、それを用いたカーボンナノチューブの製造方法及び該触媒の製造方法 | |
JP2004324004A (ja) | カーボン繊維及びその製造方法 | |
JP2003112050A (ja) | 炭化水素の分解による接触的カーボンナノファイバーの製造方法及びその触媒 | |
JP2009062230A (ja) | 気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維 | |
JP2004277925A (ja) | コイン積層型ナノグラファイト、その製造方法及びその製造用触媒 | |
JP2009041127A (ja) | 気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200727 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210721 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210802 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220302 |