JP2016502491A - 固体炭素材料を製造するための反応器および方法 - Google Patents

固体炭素材料を製造するための反応器および方法 Download PDF

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Abstract

少なくとも１種の触媒材料の存在下での少なくとも１種の炭素酸化物と少なくとも１種のガス状還元材料との還元反応を介して固体炭素材料および水蒸気を生成するように構成された少なくとも１つの反応チャンバを備える、固体炭素材料を製造するための反応器を開示する。さらなる反応器、ならびに、関連する、固体炭素材料を製造する方法、および固体炭素材料を製造するための反応器を形成する方法も記載する。

Description

優先権の主張
本出願は、２０１２年１１月２９日に出願された「固体炭素材料を製造するための反応器および関連方法（REACTORS FOR PRODUCING SOLID CARBON MATERIALS AND RELATED METHODS）」に関する米国仮特許出願第６１／７３１，３１４号の出願日の利益を主張するものであり、その内容を本参照により本明細書に組み込む。
技術分野
本開示の実施形態は、全体として、固体炭素材料を製造するための反応器および関連方法に関する。より具体的には、本開示の実施形態は、炭素酸化物の触媒変換により固体炭素材料を製造するための反応器および方法に関する。
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下に米国特許出願第６１／１７０，１９９号の利益を主張し、国際公開第２０１０／１２０５８１号として英語で公開された２０１０年４月５日付け出願の国際出願第２０１０／０２９９３４号の国内段階移行である、２０１１年１０月６日に出願された同時係属中の米国特許出願第１３／２６３，３１１号の開示に基礎を置くものであり、これらの出願のそれぞれの開示を参照により本明細書に組み込む。
固体炭素は、多数の商業的用途を有している。これらの用途には、タイヤ、インク等の充填剤材料としてのカーボンブラックおよび炭素繊維の使用などの長期的使用、種々の形態のグラファイトに対する多くの用途（たとえば、遮熱材としての熱分解グラファイトの使用）、バックミンスターフラーレン、カーボンナノチューブおよびナノダイヤモンドの革新的かつ先進的用途が挙げられる。種々の形態の固体炭素を製造するための従来の方法は、通常、好適な触媒の存在下での炭化水素の熱分解を伴う。炭素源として炭化水素が使用されるのは、炭化水素が歴史的に豊富に入手可能であり、低価格のためである。固体炭素の製造に炭素酸化物を炭素源として使用することは、ほとんど開発されてこなかった。
炭素酸化物、特に二酸化炭素は、炭化水素燃焼による排気ガスなどの点源排出物から、またはいくつかのプロセスオフガスから抽出できる、豊富に存在する気体である。二酸化炭素は、空気から抽出することもできる。点源排出物は、二酸化炭素の濃度が空気よりも極めて高いので、二酸化炭素を採取するための経済的な源であることが多い。しかしながら、空気は直接入手できるため、空気中の二酸化炭素から固体炭素生成物を現地で製造して運搬費を無くすことにより、コストを相殺することが可能である。
二酸化炭素は、二酸化炭素を捕捉した後に（たとえば地層中への注入により）隔離することで、二酸化炭素の大気中への排出を削減または排除することを目的にする発電および化学的プロセスの副生物として、入手可能性が一層高まり、安価になってきている。たとえば、二酸化炭素の捕捉および隔離は、「グリーン」石炭火力発電所の基礎である。現行の方法では、二酸化炭素の捕捉および隔離には、多大な費用が必要である。
炭素、酸素および水素を反応させて固体炭素生成物および水を形成できる方法は数が限られている。これらの３つの元素を伴う反応には範囲があり、様々な同素体およびモルフォロジーの固体炭素およびその混合物が生じる種々の平衡が特定されている。炭化水素の熱分解は、一般的には酸素がほとんどまたは全く存在しない、固体炭素の生成に有利な水素と炭素との平衡を伴う。「一酸化炭素の不均化反応」とも呼ばれるブードア反応は、一般的には水素がほとんどまたは全く存在しない、固体炭素の生成に有利な炭素と酸素との平衡の範囲である。ボッシュ反応は、同じく固体炭素の生成に有利な反応条件下に炭素、酸素および水素のすべてが存在する平衡の範囲内である。
炭化水素の熱分解、ブードア反応、およびボッシュ反応の間の関係は、図３５に示すＣ−Ｈ−Ｏ平衡状態図から理解することができる。図１のＣ−Ｈ−Ｏ平衡状態図は、カーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」）を含む固体炭素までの種々の既知の経路を示している。炭化水素の熱分解反応は、Ｈ２とＣを結ぶ平衡線上にある（すなわち、三角形の左端）。この線上にある名前は、この線上の異なる点におけるＣＮＴの形成を検証する結果を発表した一部の研究者の名前である。ブードア反応または一酸化炭素不均化反応は、Ｏ２とＣを結ぶ平衡線上にある（すなわち、三角形の右端）。本図を横切る様々な温度に関する平衡線は、固体炭素が形成されるおおよその領域を示す。それぞれの温度について、固体炭素は、関連する平衡線の上側の領域で形成され得るが、平衡線の下側の領域になると概ね形成されない。
ＣＮＴおよびナノカーボンの他の形態は、強度、電流容量、熱伝導性、および電気伝導性を含む、その固有の材料特性のため、価値のあるものである。現在のＣＮＴのバルク用途には、複合材製造における樹脂への添加剤としての使用が挙げられる。ＣＮＴの用途に関する研究および開発は、使用されている用途でも、検討中の用途でも、多岐にわたって極めて盛んである。ＣＮＴの広範囲にわたる使用に対する１つの障害は、製造コストであった。したがって、より効率的な方法で、ＣＮＴなどの固体炭素材料の製造に使用できる反応器および方法の提供が望まれている。
開示
本明細書に記載される実施形態は、固体炭素材料を製造するための様々な種類および構造の反応装置（以下、「反応器」という）ならびに固体炭素材料を製造するための関連方法を含む。たとえば、一実施形態によれば、固体炭素材料を製造するための反応器は、少なくとも１種の触媒材料の存在下での少なくとも１種の炭素酸化物と少なくとも１種のガス状還元材料との還元反応を介して固体炭素材料および水蒸気を生成するように構成されている、少なくとも１つの反応チャンバを備える。
さらなる実施形態では、固体炭素材料を製造するための反応器は、少なくとも１種の触媒材料の存在下での少なくとも１種の炭素酸化物と少なくとも１種のガス状還元材料との還元反応を介して固体炭素材料および水蒸気を生成するように構成されている、少なくとも１つの反応チャンバと、少なくとも１つの反応チャンバに作動的に関連付けられておりかつ水蒸気を凝縮するように構成されている、少なくとも１つの冷却チャンバとを備える。
さらに別の実施形態では、固体炭素材料を製造するための反応器は、少なくとも１つの反応ガス入口、少なくとも１つの反応生成物出口、少なくとも１つの触媒材料入口、および少なくとも１つの触媒材料出口を含む外側シェルと、外側シェルによって少なくとも部分的に画定され、かつ少なくとも１つの触媒材料層の存在下での少なくとも１種の炭素酸化物と少なくとも１種のガス状還元材料との還元反応を介して固体炭素材料および水蒸気を生成するように構成されている、少なくとも１つの反応チャンバと、少なくとも１つの反応チャンバ内で外側シェルの表面に結合しておりかつ少なくとも１つの触媒材料層を支持するように構成されている、少なくとも１つの多孔質材料構造体とを備える。
さらなる実施形態では、固体炭素材料を製造するための反応器は、少なくとも１つの反応ガス入口、少なくとも１つの反応生成物出口、少なくとも１つの触媒材料入口、および少なくとも１つの触媒材料出口を含む外側シェルと、外側シェルによって少なくとも部分的に画定され、かつ少なくとも１つの触媒材料構造体の少なくとも一部の存在下での少なくとも１種の炭素酸化物と少なくとも１種のガス状還元材料との還元反応を介して固体炭素材料および水蒸気を生成するように構成されている、少なくとも１つの反応チャンバと、少なくとも１つの触媒材料構造体を少なくとも１つの反応チャンバを通して運搬するように構成された搬送機構とを備える。
またさらなる実施形態では、固体炭素材料を製造する方法は、少なくとも１種の炭素酸化物および少なくとも１種のガス状還元材料を反応器の少なくとも１つの反応チャンバに導入する工程を含み、少なくとも１つの反応チャンバは、少なくとも１種の触媒材料の存在下にて少なくとも１種の炭素酸化物と少なくとも１種のガス状還元材料とのボッシュ反応、ブードア反応、およびメタン還元反応のうち少なくとも１つを介して少なくとも１種の固体炭素材料および水を生成するように構成されている。少なくとも１種の炭素酸化物および少なくとも１つの還元剤は、少なくとも１つの反応チャンバ内で反応して、少なくとも１種の固体炭素材料および水を生成する。
またさらなる実施形態では、固体炭素生成物を製造するための反応器を形成する方法は、少なくとも１種の触媒材料の存在下にて少なくとも１種の炭素酸化物と少なくとも１種のガス状還元材料とのボッシュ反応、ブードア反応、およびメタン還元反応のうち少なくとも１つを介して少なくとも１種の固体炭素材料および水を生成するように構成された少なくとも１つの反応チャンバを画定する外側シェルを形成する工程を含む。
本開示の実施形態による固体炭素材料を製造するための反応器の概略断面図である。 本開示の実施形態による固体炭素材料を製造するための反応器の概略断面図である。 本開示の実施形態による固体炭素材料を製造するための反応器の概略断面図である。 図４Ａおよび４Ｂは、本開示の別の実施形態による固体炭素材料を製造するための別の反応器の概略側面図および概略断面図である。 図５Ａおよび５Ｂは、本開示のさらに別の実施形態による固体炭素材料を製造するための別の反応器の概略側面図および概略断面図である。 図６Ａおよび６Ｂは、本開示のさらに別の実施形態による固体炭素材料を製造するための別の反応器の概略側面図および概略断面図である。 図７Ａおよび７Ｂは、本開示のさらに別の実施形態による固体炭素材料を製造するための別の反応器の概略側面図および概略断面図である。 本開示のさらに別の実施形態による固体炭素材料を製造するための別の反応器の概略断面図である。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 実施例１〜６にて後述する本開示の反応器の設計で実施した分析を表すグラフである。 Ｃ−Ｈ−Ｏ平衡状態図である。
少なくとも１種の固体炭素材料を製造するための反応器および関連方法が開示される。本開示の反応器および方法は、少なくとも１種の炭素酸化物（たとえば、一酸化炭素または二酸化炭素）と、少なくとも１種のガス状還元材料（たとえば、水素、メタンなどの気体水素含有還元材料）との、触媒の存在下での還元反応を介して、固体炭素材料の効率的な製造を容易にするものである。還元反応は、図３５に示すＣ−Ｈ−Ｏ状態図の内側領域内で生じ得、この内側領域内では、固体炭素、炭素化合物、水素および酸素の間に平衡が成立し得る。Ｃ−Ｈ−Ｏ状態図の内側領域には、ＣＮＴおよび他の形態の固体炭素の形成に有利な複数のポイントがある。反応器内のプロセス条件（たとえば、温度、圧力、反応ガス混合物、反応ガス混合物中の水蒸気圧および滞留時間）は、所望のモルフォロジーまたは構造（たとえば、形状、サイズ）の固体炭素材料を得るために変えることができる。本開示の反応器および方法は、限定するものではないが、ＣＮＴを含む有益な固体炭素材料の効率的な製造方法を有利に行うことが可能である。
本開示の実施形態に関する十分な説明を提供するために、触媒の種類、流れの組成およびプロセス条件（たとえば、温度、圧力、流速、反応ガス混合物など）の特定の詳細を以下の説明により提供する。ただし、当業者であれば、これらの特定の詳細を採用せずとも本開示の実施形態が実施され得ることを理解するであろう。実際、本開示の実施形態は、当該産業にて用いられる従来のシステムおよび方法と併用して実施してよい。さらに、以下で詳細に記載されているのは、本開示の実施形態の理解に必要なプロセス上の構成要素および行為のみである。当業者であれば、いくつかのプロセス構成要素（たとえば、パイプライン、ラインフィルタ、バルブ、温度検出器、流れ検出器、圧力検出器など）が化学産業における一般的な方法として本質的に本明細書に開示されており、従来の様々なプロセス上の構成要素および行為を加えても本開示に即することを理解するであろう。本開示の添付図面は、例示のみを目的にしており、いかなる特定の材料、反応器またはシステムの実際の図を意味するものでない。さらに、図面の間で共通する要素は、同じ符号のまま示す場合もある。
本明細書で使用する場合、「構成される」という用語は、予め定めたまたは意図したように、構造および装置の１つまたは複数の操作を容易にする、少なくとも１つの構造および少なくとも１つの装置のうちの１つまたは複数の形状、物質組成および配置を指す。
本開示の反応器は、少なくとも１種の炭素酸化物（たとえば、二酸化炭素、一酸化炭素またはこれらの混合物）および少なくとも１種のガス状還元材料から種々のモルフォロジーの固体炭素材料を生成するように構成され、機能し得る。炭素酸化物は、第一級炭化水素の燃焼、大気（たとえば空気）または他の供給源から得ることができる。ガス状還元材料は、以下でさらに詳細に記載するように、反応器内で少なくとも１つの触媒の存在下にて炭素酸化物との化学反応を受けて固体炭素材料を形成する周知の還元材料であってよい。
非限定的な例として、ガス状還元材料は、炭化水素ガス（たとえば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの低級炭化水素アルカンなど）、水素（Ｈ２）ガスまたはこれらの組み合わせであってよい。炭化水素ガスを利用する場合、炭化水素ガスは、ガス状還元材料としてだけでなく、追加の炭素材料源としても機能し得る。１つまたは複数の実施形態において、炭素酸化物とガス状還元材料の少なくとも一部は、合成ガス（「シンガス」）として反応器に供給され得る。シンガスには、ＣＯとＨ２が大量に含まれるだけでなく、他の物質、たとえばＣＯ２およびＮ２が少量含まれる。Ｎ２は反応器に供給する前にシンガスから除去してもよいし、Ｎ２の少なくとも一部を反応器に供給して、固体炭素材料に加えてアンモニア（ＮＨ３）を製造してもよい。いくつかの実施形態では、少なくとも１種のガス状還元材料は、メタン（ＣＨ４）とＨ２の組み合わせである。
いくつかの実施形態では、反応器は、以下の反応式に従ったＣＯ２とＨ２とのボッシュ反応によって固体炭素および水（Ｈ２Ｏ）を形成するように構成され、機能し得る。
Figure 2016502491
反応式１によって表されるボッシュ反応は、発熱を伴い得る。非限定的な例として、ＣＮＴを形成するためにボッシュ反応を用いる場合、６５０℃で約２４．９ｋｃａｌ／ｍｏｌの熱エネルギー放出（すなわち、約−２４．９ｋｃａｌ／ｍｏｌの生成熱（ΔＨ））が促進され得る。別の非限定的な例として、グラファイトを形成するためにボッシュ反応を用いる場合、６５０℃で約２３．８ｋｃａｌ／ｍｏｌの熱エネルギー放出（すなわち、約−２３．８ｋｃａｌ／ｍｏｌのΔＨ）が促進され得る。さらに別の非限定的な例として、バックミンスターフラーレンを形成するためにボッシュ反応を用いる場合、６５０℃で約１３．６ｋｃａｌ／ｍｏｌの熱エネルギー放出（すなわち、約−１３．６ｋｃａｌ／ｍｏｌのΔＨ）が促進され得る。ボッシュ反応におけるカーボンランプブラックの形成は吸熱性であり、６５０℃でほぼ１４７．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ（すなわち、ΔＨは＋１４７．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を消費する。
反応式１のボッシュ反応は、以下の反応式によって、２つの段階に分けることができる。
Figure 2016502491
反応式２に示すボッシュ反応の第１段階では、ＣＯ２がＨ２と反応して、吸熱反応にてＣＯおよびＨ２Ｏが生じる。この吸熱反応は、６５０℃で約８．４７ｋｃａｌ／ｍｏｌの熱エネルギーの吸収を利用し得る。反応式３に示すボッシュ反応の第２段階では、ＣＯがＨ２と反応して、発熱反応にて固体炭素およびＨ２Ｏを生成する。非限定的な例として、ＣＮＴを形成するために発熱反応を用いる場合、６５０℃で約３３．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ（Ｃ（ｓ）１グラム当たり１．１６×１０４ジュール）の熱エネルギー放出が促進され得る。他の固体炭素生成物（たとえば、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、繊維状炭素、バックミンスターフラーレンなど）についてのΔＨの値は、特定の固体炭素生成物についての反応式１のΔＨの値と反応式２のΔＨの値との差によって特定できる。発熱反応は、化学量論的量の反応物質によって、またはＣＯ２およびＨ２のうちの１つを過剰量にすることによって生じ得る。
さらなる実施形態では、反応器は、以下の反応式に従ったブードア反応（すなわち、酸化還元反応）によって固体炭素とＣＯ２になるＣＯの不均化反応を用いて、ボッシュ反応を介し、固体炭素の形成を増大するように構成され、機能し得る。
Figure 2016502491
反応式４のブードア反応は、約７００℃以下の温度で発熱を伴い得る。非限定的な例として、ＣＮＴを形成するためにブードア反応を用いる場合、６５０℃で約４１．９ｋｃａｌ／ｍｏｌの熱エネルギー放出（すなわち、約−４１．９ｋｃａｌ／ｍｏｌの生成熱（ΔＨ））が促進され得る。別の非限定的な例として、グラファイトを形成するためにブードア反応を用いる場合、６５０℃で約４０．８ｋｃａｌ／ｍｏｌの熱エネルギー放出（すなわち、約−４０．８ｋｃａｌ／ｍｏｌのΔＨ）が促進され得る。さらに別の非限定的な例として、バックミンスターフラーレンを形成するためにブードア反応を用いる場合、６５０℃で約３０．５ｋｃａｌ／ｍｏｌの熱エネルギー放出（すなわち、約−３０．５ｋｃａｌ／ｍｏｌのΔＨ）が促進され得る。ブードア反応は、低温の場合、ギブズ自由エネルギー（ΔＧ）が負になることがあるため、固体炭素およびＣＯ２の生成が自然発生し得る。より高温の場合、ブードア反応のΔＧが正になることがあるため、逆反応が自然発生する。ΔＧがゼロになる温度（すなわち、逆のブードア反応が自然発生する温度よりも高く、正のブードア反応が自然発生する温度よりも低い温度）は、生成される炭素の形態に依存し得る。非限定的な例として、ΔＧは、バックミンスターフラーレンの場合は約４５０℃、またはＣＮＴの場合は約７００℃でゼロに等しくなり得る。したがって、反応器内の反応条件は、正のブードア反応を促進するように（たとえば、約７００℃を下回る温度に維持するように）調整し得る。
さらなる実施形態では、反応器は、以下の反応式に従ったメタン（ＣＨ４）還元反応によって固体炭素およびＨ２Ｏを形成するように構成され、機能し得る。
Figure 2016502491
反応式５のメタン還元反応は、発熱を伴い得、標準状態（２５℃）で約３．６５ｋｃａｌ／ｍｏｌの熱エネルギー放出を促進し得る。反応式５のメタン還元反応は、以下の反応式によって、２つの段階に分けることができる。
Figure 2016502491
上記の反応式１〜７に示した反応のうち１つまたは複数が、たとえば反応器の少なくとも１つの反応チャンバ内で生じ得る。
反応器の反応チャンバは、約４００℃以上、たとえば約６５０℃以上（たとえば、約１２００℃まで）の運転温度を有し、かつこれに耐えられるように構成され、機能し得る。反応チャンバの運転温度は、反応器に作動的に関連付けられた少なくとも１種の触媒材料の組成、およびその触媒材料の平均結晶粒径に少なくとも部分的に依存し得る。たとえば、粒径の小さい触媒材料は、一般に、粒径のより大きい同触媒材料よりも低い温度で最適な反応温度を示す。非限定的な例として、反応式１のボッシュ反応は、鉄系触媒の場合、約４００℃〜約８００℃の範囲内の温度で起こり得るが、これは、使用する鉄系触媒の結晶粒径および組成、ならびに少なくとも１種の固体炭素材料の所望の形態に依存する。
概して、より低い温度ではグラファイトおよび非晶質固体炭素が形成され、より高い温度ではＣＮＴが形成される。ＣＮＴは、約６００℃を超える温度で形成され得る。いくつかの実施形態では、反応器の反応チャンバの運転温度は、約６５０℃以上である。反応チャンバは、反応器に流入する材料の流れ（たとえば、流入する炭素酸化物およびガス状還元材料のうち少なくとも１つを含有する流れ）の温度および１つまたは複数の一体型加熱装置（たとえば、燃焼加熱器、電気抵抗加熱器、誘電加熱器、電磁加熱器など）のうち少なくとも１つを加熱することにより、所望の運転温度に維持され得る。さらに、反応チャンバは、使用圧力が約０ｐｓｉ（すなわち、約０パスカル）〜約１０００ｐｓｉ（すなわち、約６．９０×１０６パスカル）の範囲内、たとえば約０ｐｓｉ（すなわち、約０パスカル）〜約６００ｐｓｉ（すなわち、約４．１４×１０６パスカル）になるように構成され、機能し得る。
固体カーボンナノチューブは、たとえば、略真空（すなわち、約０パスカル）〜約９００ｐｓｉ（すなわち、約６．２１×１０６パスカル）の圧力範囲、たとえば、約５０ｐｓｉ（すなわち、約３．４５×１０５パスカル）〜約６００ｐｓｉ（すなわち、約４．１４×１０６パスカル）で形成され得る。使用圧力を上げると、反応速度を上げることができる。反応器は、さらに、反応チャンバ内での滞留時間が約１×１０−４秒〜約１×１０４秒の範囲内、たとえば、約１×１０−３秒〜約１０００秒、または約０．０１秒〜約５００秒の範囲内になるように構成され、機能し得る。反応チャンバ内での滞留時間は、１つまたは複数の力（たとえば、重力、電磁力、遠心力など）によって、少なくとも部分的に制御することができる。
反応装置に作動的に関連付けられた触媒材料は、炭素酸化物およびガス状還元材料から固体炭素材料の形成を触媒する材料であってよい。触媒材料は、上記の反応式２、３、４、６および７のうち少なくとも１つの反応速度を速められるものであり、工程の経済性を改善し得る。触媒が異なると、類似の反応条件でも、異なる種類の固体炭素の形成が可能になり得る。たとえば、触媒を適切に選択することで、より小さいサイズの固体炭素材料（たとえば、直径のより小さいＣＮＴ）またはより大きいサイズの固体炭素材料（たとえば、直径のより大きいＣＮＴ）を得ることができる。また、触媒材料により、所望の固体炭素生成物について、より低い温度で反応器の反応チャンバを操作することができるようになる。非限定的な例として、触媒材料は、元素周期表の第ＶＩ族、第ＶＩＩ族または第ＶＩＩＩ族の元素（たとえば、鉄、ニッケル、モリブデン、白金、クロム、コバルト、タングステンなど）、アクチニド、ランタニド、これらの酸化物、これらの合金またはこれらの混合物であってよい。メタルダスティングを受けやすいことが知られている任意の金属も触媒材料の使用に適し得る。
種々の等級の触媒材料を使用することができる。たとえば、触媒材料は、ある等級の鉄、クロム、モリブデン、コバルト、タングステンもしくはニッケルを含有する合金または超合金であってよい。このような材料は、多数の供給者から市販されており、たとえば、ニューヨーク州ニューハートフォードのスペシャルメタル社からインコネル（登録商標）の商品名で市販されているもの、またはインディアナ州ココモのヘインズ社からハステロイ（登録商標）の商品名で市販されているもの（たとえば、ハステロイ（登録商標）Ｂ−２、ハステロイ（登録商標）Ｂ−３、ハステロイ（登録商標）Ｃ−４、ハステロイ（登録商標）Ｃ−２０００、ハステロイ（登録商標）Ｃ−２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ−２７６、ハステロイ（登録商標）Ｇ−３０、ハステロイ（登録商標）Ｎまたはハステロイ（登録商標）Ｗ）などがある。いくつかの実施形態では、触媒材料は、低クロム等級の鋼鉄である。
触媒材料は、固体構造体（たとえば、薄板、円柱体、プレート、シート、球体、ペレット、メッシュ、繊維など）の１つまたは複数として、および反応器内の別の構造体を少なくとも部分的に被覆するもの（たとえば、薄板、円柱体、プレート、シート、球体、メッシュ、ペレットなどの構造体に少なくとも１つの材料の粒子を付着させたもの）として反応器内（たとえば、反応チャンバ内）に供給することができる。いくつかの実施形態では、触媒材料は、複数のナノ粒子として反応器内に供給することができる。本発明で使用する場合、「ナノ粒子」という用語は、平均粒子径が約５００ｎｍ以下の任意の粒子を意味し、これを含むものである。ナノ粒子には、約５００ｎｍ以下の平均結晶粒径を有する触媒材料の粒子が含まれる。触媒材料のナノ粒子は、還元反応（たとえばボッシュ反応）が進むように、少なくとも１種の炭素酸化物および少なくとも１つの還元材料と接触する触媒材料の表面積が増加するように構成され得る。触媒材料は、反応器内で固定（たとえば、反応器内の少なくとも１つの面に結合）させてもよいし、可動性（反応器内の面に結合させない）にしてもよい。いくつかの実施形態では、触媒材料の一部を反応器内で可動性にして、触媒材料の他の部分を反応器内で固定させてもよい。
触媒材料の固体薄板または固体シートなどの固体構造体の触媒材料を使用する場合、固体炭素材料は、一連の世代を経て成長し得る。非限定的な例として、すでにその全体を参照により本明細書に組み込んだ「炭素酸化物を還元することによる固体炭素の製造方法（Method for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Oxides）」と題する米国特許出願第１３／２６３，３１１号に記載されているように、ＣＮＴは、凝集塊、ピロー、フォレスト、ファイバー、パイルなどを形成し得る。さらに、触媒材料が製造対象物（すなわち、別の構造体）を被覆している場合、その製造対象物の表面全体が固体炭素材料によって均一に覆われる必要はない。たとえば、固体炭素材料の形成は、製造対象物の表面に沿った選択箇所で固体炭素材料の形成が促進されるように、製造対象物上の触媒材料をマスキングするか、選択的に付着させることで、製造対象物の表面に沿った１つまたは複数の領域に制限してよい。
いくつかの実施形態では、触媒材料は、触媒材料および少なくとも１つの溶媒（たとえば水）を含む触媒溶液を反応器に（たとえば、噴霧ノズルにより）導入（たとえば、注入、噴霧ノズルを介した吹付け、静電吹付け、回転器具の表面からの散布）し、触媒溶液を加熱して、溶媒を蒸発させ、触媒材料を形成させることにより、反応器内に供給してよい。さらなる実施形態では、少なくとも１つの触媒前駆体を分解することにより、触媒材料を反応器内に供給してよい。触媒前駆体は、その触媒前駆体の分解温度が反応器内の温度を下回るように選択され得る。触媒前駆体は、反応器へ導入すると、分解して触媒材料を形成する。非限定的な例として、少なくとも１つの触媒前駆体（たとえば、少なくとも１つの酢酸金属塩）を溶媒（たとえば、エタノール）に溶解して、触媒前駆体溶液を形成することができる。この触媒前駆体溶液を反応器へ供給し（たとえば、吹付け）、触媒前駆体の分解温度まで加熱して、触媒材料を形成することができる。触媒材料をその場で形成することで、触媒材料のサイズを制御することができる（たとえば、触媒材料の粒子または結晶粒子を均一かつ小さいサイズに保つことができる）。さらに別の実施形態では、触媒材料は、キャリアガス中に粉末形態で同伴させ、反応器に導入してよい。粉末は、触媒材料を微粉化し、分級するプロセスにより形成することができ、これにより触媒材料の結晶粒子（たとえば、ナノ粒子）のサイズ均一性を高めることができる。
所望により、触媒材料を反応器内の少なくとも１つの表面に提供してもよく、その表面を十分に加熱することで、触媒材料が表面に接着または結合するようにする。当該表面は、反応器と一体化していてもよいし、反応器とは別個のものであってもよい。表面には、たとえば、反応器内の少なくとも１つの構造体（たとえば、プレート、円柱体、ペレット、球体など）の表面を挙げることができる。１つまたは複数の実施形態において、触媒材料は、高負圧（たとえば、約１０−６トル〜約１０−８トル）および高温（たとえば、約９００℃〜約１３００℃）での真空蒸着プロセスによって、反応器内の表面上に形成することができる。
反応器内の触媒材料の組成、平均結晶粒径および平均粒界の形状は、所望のモルフォロジー（たとえば、形状およびサイズ）の固体炭素材料が得られるように調整することができる。固体炭素材料（たとえば、ＣＮＴ）は、触媒材料の結晶粒子から成長し得る（たとえば、少なくとも１種の触媒材料の結晶粒子が核形成部位として機能し得る）。したがって、固体炭素材料のモルフォロジーは、触媒材料の平均結晶粒径および平均粒界の形状のそれぞれに関係し得る。触媒材料の結晶粒径と形成されるＣＮＴの直径との比率は、約１．２〜約１．６の範囲内であり得る。特定の理論に拘束されるものではないが、触媒材料の結晶粒径とＣＮＴの直径との相関関係に関して考えられる理論上の基礎は、Nasibulin et al., Correlation between catalyst particle and single-walled carbon nanotube diameters, 43 CARBON 2251-57 (2005)に開示されている。触媒材料の結晶粒径がより小さければ、より小さい直径のＣＮＴが生成し得る。触媒材料の平均結晶粒径は、触媒材料の化学的特性と触媒材料が反応器に提供される方法論（たとえば、熱処理法）との双方の関数であり得る。
触媒材料の結晶粒子構造は、本明細書では詳細に記述しないが、従来の方法によって変更することができる。非限定的な例として、触媒材料が再結晶するのに十分な温度まで触媒材料を加熱すると、ランダムに配向した複数の結晶粒子が形成され得る。本発明で使用する場合、「再結晶」という用語は、触媒材料（たとえば、金属構造）が塑性変形、焼きなまし、または触媒材料の結晶粒子成長に影響を及ぼす熱処理を受け得るプロセスを意味し、これを含むものである。触媒材料はまた、触媒材料の粒界形状および結晶粒径のうち少なくとも１つを変えるために、焼きなましされ得る。非限定的な例として、触媒材料は、当該触媒材料を再結晶温度を超える温度まで加熱し、一定時間その温度を維持し、次いで当該触媒材料を冷却することによって焼きなましされ得る。得られる結晶粒子構造の大きさは、触媒材料の再結晶温度、および触媒材料が再結晶温度以上の温度にさらされる時間量に少なくとも依存し得る。さらに、再結晶温度からの冷却速度が急速であると、最大過冷却の増大および核形成部位の増加が促進され、結晶粒径のより小さい触媒材料が得られる。
触媒材料の結晶粒子は、結晶粒子のすべてが実質的に同じ大きさである単分散であってもよいし、様々な大きさの結晶粒子があり、かつ平均化されている多分散であってもよい。触媒材料の結晶粒子は、それぞれが実質的に同じ粒界形状を有していてもよいし、触媒材料の結晶粒子の少なくとも一部が実質的に異なる粒界形状を有していてもよい。結晶粒径および粒界形状を含む触媒材料の粒度分布は、当該技術分野において知られている方法によって制御することができる。たとえば、結晶粒径は、微粒化または接種などによって、触媒材料の核形成を制御することによって制御することができる。核形成を促進する接種剤としては、チタン、ホウ素、アルミニウムチタン（Ａｌ３Ｔｉ）、二ホウ化チタン（ＴｉＢ２）などを挙げることができる。触媒材料の核形成はまた、パルスレーザ光を使用することによって、たとえば、触媒（および存在する場合は少なくとも１つの触媒前駆体）にパルスを通すことなどによって促進することができる。パルスレーザ光を使用すると、触媒材料の結晶粒径の均一性を高めることができる。
反応器内の触媒材料は、炭素酸化物およびガス状還元材料にさらす前に、予め調整され得る。非限定的な例として、触媒材料を不活性キャリアガス中で加熱することができる。触媒材料を不活性キャリア中で加熱すると、たとえば、特定のキラリティの単層ＣＮＴの成長が促進され得る（たとえば、ヘリウムが金属特性を有するキラリティの成長を促進することが知られている）。
反応器は、触媒材料の存在下における炭素酸化物およびガス状還元材料の反応によって形成される固体炭素材料の物理的性質を、反応器から固体炭素材料を取り出す前に、必要に応じて、改質できるように構成され、機能し得る。非限定的な例として、所望により、固体炭素材料の形成中に、少なくとも１つの改質剤（たとえば、アンモニア、チオフェン、窒素ガスおよび／または過剰水素）を反応器の反応チャンバに導入して、固体炭素材料の物理的性質を変えることができる。たとえば、過剰水素は、固体炭素材料の水素化をもたらすことができ、半導体性の固体炭素材料の収率が著しく向上する。さらに、他の少量の改質剤（たとえば、硫黄）は、触媒材料上にて固体炭素材料の成長を加速させる触媒促進剤として機能し得る。このような触媒促進剤は、多種多様な化合物を使用して、反応器へ導入してよい。たとえば、鉄系触媒材料の触媒促進剤として硫黄が選択される場合、硫黄は、チオフェンガスまたはチオフェン液滴として反応器に導入され得る。硫黄含有触媒促進剤の例としては、チオフェン、硫化水素、複素環式硫化物および無機硫化物が挙げられる。他の促進剤としては、鉛化合物およびビスマスが挙げられる。改質剤は、たとえば、炭素酸化物およびガス状還元材料を含有する少なくとも１つの流れの構成成分として反応器に導入され得る。改質剤はまた、改質剤を含有する別個の流れを反応器に供給することによって、反応器に導入してもよい。
反応器の設計および構成を多様化することで、炭素酸化物およびガス状還元材料からの固体炭素材料の形成が促進され得る。炭素酸化物およびガス状還元材料に対する触媒材料の露出表面積が増加するように反応器を構成し、機能させてよい。また、触媒材料からの固体炭素材料の懸濁分離および剥離が可能なように反応器を構成してもよく、これにより反応器の実質的な連続操作が容易になる。反応器は、バッチ式反応器であってもよいし、連続式反応器であってもよい。反応器は、たとえば、以下に記載するような熱サイフォン型反応器、薄層型反応器またはリボン型反応器であってよい。
本開示の反応器の実施形態について、反応器１００の概略断面図を例示した図１を参照しながら以下に記載する。反応器１００は、熱サイフォン型反応器とみなしてよいものであり、少なくとも１つの反応チャンバ１０２および少なくとも１つの冷却チャンバ１０４を備え得る。反応チャンバ１０２は、上記の反応式１、４および５の還元反応のうち少なくとも１つを介して固体炭素材料および水を生成するように構成され、機能する。反応チャンバ１０２は、前述の触媒材料を含み、冷却チャンバ１０４、少なくとも１つの反応ガス入口１０６および少なくとも１つの反応生成物出口１１６に作動的に関連付けられ得る。反応チャンバ１０２は、約４５０℃〜約１２００℃の範囲内、たとえば、約４５０℃〜約１０００℃または約５００℃〜約９００℃の運転温度を有し、かつ約０ｐｓｉ（すなわち、約０パスカル）〜約９００ｐｓｉ（すなわち、約６．２１×１０６パスカル）の範囲内、たとえば、約０ｐｓｉ（すなわち、約０パスカル）〜約６００ｐｓｉ（すなわち、約４．１４×１０６パスカル）の使用圧力を有するように構成され、機能し得る。
冷却チャンバ１０４は、反応チャンバ１０２から受け取った未反応の反応ガス中の水蒸気を凝縮するように構成され、機能し得る。冷却チャンバ１０４は、少なくとも１つの排ガスライン１０８および少なくとも１つのガス戻りライン１１４により、反応チャンバ１０２に作動的に関連付けられるかまたは連通され得る。排ガスラインおよび戻りガスラインのそれぞれは、反応チャンバ１０２および冷却チャンバ１０４との間に延在し得る。さらに、冷却チャンバ１０４は、少なくとも１種の交換流体（たとえば、空気、水、従来の冷媒など）を使用して冷却チャンバ１０４内の温度を低下させるように構成され、機能する少なくとも１つの冷却剤ライン１１０に作動的に関連付けられ得る。冷却チャンバ１０４は、冷却チャンバ１０４から凝縮水を取り出すように構成された少なくとも１つの出口１１２をさらに含み得る。冷却チャンバ１０４は、約５０℃以下、たとえば、約５０℃〜約−２２℃の範囲内の運転温度を有するように構成され、機能し得る。
運転中、前述した炭素酸化物およびガス状還元材料などの反応ガスは、反応ガス入口１０６を経由して反応器１００の反応チャンバ１０２に供給され得る。反応ガスは、反応ガス入口１０６への導入前に予熱しても、反応ガス入口１０６の中で予熱しても、反応チャンバ１０２の中で予熱してもよい（たとえば、反応ガスを予熱するように構成されたゾーンまたは装置を介して）。反応チャンバ１０２内では、反応ガスが触媒材料の存在下で混合され、固体炭素材料および水を形成する（たとえば、前述した反応式１、４および５の還元反応のうちの１つまたは複数を介して）。固体炭素材料を含む反応生成物流は、反応生成物出口１１６を経由して反応チャンバ１０２から出され得る。反応チャンバ１０２の運転温度と冷却チャンバ１０４の運転温度との間の温度差は、熱サイフォン作用を促し、未反応ガスおよび少なくとも一部の反応生成物、たとえば水蒸気などを排ガスライン１０８を介して反応チャンバ１０２から冷却チャンバ１０４に引き込む。冷却チャンバ１０４内での水の凝縮によって冷却チャンバ１０４内の水蒸気圧がより低くなるので、反応チャンバ１０２で形成された水もまた、排ガスライン１０８を通って冷却チャンバ１０４に拡散し得る。冷却チャンバ１０４内では、未反応ガスおよび反応生成物を冷却剤ライン１１０を用いて冷却して水蒸気を凝縮することができ、その後、出口１１２を介して取り出され得る。冷却チャンバ１０４に残留する冷却済みの未反応ガスおよび反応生成物は、ガス戻りライン１１４を介して反応チャンバ１０２に戻るように方向付けられ得る。未反応ガスおよび反応生成物の冷却チャンバ１０４内での流速は、冷却チャンバ１０４に存在する冷却済みの未反応ガスおよび反応生成物への水の混入を実質的に制限または防止するのに十分な低速であり得る。したがって、水は、反応器１００の効率性に対する影響を最小限にしつつ取り出され得る。
さらなる実施形態では、反応器１００は、図２に図示するように構成され、機能し得、反応器１００'に原動機１１８（たとえば、送風機、ファン、圧縮機など）を含み得る。原動機１１８は、反応チャンバ１０２および冷却チャンバ１０４のそれぞれに作動的に関連付けられてよい。非限定的な例として、図２に例示するように、原動機１１８は、ガス戻りライン１１４に結合されてよい。原動機１１８は、反応器１００を通るガスの流れを促すように構成され、機能し得る。原動機１１８は、たとえば、反応器１００'の反応チャンバ１０２に戻るように方向付けられた冷却済みの未反応ガスおよび反応生成物の圧力を上げるように構成され、機能し得る。冷却済みの未反応ガスおよび反応生成物の圧力を上げると、たとえば、反応器１００'からの固体炭素材料の取り出しに起因する圧力損失（ある場合）を少なくとも部分的に軽減し得る。
またさらなる実施形態では、反応器１００は、図３に図示するように構成され、機能し得、反応器１００''に熱交換ゾーン１２０を含み得る。熱交換ゾーン１２０は、少なくとも１つの熱交換装置を含んでよく、反応チャンバ１０２および冷却チャンバ１０４のそれぞれに作動的に関連付けられ得る。非限定的な例として、図３に例示するように、熱交換ゾーン１２０は、反応チャンバ１０２と冷却チャンバ１０４との間に位置し、排ガスライン１０８およびガス戻りライン１１４のそれぞれに作動的に関連付けられてよい。熱交換ゾーン１２０は、たとえば、排ガスライン１０８を通過する冷却チャンバ１０４に入る前の未反応ガスおよび反応生成物の温度を低下させ、ガス戻りライン１１４を通過する反応チャンバ１０２に入る前の冷却済みの未反応ガスおよび反応生成物の温度を上昇させるように構成され、機能し得る。さらに、図３に示すように、熱交換ゾーン１２０は、必要に応じて、少なくとも１つの追加ガス供給ライン１２２を介して、追加の反応ガス（たとえば、前述したものなどの炭素酸化物およびガス状還元材料）を受け取るように構成され、機能し得る。追加の反応ガスは、たとえば、冷却済みの未反応ガスおよび反応生成物と組み合わせてよく、反応器１００''の反応チャンバ１０２に方向付けられてよい。
本開示の反応器の別の実施形態について、反応器２００の側面図および断面図をそれぞれ例示した図４Ａおよび４Ｂを参照しながら以下に記載する。図４Ｂは、図４Ａの線Ａ−Ａで切り取った反応器２００の断面図を示す。図４Ａを参照すると、反応器２００は、薄層型反応器とみなしてよいものであり、外側シェル２０２を含む。外側シェル２０２は、任意の所望の形状（たとえば、球形、半球形、円筒形、半円筒形、管状、四辺形、これらの切頭型または不規則形状）およびサイズを有し得る。外側シェル２０２は、少なくとも１つの反応ガス入口２０８、少なくとも１つの反応生成物出口２１０、少なくとも１つの触媒材料入口２１２および少なくとも１つの触媒材料出口２１４を含み得る。いくつかの実施形態では、外側シェル２０２は、少なくとも２つのエンドキャップ（たとえば、少なくとも２つの半球形エンドキャップ）、エンドキャップの少なくとも１つを通って延在する反応ガス入口２０８、およびエンドキャップの他の少なくとも１つを通って延在する反応生成物出口２１０を含む円筒形シェルである。反応ガス入口２０８は、前述した炭素酸化物およびガス状還元材料などの反応ガスを受け取るように構成され得る。反応生成物出口２１０は、未反応の反応ガス（ある場合）および反応生成物（たとえば、固体炭素材料、水など）のうち少なくとも１つを反応器２００から取り出すように構成され得る。触媒材料入口２１２は前述したある形態の触媒材料を受け取るように、また触媒材料取り出し２１４は前述したある形態の触媒材料を取り出すようにそれぞれ構成され得る。触媒材料出口２１４は、少なくとも１つの触媒収集マニホールド（図示せず）に作動的に関連付けられ得る。
図４Ｂを参照すると、外側シェル２０２は、反応器２００の少なくとも１つの反応チャンバ２１５を少なくとも部分的に画定し得る。反応チャンバ２１５は、上記の反応式１、４および５の還元反応のうち少なくとも１つを介して固体炭素材料および水を生成するように構成され、機能する。反応チャンバ２１５は、外側シェル２０２の表面に結合または一体化した少なくとも１つの多孔質材料構造体２０４、および多孔質材料構造体２０４の上または上方にある少なくとも１つの触媒材料層２０６を含む。必要に応じて、反応チャンバ２１５は、多孔質材料構造体２０４を支持するように構成された少なくとも１つの追加構造体（図示せず）をさらに含み得る。多孔質材料構造体２０４は、触媒材料層２０６を支持し、触媒材料層２０６への接触を可能にするように構成されている。多孔質材料構造体２０４の細孔径は、触媒材料の通過を実質的に制限または防止するのに十分小さいものであり得る。
多孔質材料構造体２０４は、反応器２００からの触媒材料の取り出しを容易にする１つまたは複数の貫通孔も含み得る。多孔質材料構造体２０４は、少なくとも１つの反応チャンバ領域２１６と少なくとも１つの他の反応チャンバ領域２１８とを隔てるか、それらの間の境界として機能し得る。いくつかの実施形態では、反応チャンバ領域２１６および他の反応チャンバ領域２１８のうち少なくとも１つは、バッフルまたは分配管を含み得る。反応チャンバ領域２１６内にバッフルがある場合は、たとえば、当該バッフルは、反応チャンバ領域２１６内における反応ガスの均一な分布を促進するように（たとえば、多孔質材料構造体２０４および触媒材料層２０６を通過する反応ガスのチャネリングを実質的に制限または防止するように）構成され得る。さらに、他の反応チャンバ領域２１８内にバッフルがある場合、当該バッフルは、たとえば、未反応の反応ガスからの反応生成物（たとえば、固体炭素材料）の分離の容易化、ならびに／または未反応の反応ガスおよび未反応の反応ガスに含まれる反応生成物（たとえば、固体炭素材料、水）の実質的に均一な取り出しの容易化がなされるように構成され得る。
反応チャンバ２１５は、約４５０℃以上、たとえば、約６５０℃以上の運転温度を有し、かつ約０ｐｓｉ（すなわち、約０パスカル）〜約９００ｐｓｉ（すなわち、約６．２１×１０６パスカル）の範囲内、たとえば、約０ｐｓｉ（すなわち、約０パスカル）〜約６００ｐｓｉ（すなわち、約４．１４×１０６パスカル）の使用圧力を有するように構成され、機能し得る。さらに、反応器２００は、反応チャンバ２１５の１つまたは複数の構成要素（たとえば、多孔質材料構造体２０４、反応チャンバ領域２１６内のバッフル、他の反応チャンバ領域２１８内のバッフルなど）の保守および交換が可能なように構成され得る。
運転中、前述した炭素酸化物およびガス状還元材料などの反応ガスは、反応ガス入口２０８を経由して反応器２００に供給され得る。反応ガスは、反応チャンバ領域２１６を通り、多孔質材料構造体２０４および触媒材料層２０６のそれぞれを通り、他の反応チャンバ領域２１８へと順に流れ得る。反応ガスが触媒材料層２０６を通過するとき、反応ガスの少なくとも一部が固体炭素材料および水に変換される（たとえば、前述した反応式１、４および５の還元反応のうちの１つまたは複数を介して）。固体炭素材料は、反応生成物出口２１０によって（たとえば、水蒸気および未反応の反応ガスのうち少なくとも１つに同伴させることによって）、および／または別の手段によって（たとえば、他の反応チャンバ領域２１８内にバッフルが存在する場合、バッフルの取り出しまたは洗浄によって）反応器２００から取り出され得る。触媒材料は、たとえば、所望に応じて、触媒材料入口２１２を介して反応器２００に供給され得、触媒材料出口２１４を介して取り出され得る。触媒材料の供給および取り出しは、触媒材料の粒径および層の流動性に少なくとも部分的に依存し得る。
さらなる実施形態では、反応器２００は、複数の反応チャンバ２１５'（図５Ｂ）を含む反応器２００'の側面図および断面図をそれぞれ例示した図５Ａおよび５Ｂに図示するように構成され、機能し得る。図５Ｂは、図５Ａの線Ｂ−Ｂで切り取った反応器２００'の断面図を示す。図５Ａを参照すると、反応器２００'は、外側シェル２０２'を含む。外側シェル２０２'は、任意の所望の形状（たとえば、球形、半球形、円筒形、半円筒形、管状、四辺形、これらの切頭型または不規則形状）およびサイズを有し得る。さらに、外側シェル２０２'は、複数の反応ガス入口２０８'、複数の反応生成物出口２１０'、複数の触媒材料入口２１２'および複数の触媒材料出口２１４'を含み得る。複数の反応ガス入口２０８'は互いに接続してよく（図４Ｂ参照）、複数の反応ガス入口２０８'のそれぞれは、図４Ａおよび４Ｂに関して記載した反応ガス入口２０８と実質的に類似していてよい。同様に、複数の反応生成物出口２１０'は互いに接続してよく（図４Ｂ参照）、複数の反応生成物出口２１０'のそれぞれは、図４Ａおよび４Ｂに関して記載した反応生成物出口２１０と実質的に類似していてよい。さらに、複数の触媒材料入口２１２'は互いに接続してよく、複数の触媒材料入口２１２'のそれぞれは、図４Ａおよび４Ｂに関して記載した触媒材料入口２１２と実質的に類似していてよい。さらに、複数の触媒材料出口２１４'は互いに接続してよく、複数の触媒材料出口２１４'のそれぞれは、図４Ａおよび４Ｂに関して記載した触媒材料出口２１４と実質的に類似していてよい。
図５Ｂを参照すると、外側シェル２０２'は、複数の反応チャンバ２１５'を少なくとも部分的に画定し得る。複数の反応チャンバ２１５'は、少なくとも２つの反応チャンバを含み得る。複数の反応チャンバ２１５'は、複数の反応ガス入口２０８'、複数の反応生成物出口２１０'、複数の触媒材料入口２１２'および複数の触媒材料出口２１４'に作動的に関連付けられ得る。複数の反応チャンバ２１５'のそれぞれは、図４Ｂに関して記載した反応チャンバ２１５と実質的に類似していてよい。たとえば、図５Ｂに例示するように、複数の反応チャンバ２１５'のそれぞれは、多孔質材料構造体２０４、触媒材料層２０６、反応チャンバ領域２１６および他の反応チャンバ領域２１８を含み得る。複数の反応チャンバ２１５'のそれぞれの多孔質材料構造体２０４は、外側シェル２０２'に結合または一体化していてもよい。必要に応じて、複数の反応チャンバ２１５'のそれぞれは、多孔質材料構造体２０４を支持するように構成された少なくとも１つの追加構造体（図示せず）をさらに含み得る。いくつかの実施形態では、複数の反応チャンバ２１５'の１つまたは複数の反応チャンバ領域２１６および他の反応チャンバ領域２１８の少なくとも１つは、バッフルまたは分配管を含み得る。
複数の反応チャンバ２１５'のそれぞれは、約４５０℃以上、たとえば、約６５０℃以上の運転温度を有し、かつ約０ｐｓｉ（すなわち、約０パスカル）〜約９００ｐｓｉ（すなわち、約６．２１×１０６パスカル）の範囲内、たとえば、約０ｐｓｉ（すなわち、約０パスカル）〜約６００ｐｓｉ（すなわち、約４．１４×１０６パスカル）の使用圧力を有するように構成され、機能し得る。さらに、反応器２００'は、複数の反応チャンバ２１５'のそれぞれの１つまたは複数の構成要素（たとえば、多孔質材料構造体２０４、反応チャンバ領域２１６内のバッフル、他の反応チャンバ領域２１８内のバッフルなど）の保守および交換が可能なように構成され得る。
本開示の反応器の別の実施形態について、反応器３００の側面図および断面図をそれぞれ例示した図６Ａおよび６Ｂを参照しながら以下に記載する。図６Ｂは、図６Ａの線Ｃ−Ｃで切り取った反応器３００の断面図を示す。図６Ａを参照すると、反応器３００は、薄層型反応器とみなしてよいものであり、外側シェル３０２を含む。外側シェル３０２は、任意の所望の形状（たとえば、球形、半球形、円筒形、半円筒形、管状、四辺形、これらの切頭型または不規則形状）およびサイズを有し得る。外側シェル３０２は、少なくとも１つの反応ガス入口３０８（図６Ｂ）、少なくとも１つの反応生成物出口３１０、少なくとも１つの触媒材料入口３１２および少なくとも１つの触媒材料出口３１４を含み得る。
反応ガス入口３０８は、前述した炭素酸化物およびガス状還元材料などの反応ガスを受け取るように構成され得る。反応生成物出口３１０は、未反応の反応ガス（ある場合）および反応生成物（たとえば、固体炭素材料、水など）のうち少なくとも１つを反応器３００から取り出すように構成され得る。触媒材料入口３１２は前述の触媒材料を受け取るように、また触媒材料取り出し３１４は前述の触媒材料を取り出すようにそれぞれ構成され得る。触媒材料出口３１４は、少なくとも１つの触媒収集マニホールド（図示せず）に作動的に関連付けられ得る。
図６Ｂを参照すると、外側シェル３０２は、反応器３００の少なくとも１つの反応チャンバ３１５を少なくとも部分的に画定し得る。反応チャンバ３１５は、上記の反応式１、４および５の還元反応のうち少なくとも１つを介して固体炭素材料および水を生成するように構成され、機能する。反応チャンバ３１５は、少なくとも１つの多孔質材料構造体３０４、少なくとも１つの他の多孔質材料構造体３０５および少なくとも１つの触媒材料層３０６を含む。多孔質材料構造体３０４および他の多孔質材料構造体３０５のそれぞれは、外側シェル３０２の表面に結合または一体化し得る。触媒材料層３０６は、多孔質材料構造体３０４と他の多孔質材料構造体３０５との間に位置し得る。必要に応じて、反応チャンバ３１５は、多孔質材料構造体３０４および他の多孔質材料構造体３０５の少なくとも１つを支持するように構成された少なくとも１つの追加構造体（図示せず）をさらに含み得る。多孔質材料構造体３０４および他の多孔質材料構造体３０５は、触媒材料層３０６を支持し、触媒材料層３０６への接触を可能にするようにそれぞれ構成され得る。多孔質材料構造体３０４および他の多孔質材料構造体３０５のそれぞれの細孔径は、触媒材料の通過を実質的に制限または防止するのに十分小さいものであり得る。多孔質材料構造体３０４および他の多孔質材料構造体３０５のうち少なくとも１つは、反応器３００からの触媒材料の取り出しを容易にする１つまたは複数の貫通孔も含み得る。多孔質材料構造体３０４および他の多孔質材料構造体３０５は、少なくとも１つの反応チャンバ領域３１６と少なくとも１つの他の反応チャンバ領域３１８とを隔てるか、それらの間の境界として機能し得る。いくつかの実施形態では、反応チャンバ領域３１６および他の反応チャンバ領域３１８のうち少なくとも１つは、バッフルまたは分配管を含み得る。
反応チャンバ３１５は、約４５０℃以上、たとえば、約６５０℃以上の運転温度を有し、かつ約０ｐｓｉ（すなわち、約０パスカル）〜約９００ｐｓｉ（すなわち、約６．２１×１０６パスカル）の範囲内、たとえば、約０ｐｓｉ（すなわち、約０パスカル）〜約６００ｐｓｉ（すなわち、約４．１４×１０６パスカル）の使用圧力を有するように構成され、機能し得る。さらに、反応器３００は、反応チャンバ３１５の１つまたは複数の構成要素（たとえば、多孔質材料構造体３０４、反応チャンバ領域３１６内のバッフル、他の反応チャンバ領域３１８内のバッフルなど）の保守および交換が可能なように構成され得る。
運転中、前述した炭素酸化物およびガス状還元材料などの反応ガスは、反応ガス入口３０８を経由して反応器３００に供給され得る。反応ガスは、反応チャンバ領域３１６を通り、多孔質材料構造体３０４、触媒材料層３０６および他の多孔質材料構造体３０５のそれぞれを通り、他の反応チャンバ領域３１８へと順に流れ得る。反応ガスが触媒材料層３０６を通過するとき、反応ガスの少なくとも一部が固体炭素材料および水に変換される（たとえば、前述した反応式１、４および５の還元反応のうちの１つまたは複数を介して）。固体炭素材料は、反応生成物出口３１０によって（たとえば、水蒸気および未反応の反応ガスのうち少なくとも１つに同伴させることによって）、かつ／または別の手段によって（たとえば、他の反応チャンバ領域３１８内にバッフルが存在する場合、バッフルの取り出しまたは洗浄、多孔質材料構造体３０４と他の多孔質材料構造体３０５との間の少なくとも１つの出口からの取り出しなどによって）反応器３００から取り出され得る。触媒材料は、所望に応じて、たとえば、触媒材料入口３１２（図６Ａ）を介して反応器３００の反応チャンバ３１５に供給され得、触媒材料出口３１４を介して取り出され得る。触媒材料の供給および取り出しは、触媒材料の粒径および層の流動性に少なくとも部分的に依存し得る。
さらなる実施形態では、反応器３００は、複数の反応チャンバ３１５'（図７Ｂ）を含む反応器３００'の側面図および断面図をそれぞれ例示した図７Ａおよび７Ｂに図示するように構成され、機能し得る。図７Ｂは、図７Ａの線Ｄ−Ｄで切り取った反応器３００'の断面図を示す。図７Ａを参照すると、反応器３００'は、外側シェル３０２'を含む。外側シェル３０２'は、任意の所望の形状（たとえば、球形、半球形、円筒形、半円筒形、管状、四辺形、これらの切頭型または不規則形状）およびサイズを有し得る。さらに、外側シェル３０２'は、複数の反応ガス入口３０８'、複数の反応生成物出口３１０'、複数の触媒材料入口３１２'および複数の触媒材料出口３１４'を含み得る。複数の反応ガス入口３０８'は互いに接続してよく（図７Ｂ参照）、複数の反応ガス入口３０８'のそれぞれは、図６Ａおよび６Ｂに関して記載した反応ガス入口３０８と実質的に類似していてよい。同様に、複数の反応生成物出口３１０'は互いに接続してよく（同じく図７Ｂ参照）、複数の反応生成物出口３１０'のそれぞれは、図６Ａおよび６Ｂに関して記載した反応生成物出口３１０と実質的に類似していてよい。さらに、複数の触媒材料入口３１２'は互いに接続してよく、複数の触媒材料入口３１２'のそれぞれは、図６Ａおよび６Ｂに関して記載した触媒材料入口３１２と実質的に類似していてよい。さらに、複数の触媒材料出口３１４'は互いに接続してよく、複数の触媒材料出口３１４'のそれぞれは、図６Ａおよび６Ｂに関して記載した触媒材料出口３１４と実質的に類似していてよい。
次に図７Ｂを参照すると、外側シェル３０２'は、複数の反応チャンバ３１５'を少なくとも部分的に画定し得る。複数の反応チャンバ ３１５は、少なくとも２つの反応チャンバを含み得る。複数の反応チャンバ３１５'は、複数の反応ガス入口３０８'、複数の反応生成物出口３１０'、複数の触媒材料入口３１２'および複数の触媒材料出口３１４'に作動的に関連付けられ得る。複数の反応チャンバ３１５'のそれぞれは、図６Ｂに関して記載した反応チャンバ３１５と実質的に類似していてよい。たとえば、図７Ｂに例示するように、複数の反応チャンバ３１５'のそれぞれは、多孔質材料構造体３０４、他の多孔質材料構造体３０５、触媒材料層３０６、反応チャンバ領域３１６および他の反応チャンバ領域３１８を含み得る。複数の反応チャンバ３１５'のそれぞれの多孔質材料構造体３０４および他の多孔質材料構造体３０５は、外側シェル３０２'に結合または一体化していてよい。必要に応じて、複数の反応チャンバ３１５'のそれぞれは、多孔質材料構造体３０４および他の多孔質材料構造体３０５の少なくとも１つを支持するように構成された少なくとも１つの追加構造体（図示せず）をさらに含み得る。いくつかの実施形態では、複数の反応チャンバ３１５'の１つまたは複数の反応チャンバ領域３１６および他の反応チャンバ領域３１８の少なくとも１つは、バッフルまたは分配管を含み得る。
複数の反応チャンバ３１５'のそれぞれは、約４５０℃以上、たとえば、約６５０℃以上の運転温度を有し、かつ約０ｐｓｉ（すなわち、約０パスカル）〜約９００ｐｓｉ（すなわち、約６．２１×１０６パスカル）の範囲内、たとえば、約０ｐｓｉ（すなわち、約０パスカル）〜約６００ｐｓｉ（すなわち、約４．１４×１０６パスカル）の使用圧力を有するように構成され、機能し得る。さらに、反応器３００'は、複数の反応チャンバ３１５'のそれぞれの１つまたは複数の構成要素の保守および交換が可能なように構成され得る。
本開示の反応器の別の実施形態について、反応器４００の概略断面図を例示した図８を参照しながら以下に記載する。反応器４００は、リボン型反応器とみなしてよいものであり、外側シェル４０２を含む。外側シェル４０２は、任意の所望の形状（たとえば、球形、半球形、円筒形、半円筒形、四辺形、管状、これらの切頭型または不規則形状）およびサイズを有し得る。外側シェル４０２は、少なくとも１つの反応ガス入口４０８、少なくとも１つの反応生成物出口４１０、少なくとも１つの触媒材料入口４１２および少なくとも１つの触媒材料出口４１４を含み得る。反応ガス入口４０８は、前述した炭素酸化物およびガス状還元材料などの反応ガスを受け取るように構成され得る。反応生成物出口４１０は、未反応の反応ガス（ある場合）および反応生成物（たとえば、固体炭素材料、水など）のうち少なくとも１つを反応器４００から取り出すように構成され得る。以下でさらに詳細に記載するように、触媒材料入口４１２および触媒材料出口４１４はそれぞれ少なくとも１つの触媒材料構造体４０６を取り出すように構成され得る。
図８に示すように、外側シェル４０２は、少なくとも１つの反応チャンバ４１５を少なくとも部分的に画定し得る。反応チャンバ４１５は、反応式１、４および５の還元反応のうち少なくとも１つを介して固体炭素材料および水を生成するように構成され、機能する。反応チャンバ４１５は、触媒材料構造体４０６の少なくとも一部を含み得る（たとえば、触媒材料構造体４０６は、少なくとも部分的に反応チャンバ４１５を通って延在し得る）。触媒材料構造体４０６は、たとえば、前述した触媒材料のシート、ホイル、メッシュまたはリボンであってよく、触媒材料入口４１２、反応チャンバ４１５および触媒材料出口４１４を通って延在する。触媒材料構造体４０６は、任意の所望の幾何学的形状（たとえば、平面、円筒形、管状、らせん状など）および反応チャンバ４１５を通って延伸するような寸法を有し得る。
非限定的な例として、いくつかの実施形態では、触媒材料構造体４０６の、反応チャンバ４１５を通って延在する部分は、約１９．０５ミリメートル（ｍｍ）未満、たとえば、約１９．０５ｍｍ〜約０．２５４ｍｍの厚みを有する触媒材料の略平面シート（たとえば、銅箔の略平面シート）であり得る。反応チャンバ４１５は、反応チャンバ４１５内の反応ガス（たとえば、記載した炭素酸化物およびガス状還元材料）が反応チャンバ４１５内の触媒材料構造体４０６の少なくとも１つの表面に接触するように構成され得る。たとえば、反応チャンバ４１５は、反応ガスが蛇行しながら触媒材料構造体４０６の第１の面４０６ａおよび反対側の触媒材料構造体４０６の第２の面４０６ｂを通って流れるようにする１つまたは複数の構造体（図示せず）を含み得る。反応チャンバ４１５は、約４５０℃以上、たとえば、約６５０℃以上の運転温度を有し、かつ約０ｐｓｉ（すなわち、約０パスカル）〜約９００ｐｓｉ（すなわち、約６．２１×１０６パスカル）の範囲内、たとえば、約０ｐｓｉ（すなわち、約０パスカル）〜約６００ｐｓｉ（すなわち、約４．１４×１０６パスカル）の使用圧力を有するように構成され、機能し得る。
反応器４００は、触媒材料構造体４０６を反応チャンバ４１５に連続的に運搬または搬送するように構成され、機能する少なくとも１つの搬送機構４１６をさらに備え得る。図８に示すように、搬送機構４１６は、たとえば、反応チャンバ４１５に触媒材料構造体４０６を搬入および／または搬出するように構成された複数のローラ４１８を含み得る。たとえば、複数のローラ４１８の少なくとも１つは、設置した触媒材料のスプール（たとえば、金属箔シートのスプール）をほどき、駆動するようにし、複数のローラ４１８の他の少なくとも１つは、触媒材料を引っ張り、巻き直すように構成され得る。さらなる実施形態では、搬送機構４１６は、複数のローラ４１８に作動的に関連付けられており、かつ触媒材料構造体４０６を反応チャンバ４１５を通って少なくとも一回運搬するように構成されたコンベヤーベルト（図示せず）をさらに含み得る。触媒材料構造体４０６は、たとえば、コンベヤーベルト上に提供され得る（たとえば、配置、固定、結合、被覆など）。触媒材料構造体４０６は、たとえば、リールトゥリール構成または連続ベルト構成を用いて、反応チャンバ４１５に搬送され得る。
運転中、前述した炭素酸化物およびガス状還元材料などの反応ガスは、反応ガス入口４０８を経由して反応器４００の反応チャンバ４１５に供給され得る。触媒材料構造体４０６は、同時にまたは連続的に、触媒材料入口４１２に入り、反応チャンバ４１５を通って、触媒材料出口４１４を出るように搬送され得る。反応チャンバ４１５内で触媒材料構造体４０６が反応ガス中を通過するか、または反応ガスと接触すると、反応ガスの少なくとも一部が固体炭素材料および水蒸気に変換される（たとえば、前述した反応式１、４および５の還元反応のうちの１つまたは複数を介して）。
固体炭素材料の少なくとも一部は、触媒材料構造体４０６上、たとえば、触媒材料構造体４０６の第１の面４０６ａおよび反対側の触媒材料構造体４０６の第２の面４０６ｂの少なくとも１つの面上に形成され得る。反応ガスの反応チャンバ４１５への流速および触媒材料構造体４０６が反応チャンバ４１５を通って搬送される速度は、触媒材料構造体４０６上における所望量の固体炭素材料の形成を促進するように制御され得る。さらに、いくつかの実施形態では、触媒材料構造体４０６の１つまたは複数の部分は、触媒材料構造体４０６における固体炭素材料の形成を所望の位置または領域に分離するようにマスクされ得る。
触媒材料構造体４０６が反応チャンバ４１５を出るとき、または出た後に、固体炭素材料は、触媒材料構造体４０６から（たとえば、機械的、化学的またはこれらの組み合わせにより）取り出され得る。たとえば、固体炭素材料は、触媒材料構造体４０６から擦過（たとえば、削り取る、ブラシをかけるなど）、撹拌（たとえば、振盪する、振動するなど）、洗浄、送風、溶解および／または真空吸引され得る。固体炭素材料の取り出しに続いて、触媒材料構造体４０６は、反応器４００の触媒材料入口４１２に再び送られてもよいし、所望に応じて利用してもよい。未反応ガス（ある場合）および少なくとも一部の反応生成物（たとえば水）は、反応生成物出口４１０を介して反応チャンバ４１５から出され得る。
以下の実施例は、本開示の実施形態をより詳細に説明する役割を果たすものである。実施例は、本開示の範囲に関して包括的または排他的であると解釈されるものではない。
実施例１：ボッシュ反応の反応速度
直径５．０８ｃｍの炭素鋼製管型反応器内で、２０モル％のＣＯ２および８０モル％のＨ２を含む供給流を用いてボッシュ反応を実施し、固体炭素材料を形成させた。反応速度は、６００℃〜８５０℃の範囲では温度と実質的に無関係であることがわかった。反応は、事実上９００℃超で停止した。炭素鋼製反応器の壁面における炭素堆積率の大まかな測定値は、長さ１５．２４ｃｍの反応器の長手方向に沿った反応器表面上で８ｇｍ／時であった。これは、これらの条件について、０．９１３４×１０−５ｇ／秒／ｃｍ２の反応速度に相当する。
実施例２：ボッシュ反応に関する熱力学分析
反応式１のボッシュ反応に関する分析の熱力学データをBurcat, A., and Ruscic, B. "Third Millennium Ideal Gas and Condensed Phase Thermochemical Database for Combustion with Updates from Active Thermochemical Tables," Argonne National Lab 2005（以下、「Burcat」という）から得た。Burcatから得たデータを用いて、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の反応熱（ΔＨｒｘｎ）およびギブズ自由エネルギー（ΔＧｒｘｎ）をＣ６０およびグラファイトおよびＣＮＴ類似体を用いて求めた。図９は、ＣＮＴの類似体としてグラファイトを用いたボッシュ反応のΔＨｒｘｎおよびΔＧｒｘｎを表すグラフである。図１０は、ＣＮＴの類似体としてＣ６０を用いたボッシュ反応のΔＨｒｘｎおよびΔＧｒｘｎを表すグラフである。図１１は、ＣＮＴの熱特性を用いたボッシュ反応のΔＨｒｘｎおよびΔＧｒｘｎを表すグラフである。ΔＧｒｘｎは、反応の自発性の基準である。ΔＧｒｘｎが負の場合、反応は自然発生し、ΔＧｒｘｎが正の場合、反応は自然発生しない。ΔＧｒｘｎがゼロの場合、反応は平衡状態にある。
ＣＮＴをＣ６０の類似体とみなした場合、ボッシュ反応は、約７５０Ｋ（すなわち、約４７５℃）を超えた温度で自然発生し得ない。ＣＮＴをグラファイトの類似体とみなした場合、ボッシュ反応は、約１２００Ｋ（すなわち、約９２７℃）までの温度で自然発生し得る。したがって、特定の理論に拘束されるものではないが、実験により観察した約９００℃超での反応停止は、ボッシュ反応の平衡によるもので、触媒表面の酸化によるものではないと考えられる。そのため、反応自発性に基づくと、適切なＣＮＴ類似体は、グラファイトまたはグラファイトの特性と燃焼熱の測定値の変更の組み合わせのいずれかであり得る。
ΔＧｒｘｎを用いて、ボッシュ反応の平衡定数（Ｋｅｑ）を求めた。ΔＧｒｘｎとＫｅｑとの関係は、次式の通りである。
ΔＧｒｘｎ＝−ＲｇＴｌｎ（Ｋｅｑ） （８）
式中、Ｒｇは気体定数であり、Ｔは平衡が予想される絶対温度（Ｋ）である。グラファイトの熱力学特性をＣＮＴについて変更した燃焼熱を用いて、ボッシュ反応の平衡反応転化率を温度の関数として予想した。図１２は、ボッシュ反応の平衡転化率を温度の関数として表すグラフである。図１２のグラフに関する計算は、２０モル％のＣＯ２および８０モル％のＨ２を有する反応物について行った。Ｘ軸上にある菱形のデータ点は、実験により反応の停止が認められた９００℃の温度を示す。図１２は、低温での平衡反応転化率が１．０（すなわち、完全反応を示す）であり、温度が上昇するにつれてゼロに近くなるように減少する。９００℃での平衡反応転化率は約４０％である。この反応転化率は、温度が上昇するにつれて反応転化率が減少することを示している。
鉄触媒の存在下で実施したボッシュ反応の分析では、いくつかの鉄酸化反応が認められた。すなわち、それぞれ以下の化学反応式を有する、ウスタイト（ＦｅＯ）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）およびヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の酸化反応が認められた。
Figure 2016502491
Ｆｅ３Ｏ４は、生成自由エネルギーが最も低く、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４およびＦｅ２Ｏ３のうち低温で最も安定している。上記の鉄酸化反応の性質に留意して、酸素の分圧を用いて、所与の温度における平衡を予想することができる。
ボッシュ反応の平衡転化率を使用し、図１２に表したデータを用いて、酸素と水の比率を求めた。水素と水の比率と水合成反応の反応平衡とを組み合わせて、酸素の分圧を求めた。
Figure 2016502491
図１３は、ボッシュ反応の転化率に対する酸素分圧を示すグラフである。
酸素分圧を予想して、上記の鉄酸化反応（すなわち、反応式９、１０および１１）の自発性を、酸化反応のΔＧｒｘｎおよび酸素分圧を使用し、以下の等式に従って、温度の関数として予想した。
ΔＧｒｘｎ＝ΔＧＦｅ酸化反応−ＲｇＴｌｎ（ＰＯ２／ＰＴｏｔ） （１３）
図１４は、ボッシュ反応の転化率に対するＦｅのＦｅ３Ｏ４への酸化のΔＧｒｘｎを示すグラフである。酸化はΔＧｒｘｎが負の場合に起こるので、Ｆｅ酸化が生じる場合のボッシュ反応転化率は、異なる温度で異なり得る。約１２００Ｋ（すなわち、約９２７℃）では、鉄酸化が生じる場合の転化率は、約７５％である。より低い温度では、転化限界がより低くなるが、約８００Ｋ（すなわち、約５００℃）を超える温度でも約５０％を上回る。
ＦｅのＦｅ３Ｏ４への酸化に関するΔＧｒｘｎおよび水合成反応（すなわち、反応式１２）から得た酸素分圧（ただし、水素と水の比率はボッシュ反応の平衡から求めた）を用いて、ＦｅのＦｅ３Ｏ４への平衡転化率を温度の関数として求めた。図１５は、ボッシュ反応の平衡転化率とＦｅ酸化反応（Ｆｅ３Ｏ４への酸化）を温度の関数として表すグラフである。図１５のデータは、２０モル％のＣＯ２および８０モル％のＨ２を有する反応物について計算した。Ｘ軸上にある菱形のデータ点は、実験により反応の停止が確認された９００℃の温度を示す。図１５は、Ｆｅ酸化の平衡転化率が温度の上昇につれて上がり、９００℃に近づく温度では大部分が酸化されること（すなわち、転化率＝１．０）を示している。図１６は、ボッシュ反応の平衡転化率とＦｅ酸化の平衡転化率を組み合わせたものと、ボッシュ反応単独の転化率との比較を示す。計算は、２０モル％のＣＯ２および８０モル％のＨ２を有する反応物について行った。Ｘ軸上にある菱形のデータ点は、実験により反応の停止が確認された９００℃の温度を示す。図１６は、鉄酸化の考慮の有無に関わらないボッシュ反応転化率の予想および双方の平衡転化率の予想を容易にするものである。図１６では、組み合わせた反応の平衡転化率を破線の曲線で示しており、約９００℃で実質的にゼロに近い転化率の減少があり、ボッシュ反応単独の平衡転化率を下回る。実験で観察されたように、組み合わせた平衡転化率が９００℃でゼロに減少している。
実施例３：ボッシュ反応に関する反応速度論分析
実験観察では、反応式１のボッシュ反応は、温度との関係が弱いことが示された。これは、温度が１０℃上昇するごとに速度が倍になるとするアレニウスの速度定数を有する表面反応には該当しないことを示唆している。考えられるＣＮＴ合成の律速段階を考慮すると、予想されるメカニズムとしては、表面反応（たとえば、成長中のナノチューブの頂部に付着したＦｅナノ粒子の表面での反応）および境界層拡散のみが存在し得る。パイプ中の流れから所与の軸位置ｚの壁までの物質移動流束［モル／面積／時間］は、次式により与えられる。
Ｊ＝ｋｃ（ｚ）＊（Ｃ−Ｃｏ） （１４）
式中、Ｃはパイプ中央におけるＣＯ２の濃度であり、Ｃｏはパイプ表面でのＣＯ２の濃度である。パイプ表面での反応が速ければ、Ｃｏは、ＣＮＴの表面温度でＣＯ２の平衡モル比に傾くであろう。さらに、位置に依存する物質移動係数ｋｃ（ｚ）は、次式により与えられる。
Figure 2016502491
式中、ＤＣＯ２＿Ｈ２ＯはＣＯ２の拡散係数であり、Ｄチューブはチューブの直径であり、ＰｅＭ［＝（Ｄチューブ ＊Ｖガス）／ＤＣＯ２＿Ｈ２Ｏ］はＶガスのガス速度を有するチューブ内の流れに関するペクレ数であり、ｚは物質移動が生じる場所の軸位置である。図１７は、直径５．０８ｃｍのパイプの１５．２４ｃｍの成長領域における実験カーボンナノチューブの成長率を温度の関数として表すグラフである。等式１５の反応は、ＣＯ２の拡散のみを用い、ＣＯ２拡散が水素の拡散に対して遅いと仮定して分析することができる。物質移動係数ｚ＝０．８ｍおよび１５．２４ｃｍ（６インチ）の長さの成長領域を用いて、様々な反応温度におけるパイプ壁に対する物質移動速度と実験によって測定されたもの（すなわち、図１７に示すように８ｇｍ／時）とを比較した。温度が上昇するにつれて、ボッシュ反応の平衡が反応を制限しているようであり、また９００℃近くのＦｅ酸化も反応を制限していると思われ、ＣＮＴ成長率を約ゼロに落ち込ませている。
パイプ表面の密なフォレスト、ピローまたはＣＮＴの他の絡み形状のモルフォロジーに対応するために、一般に各ＣＮＴがその先端にＦｅナノ粒子を有していることに留意し、物質移動についての表面積を、パイプの表面積から、ＣＮＴ成長表面におけるＣＮＴの充填部分（すなわち、単一平面上に立方最密充填された球）の表面積へと縮小した。円の立方最密充填について、充填率はπ／４＝０．７８５であり、これに図１７に示した成長率を掛けてフォレスト成長をシミュレートした。最大予想成長率は約７ｇｍ／時であった。
図１６および１７に表した分析を２段階反応機構についても実施した。当該反応機構では、論じたように、最初に平衡状態での反応によりＣＯ２からＣＯが生成され、次にＣＯがさらに反応してＣＮＴが形成される（すなわち、反応式２および３）。図１８は、この２段階反応機構に分けたボッシュ反応転化率と鉄酸化平衡転化率との組み合わせを表すグラフである。図１８に関する計算は、２０モル％のＣＯ２および８０モル％のＨ２を有する反応物について行った。Ｘ軸上にある菱形のデータ点は、実験により反応の停止が観察された９００℃の温度を示す。図１８に示すように、ＣＯの反応転化率は、約１０５０Ｋ（すなわち、約７７５℃）でゼロまで下降し、実験で観察された９００℃の点を大きく下回った。２段階反応機構を用いると、２段階反応機構の第１および第２反応の平衡から予測される反応転化率内で、Ｆｅは酸化しないように見受けられる。特定の理論に拘束されるものではないが、これらの相違は、本分析に用いたカーボンナノチューブの生成熱の値に誤りがあったためか、またはこれが正しい反応機構でない可能性がある。
図１９は、直径５．０８ｃｍのパイプの１５．２４ｃｍの成長領域におけるＣＮＴ成長率を温度の関数として表すグラフである。２段階反応機構の反応率の結果は、図１９に比較のために同じくプロットしたボッシュ反応よりも温度の影響を受けた曲線を与えた。２つの成長率は、９００℃よりも前で低下している。２段階反応機構は、約５００Ｋ（すなわち、約７７３℃）では低速であり、約９５０Ｋ（すなわち、約６７５℃）で７．５ｇｍ／時のピークまで上昇する。特定の理論に拘束されるものではないが、これらの２つの機構で比較的類似した反応速度が予測される理由は、２段階反応速度による相殺作用があるためだと考えられる（たとえば、ボッシュ反応単独ではＣＯの拡散がＣＯ２の拡散よりも速いが、２段階反応機構におけるＣＯの物質拡散のモル比は、ボッシュ反応におけるＣＯ２の物質拡散のモル比よりも小さい）。両方の場合において、水素の同時拡散は、分散係数が極めて高いため、より速い。
実施例４：ボッシュ反応を使用する反応器の設計
ボッシュ反応の熱力学分析と実施例２および３の平衡転化率分析の両方の結果を使用して、当該反応のための反応器の設計を分析した。当該分析では、ＣＮＴの生成熱をグラファイトの生成熱に相当するものとみなした。さらなる実験データにより、当該仮定が何らかの点で誤ったものになる可能性があるかもしれないが、現時点では、この仮定がボッシュ反応を容易にする反応器の設計に有効であると考えられる。図１６のグラフにエネルギー収支を加えて、反応熱の影響を観察した。エネルギー収支式は、反応転化率の増加に伴う温度の上昇を示す。
図２０は、図１６に表した平衡転化率グラフにエネルギー収支式を加えて表したグラフである。図２１は、図１６に表した平衡転化率グラフに反応速度を加えて表したグラフである。図２０は、エネルギー収支が転化率を小さい値に制限する点まで、反応転化率が上昇するにつれて、温度が上昇することを示している。
図２１では、反応器を冷却し、ほぼ等温の反応を与える。反応転化率が上昇するにつれて、加熱はわずかになり、エネルギー収支と鉄酸化の線が交差する点は極めて高い反応転化率のところにある。エネルギー収支の線を辿ったときに通過する反応速度を積分することによって、反応器の大きさを定めることができる。転化率がゼロのとき、反応速度は非常に大きい。鉄の酸化反応線またはボッシュ反応の平衡線に下から近づくにつれ、反応速度は減少する。
反応器の設計は、反応器の物質収支、反応器のエネルギー収支および反応器の圧力低下という３つの事項を同時に検討する必要がある。これら３つの事項は、それぞれ次式によって与えられる。
Figure 2016502491
Figure 2016502491
式中、Ｘは反応転化率であり、ｗは触媒の重量であり、ｒＡは限定反応物質であるＣＯ２の反応速度であり、ＦＡｏは反応器へのＣＯ２のモル流量であり、Ｔは温度であり、Ｐは圧力であり、ΔＨＲｘｎは反応熱であり、Ｕは反応器内部を冷却（または加熱）するであろう熱通過率であり、ＡＨＴは伝熱面積であり、ＴＨＴは冷却システムに入る流体の温度であり、Θｉは種々の供給物質とＣＯ２の比であり、Ｃｐｉは供給成分の熱容量であり、ΔＣｐはボッシュ反応の熱容量と生成系で正および反応系で負を有する生成系の化学量論係数との積の和である。等式１６、１７および１８を有限差分法を用いて解いた。等式１６、１７および１８は、ルンゲクッタ法を用いて解くこともできた。
図２２は、反応器転化率を、Ｔｏ＝８７３ＫおよびＰｏ＝８５０トルの反応器供給条件を有する充填層反応器で４００μｍの厚さを有する触媒の深さの関数として表すグラフである。図２３は、圧力比および温度比を、Ｔｏ＝８７３ＫおよびＰｏ＝８５０トルの反応器供給条件を有する充填層反応器で４００μｍの厚さを有する触媒の深さの関数として表すグラフである。反応は、１ｃｍの触媒深さで鉄酸化点と交差する。
冷却作用（たとえば、反応器から出る反応生成物が、それらが反応器に入ってきた際とほぼ同じ温度であるように）を加えると、反応器の転化率は鉄の酸化に制限されず、より多量の触媒層をボッシュ反応に利用することができ、単通で反応転化率０．５に達する。反応転化率がより大きくなるため、冷却を伴いつつ３ｃｍの触媒層に亘って圧力低下に費やされる。この反応スケールの結果はボッシュ反応に関するものであるが、反応式２および３の２段階反応についても、昇温に伴って下降する平衡転化率の線と交差する発熱反応（反応が進むにつれて昇温する）である反応式３によれば、より高い温度で転化率が低く制限されるので、この一般的傾向に従うものになるであろう。反応器の出口転化率を断熱反応器の出口転化率よりも大きくすると、単通転化率を断熱反応器の単通転化率よりも大きくすることができるので、反応に冷却を加えることは、有益である。
実施例５：メタン還元反応に関する熱力学分析
反応式５のメタン還元反応に関する分析の熱力学データをBurcatから得た。Burcatから得たデータを用いて、ＣＮＴのΔＨｒｘｎおよびΔＧｒｘｎを、ＣＮＴとしてＣ６０およびグラファイト類似体を用いて求めた。使用可能な他の類似体には、Ｃ６０、Ｃ７０およびランプブラックが挙げられる。
図２４は、ＣＮＴの類似体としてグラファイトを用いたメタン還元反応のΔＨｒｘｎを表すグラフである。図２５は、ＣＮＴの類似体としてグラファイトを用いたメタン還元反応のΔＧｒｘｎを表すグラフである。図２６は、ＣＮＴの熱特性を用いたメタン還元反応のΔＨｒｘｎを表すグラフである。図２７は、ＣＮＴの熱特性を用いたメタン還元反応のΔＧｒｘｎを表すグラフである。
水素反応でＣＮＴを生成させる先の作業において、ＣＮＴ材料の類似体としてグラファイトを選択した。分析を改善するために、燃焼熱の測定をＣＮＴについて行った。そのデータを生成熱データに変換した。
グラファイトに関する生成熱データおよび熱容量データを、ＣＮＴに関するBurcatの熱力学表の追加入力に相当する７つの係数に変換した。７つの係数を用いる場合であっても、多層ＣＮＴに関するすべての熱力学特性を推定できるわけではない。Burcatから得たデータおよびデータへの新規入力を用いると、メタン還元反応のΔＨｒｘｎとΔＧｒｘｎはそれぞれ図２６および２７に示す結果となった。
ΔＧｒｘｎは、反応の自発性の基準である。ΔＧｒｘｎが負の場合、反応は自然発生し、ΔＧｒｘｎが正の場合、反応は自然発生しない。ΔＧｒｘｎがゼロの場合、反応は平衡状態にある。反応式５のメタン還元反応は、すべての温度で自然発生することが確認された。その結果、反応式５のメタン還元反応は総じて適切な実験観察を与えない可能性がある。
反応式６および７の２段階反応は、反応式６が約９１４Ｋ（すなわち、約６４１℃）を超えると自然発生し、反応式７が約１０３８Ｋ（すなわち、約７６５℃）を下回ると自然発生しており、２つの反応が同時に自然発生する温度範囲になっていることを示している。反応式６および７の２段階反応機構に関する温度範囲は、実験観察と一致した。図２６および図２７のＣＮＴの結果と図２４および２５のグラファイトの結果とを比較すると、反応で生成される炭素としてＣＮＴの熱力学特性を用いる場合、温度範囲が上昇し、約９１４Ｋ〜約１０７２Ｋ（すなわち、約６４１℃〜約８００℃）の範囲内になっていることが示されている。より広い範囲は、以下に述べるように、実験観察と一致している。さらに、鋼パイプ壁の中心線における温度がグラファイトで約１０３８Ｋ（すなわち、約７６５℃）またはＣＮＴａで約１０７２Ｋ（すなわち、８００℃）を超えると、中心線では堆積が生じない場合があるが、中心線のいずれかの側ではより低い温度でＣＮＴの堆積が起こり得る。
ΔＧｒｘｎを用いて、ボッシュ反応の平衡定数（Ｋｅｑ）を求めた。グラファイトの熱力学特性をＣＮＴについて変更した燃焼熱を用いて、ボッシュ反応の平衡反応転化率を温度の関数として予想した。図２８は、メタン還元の平衡転化率を温度の関数として表すグラフである。図２８に関する計算は、５０モル％のＣＯ２および５０モル％のＣＨ４を有する反応物について行った。Ｘ軸上にある菱形のデータ点は、実験データに基づいた反応式５のメタン還元反応が停止する温度を示す。
図２８では、ＣＮＴの熱力学特性を使用して、メタン還元反応の平衡反応転化率を温度の関数として予想した。転化率は、検討した温度すべてで高かった。実験結果は約４５０℃以下および約９５０℃以上で堆積がゼロまで減少することを示しているので、反応式５の反応機構が実施した実験で作用したとは考えられなかった。
反応式６の反応（すなわち、２段階メタン還元反応機構の第１段階）において、平衡転化率は、約６００Ｋ（すなわち、約３２７℃）から約１３００Ｋ（すなわち、約１０２７℃）における値である１．０まで上昇している。反応の開始は実験観察のものと類似しているが、高い温度での高温の減少は反応式６の反応では予想されない。反応式７の反応（すなわち、２段階メタン還元反応機構の第２段階）において、平衡転化率は、約１３００Ｋ（すなわち、約１０２７℃）における値である１．０まで上昇している。約１０２７℃という温度は、実験観察の約９５０℃を上回る。以下でより詳細に記載するように、鉄触媒の酸化を反応式７の反応に加えると、反応は約１２００Ｋ（すなわち、９２７℃）で停止し、実験観察と一致する。したがって、反応式６および７の２段階反応機構は、鉄の酸化で修正すると、実験観察と一致するメタン反応の発生と相殺を再現する。
鉄触媒を用いるメタン還元反応の分析において、考慮すべきいくつかの鉄酸化反応、すなわち、実施例２に関して提示した反応式９、１０および１１の酸化反応をそれぞれ有する、ウスタイト（ＦｅＯ）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）およびヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）がある。前述したように、Ｆｅ３Ｏ４は、生成自由エネルギーが最も低く、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４およびＦｅ２Ｏ３のうち低温で最も安定している。上記の鉄酸化反応の性質に留意して、酸素の分圧を用いて、所与の温度における平衡を予想することができる。
反応式６の反応に関する平衡転化率を使用し、図２８に表したデータを用いて、二酸化炭素と一酸化炭素の比率を求めた。二酸化炭素および一酸化炭素の比率と、当該反応の反応平衡とを組み合わせて、酸素の分圧を求めた。
Figure 2016502491
酸素分圧を求めて、酸化反応のΔＧｒｘｎおよび等式１３に従った酸素分圧を使用して、上記の鉄酸化反応の自発性（すなわち、反応式９、１０および１１）を温度の関数として予想した。図２９は、２段階式還元反応機構の第１段階（すなわち、反応式６）の平衡転化率に対する酸素分圧を示すグラフである。酸化はΔＧｒｘｎが負の場合に起こるので、Ｆｅ酸化が生じる場合のメタン還元反応転化率は、異なる温度で異なり得る。約１２００Ｋ（すなわち、約９２７℃）では、鉄酸化が生じる場合の転化率は約６０％である。より低い温度では、転化限界がより低くなる。図３０は、２段階式還元反応機構の第１段階（すなわち、反応式６）の平衡転化率に対するＦｅのＦｅ３Ｏ４への酸化に関するΔＧｒｘｎを示すグラフである。
ＦｅのＦｅ３Ｏ４への酸化に関するΔＧｒｘｎおよびＣＯ２合成反応（すなわち、反応式１９）から得た酸素分圧（ただし、ＣＯ２とＣＯの比率は反応式６の反応平衡から求めた）を用いて、図２８に示すように、ＦｅのＦｅ３Ｏ４への平衡転化率を温度の関数として求めた。図２８では、Ｆｅ酸化の平衡転化率が温度の上昇につれて上がり、約１２００Ｋ（すなわち、約９２７℃）に近づく温度では大部分が酸化されている（すなわち、転化率＝１．０）。鉄酸化の平衡転化率と２段階メタン反応の平衡転化率とを組み合わると、鉄酸化の考慮の有無に関わらず、メタン還元反応転化率を予想することができ、図２８に示すように、組み合わせた反応の平衡転化率を予想することができる。図２８に示すように、組み合わせた反応の平衡転化率は、約９２７℃で実質的にゼロまで減少する。この温度は、メタン反応単独の平衡転化率を下回る。平衡転化率の結果は実験観察に一致しており、鉄触媒の酸化が約９２７℃より大きい温度におけるＣＮＴ生成の減少の原因であることを示唆している。
実施例６：ＣＯ２のメタン還元に関する反応速度論分析
実験観察では、メタン還元反応は、温度との関係が弱いことが示された。これは、温度が１０℃上昇するごとに速度が倍になるとするアレニウスの速度定数を有する表面反応には該当しないことを示唆している。考えられるＣＮＴ合成の律速段階を考慮すると、表面反応（たとえば、成長中のナノチューブの頂部に付着したＦｅナノ粒子の表面）および境界層拡散が予想されるメカニズムであると思われる。パイプ中の流れから所与の軸位置ｚの壁までの物質移動流束［モル／面積／時間］は、等式１４により与えられる。式中、Ｃはパイプ中央におけるＣＯの濃度であり、Ｃｏはパイプ表面でのＣＯの濃度である。パイプ表面での反応が速ければ、Ｃｏは、ＣＮＴの表面温度でＣＯの平衡モル比に傾くであろう。さらに、位置に依存する物質移動係数ｋｃ（ｚ）は、等式１５により与えられる。式中、ＤＣＯ２＿Ｈ２ＯはＣＯの拡散係数であり、Ｄチューブはチューブの直径であり、ＰｅＭ［＝（Ｄチューブ ＊Ｖガス）／ＤＣＯ２＿Ｈ２Ｏ］はＶガスのガス速度を有するチューブ内の流れに関するペクレ数であり、ｚは物質移動が生じる場所の軸位置である。
図３１は、直径５．０８ｃｍのパイプの１５．２４ｃｍの成長領域における実験カーボンナノチューブの成長率を温度の関数として表すグラフである。等式１５の反応は、ＣＯ２の拡散のみを用いて、ＣＯ２拡散が水素の拡散に対して遅いと仮定して分析することができる。物質移動係数ｚ＝０．８ｍおよび１５．２４ｃｍ（６インチ）の長さの成長領域を用いて、様々な反応温度におけるパイプ壁の物質移動速度と実験によって測定されたもの（すなわち、図３１に示すように８ｇｍ／時）とを比較した。温度が上昇するにつれて、メタン還元反応の平衡が反応を制限しているようであり、また９２７℃近くのＦｅ酸化も反応を制限していると思われ、ＣＮＴ成長率を約ゼロに落ち込ませている。
パイプ表面の密なフォレスト、ピローまたはＣＮＴの他の絡み形状のモルフォロジーに対応するために、一般に各ＣＮＴがその先端にＦｅナノ粒子を有していることに留意し、物質移動についての表面積を、パイプの表面積から、ＣＮＴ成長表面におけるＣＮＴの充填部分（すなわち、単一平面上に立方最密充填した球）の表面積へと縮小した。円の立方最密充填について、充填率はπ／４＝０．７８５であり、これに図３１に示した成長率を掛けてフォレスト成長をシミュレートした。最大予想成長率は約１１ｇｍ／時であり、実験で観察されたものに近かった。図３１に表した分析に使用した反応機構は、前述の通り、最初に平衡状態での反応によりＣＯ２およびＣＨ４がＣＯおよびＨ２を生成し、次にＣＯがさらに反応してＣＮＴを形成する（すなわち、反応式６および７）２段階反応機構であった。第１の反応は平衡状態にある気相反応と考えられ、第２の反応は触媒表面上で起こると考えられ、触媒表面へのＣＯの物質移動が律速段階となる。
実施例７：ＣＯ２のメタン還元を使用する反応器の設計
ボッシュ反応の熱力学分析と実施例４および５の平衡転化率分析の両方の結果を使用して、ＣＯ２のメタン還元のための反応器の設計を分析した。当該分析では、ＣＮＴの生成熱をグラファイトの生成熱に相当するものとみなした。さらなる実験データにより、当該仮定が何らかの点で誤ったものになる可能性があるかもしれないが、現時点では、この仮定がＣＯ２のメタン還元を容易にする反応器の設計に有効であると考えられる。図２８のグラフにエネルギー収支を加えて、反応熱の影響を観察した。エネルギー収支式は、反応転化率の増加に伴う温度の上昇を示す。
図３２は、図２８に表した平衡転化率グラフにエネルギー収支式を加えて表したグラフである。エネルギー収支の線の傾きは、反応物質の熱容量と反応熱の比から与えられる。反応式５の反応と２段階反応機構の第２段階（すなわち、反応式７）は両反応とも発熱性であるため、メタン還元反応が進むにつれて温度が上昇する。反応器に冷却を加えることで、反応中に発生する加熱が減少し、より高い反応転化率を達成することができる。
エネルギー収支の線を辿ったときに通過する反応速度を積分することによって、反応器の大きさを求めることができる。転化率がゼロのとき、反応速度は非常に大きい。鉄の酸化反応線またはボッシュ反応の平衡線に下から近づくにつれ、反応速度は減少する。
実施例４に関して前述したように、反応器の設計は、それぞれ等式１６、１７および１８によって与えられる反応器の物質収支、反応器のエネルギー収支および反応器の圧力低下を同時に検討する必要がある。等式１６、１７および１８を有限差分法を用いて解いた。等式１６、１７および１８は、ルンゲクッタ法を用いて解くこともできた。
図３３は、反応器転化率を、Ｔｏ＝９７３Ｋ（すなわち、７００℃）およびＰｏ＝８５０トル（すなわち、１．１２ａｔｍ）の反応器供給条件ならびに５０／５０モルパーセントのメタンと二酸化炭素の供給組成物を有する充填層反応器で、４００μｍの厚さを有し、かつ１％の活性成分まで希釈した触媒の深さの関数として表すグラフである。図２３は、圧力比および温度比を、Ｔｏ＝９７３Ｋ（すなわち、７００℃）およびＰｏ＝８５０トル（すなわち、１．１２ａｔｍ）の反応器供給条件ならびに５０／５０モルパーセントのメタンと二酸化炭素の供給組成物を有する充填層反応器で、４００μｍの厚さを有し、かつ１％の活性成分まで希釈した触媒の深さの関数として表すグラフである。反応は、２ｃｍの触媒深さで鉄酸化点と交差する。当該反応器では、層上の反応速度を下げるために、触媒を不活性成分で１％まで希釈した。この希釈をしない場合、これらの反応条件における当該反応には、わずか１ｃｍの層深さしか必要としないであろう。
図３３および３４は、２ｃｍの層深さで転化率が０．１２に制限されたことを示している。反応ガスが層を通って進むにつれて反応温度が上昇し、その圧力は当該層深さに対して本質的に一定になる。層深さがより大きいと、反応は酸化鉄の還元により制限され、反応転化が終了する。
冷却作用（たとえば、反応器から出る反応生成物が、それらが反応器に入ってきた際とほぼ同じ温度であるように）を加えると、反応器の転化率は鉄の酸化に制限されず、より多量の触媒層を２段階メタン還元反応に利用することができ、単通で反応転化率０．３に達する。反応転化率がより大きくなるため、冷却を伴いつつ７ｃｍの触媒層に亘って圧力低下に費やされる。反応器の出口転化率を断熱反応器の出口転化率よりも大きくすると、単通転化率を断熱反応器の単通転化率よりも大きくすることができるので、反応器に冷却を加えることは、有益である。
本開示は、様々な変形および代替形態を対象にし得るが、例として特定の実施形態を図面に示し、本明細書に詳細を記載した。しかしながら、本開示は、特定の開示形態に限定されることを意図していない。むしろ、本開示は、以下に添付する特許請求の範囲および法的等価物により規定される本開示の範囲内に含まれるすべての変形、等価物および代替を包含するものとする。たとえば、ある実施形態について開示した要素および特徴は、本開示の他の実施形態について開示した要素および特徴と組み合わせることができる。
またさらなる実施形態では、固体炭素生成物を製造するための反応器を形成する方法は、少なくとも１種の触媒材料の存在下にて少なくとも１種の炭素酸化物と少なくとも１種のガス状還元材料とのボッシュ反応、ブードア反応、およびメタン還元反応のうち少なくとも１つを介して少なくとも１種の固体炭素材料および水を生成するように構成された少なくとも１つの反応チャンバを画定する外側シェルを形成する工程を含む。
[本発明1001]
以下を備える、固体炭素材料を製造するための反応器：
少なくとも1種の触媒材料の存在下での少なくとも1種の炭素酸化物と少なくとも1種のガス状還元材料との還元反応を介して固体炭素材料および水蒸気を生成するように構成されている、少なくとも1つの反応チャンバ。
[本発明1002]
前記少なくとも1つの反応チャンバが、ボッシュ反応、ブードア反応、およびメタン還元反応のうち少なくとも1つを介して前記固体炭素材料を生成するように構成されている、本発明1001の反応器。
[本発明1003]
前記少なくとも1つの反応チャンバが、約450℃以上の運転温度に耐えられるように構成されている、本発明1001の反応器。
[本発明1004]
以下をさらに備える、本発明1001〜1003のいずれかの反応器：
前記少なくとも1つの反応チャンバに作動的に連通しかつ前記少なくとも1つの反応チャンバ内で生成された水蒸気を凝縮するように構成されている、少なくとも1つの冷却チャンバ。
[本発明1005]
前記冷却チャンバが、約50℃以下の運転温度を有するように構成されている、本発明1004の反応器。
[本発明1006]
以下をさらに備える、本発明1004の反応器：
前記少なくとも1つの反応チャンバと前記少なくとも1つの冷却チャンバとの間に延在する少なくとも1つの排ガスラインおよび少なくとも1つの戻りガスラインのそれぞれに作動的に関連付けられており、かつ前記少なくとも1つの排ガスラインと前記少なくとも1つの戻りガスラインとの間で熱を交換するように構成されている、熱交換ゾーン。
[本発明1007]
以下をさらに備える、本発明1004の反応器：
前記少なくとも1つの反応チャンバおよび前記少なくとも1つの反応チャンバのそれぞれに作動的に関連付けられており、かつ前記反応器を通るガスの流れを促進するように構成されている、少なくとも1つの原動機。
[本発明1008]
以下をさらに備える、本発明1001〜1003のいずれかの反応器：
前記少なくとも1つの反応チャンバ内で前記触媒材料の少なくとも1つの層を支持するように、および前記反応チャンバの少なくとも1つの領域と前記反応チャンバの少なくとも1つの他の領域とを分離するように構成されている、少なくとも1つの多孔質材料構造体。
[本発明1009]
前記触媒材料の前記少なくとも1つの層が、前記少なくとも1つの多孔質材料構造体上にある、本発明1008の反応器。
[本発明1010]
前記触媒材料の前記少なくとも1つの層が、2つの多孔質支持材料層の間にある、本発明1008の反応器。
[本発明1011]
前記少なくとも1つの多孔質材料構造体が、前記少なくとも1つの反応チャンバを少なくとも部分的に画定するように構成された外側シェルに結合されている、本発明1008の反応器。
[本発明1012]
前記外側シェルが、少なくとも1つの反応ガス入口、少なくとも1つの反応生成物出口、少なくとも1つの触媒材料入口、および少なくとも1つの触媒材料出口を含む、本発明1011の反応器。
[本発明1013]
前記少なくとも1つの反応チャンバが、複数の反応チャンバを含む、本発明1011の反応器。
[本発明1014]
前記触媒材料が、少なくとも部分的に前記少なくとも1つの反応チャンバを通って延在する少なくとも1つの触媒材料構造体を含む、本発明1001〜1003のいずれかの反応器。
[本発明1015]
以下をさらに備える、本発明1014の反応器：
前記少なくとも1つの触媒材料構造体を前記少なくとも1つの反応チャンバを通して運搬するように構成されている、少なくとも1つの搬送機構。
[本発明1016]
前記少なくとも1つの搬送機構が、前記少なくとも1つの触媒材料構造体を前記少なくとも1つの反応チャンバを通して連続的に運搬するように構成されている、本発明1015の反応器。
[本発明1017]
前記少なくとも1つの触媒材料構造体が、前記触媒材料のホイル、シート、メッシュまたはリボンを含む、本発明1015の反応器。
[本発明1018]
以下を備える、固体炭素材料を製造するための反応器：
少なくとも1種の触媒材料の存在下での少なくとも1種の炭素酸化物と少なくとも1種のガス状還元材料との還元反応を介して固体炭素材料および水蒸気を生成するように構成されている、少なくとも1つの反応チャンバ；ならびに
前記少なくとも1つの反応チャンバに作動的に関連付けられており、かつ前記水蒸気を凝縮するように構成されている、少なくとも1つの冷却チャンバ。
[本発明1019]
以下を備える、固体炭素材料を製造するための反応器：
少なくとも1つの反応ガス入口、少なくとも1つの反応生成物出口、少なくとも1つの触媒材料入口、および少なくとも1つの触媒材料出口を含む、外側シェル；
前記外側シェルによって少なくとも部分的に画定され、かつ少なくとも1つの触媒材料層の存在下での少なくとも1種の炭素酸化物と少なくとも1種のガス状還元材料との還元反応を介して固体炭素材料および水蒸気を生成するように構成されている、少なくとも1つの反応チャンバ；ならびに
前記少なくとも1つの反応チャンバ内で前記外側シェルの表面に結合されており、かつ前記少なくとも1つの触媒材料層を支持するように構成されている、少なくとも1つの多孔質材料構造体。
[本発明1020]
以下を備える、固体炭素材料を製造するための反応器：
少なくとも1つの反応ガス入口、少なくとも1つの反応生成物出口、少なくとも1つの触媒材料入口、および少なくとも1つの触媒材料出口を含む、外側シェル；
前記外側シェルによって少なくとも部分的に画定され、かつ少なくとも1つの触媒材料構造体の少なくとも一部の存在下での少なくとも1種の炭素酸化物と少なくとも1種のガス状還元材料との還元反応を介して固体炭素材料および水蒸気を生成するように構成されている、少なくとも1つの反応チャンバ；ならびに
前記少なくとも1つの触媒材料構造体を前記少なくとも1つの反応チャンバを通して運搬するように構成されている、搬送機構。
[本発明1021]
以下の工程を含む、固体炭素材料を製造する方法：
少なくとも1種の炭素酸化物および少なくとも1種のガス状還元材料を、反応器の少なくとも1つの反応チャンバに導入する工程であって、前記少なくとも1つの反応チャンバが、少なくとも1種の触媒材料の存在下での前記少なくとも1種の炭素酸化物と前記少なくとも1種のガス状還元材料との間のボッシュ反応、ブードア反応、およびメタン還元反応のうち少なくとも1つを介して少なくとも1種の固体炭素材料および水を生成するように構成されている、工程；ならびに
前記少なくとも1種の固体炭素材料および水を生成させるために、前記少なくとも1種の炭素酸化物および前記少なくとも1つの還元剤を前記少なくとも1つの反応チャンバ内で反応させる工程。
。
[本発明1022]
以下の工程を含む、固体炭素生成物を製造するための反応器を形成する方法：
少なくとも1種の触媒材料の存在下での少なくとも1種の炭素酸化物と少なくとも1種のガス状還元材料との間のボッシュ反応、ブードア反応、およびメタン還元反応のうち少なくとも1つを介して少なくとも1種の固体炭素材料および水を生成するように構成された少なくとも1つの反応チャンバを画定する外側シェルを形成する工程。

Claims (22)

  1. 以下を備える、固体炭素材料を製造するための反応器：
    少なくとも１種の触媒材料の存在下での少なくとも１種の炭素酸化物と少なくとも１種のガス状還元材料との還元反応を介して固体炭素材料および水蒸気を生成するように構成されている、少なくとも１つの反応チャンバ。
  2. 前記少なくとも１つの反応チャンバが、ボッシュ反応、ブードア反応、およびメタン還元反応のうち少なくとも１つを介して前記固体炭素材料を生成するように構成されている、請求項１に記載の反応器。
  3. 前記少なくとも１つの反応チャンバが、約４５０℃以上の運転温度に耐えられるように構成されている、請求項１に記載の反応器。
  4. 以下をさらに備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応器：
    前記少なくとも１つの反応チャンバに作動的に連通しかつ前記少なくとも１つの反応チャンバ内で生成された水蒸気を凝縮するように構成されている、少なくとも１つの冷却チャンバ。
  5. 前記冷却チャンバが、約５０℃以下の運転温度を有するように構成されている、請求項４に記載の反応器。
  6. 以下をさらに備える、請求項４に記載の反応器：
    前記少なくとも１つの反応チャンバと前記少なくとも１つの冷却チャンバとの間に延在する少なくとも１つの排ガスラインおよび少なくとも１つの戻りガスラインのそれぞれに作動的に関連付けられており、かつ前記少なくとも１つの排ガスラインと前記少なくとも１つの戻りガスラインとの間で熱を交換するように構成されている、熱交換ゾーン。
  7. 以下をさらに備える、請求項４に記載の反応器：
    前記少なくとも１つの反応チャンバおよび前記少なくとも１つの反応チャンバのそれぞれに作動的に関連付けられており、かつ前記反応器を通るガスの流れを促進するように構成されている、少なくとも１つの原動機。
  8. 以下をさらに備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応器：
    前記少なくとも１つの反応チャンバ内で前記触媒材料の少なくとも１つの層を支持するように、および前記反応チャンバの少なくとも１つの領域と前記反応チャンバの少なくとも１つの他の領域とを分離するように構成されている、少なくとも１つの多孔質材料構造体。
  9. 前記触媒材料の前記少なくとも１つの層が、前記少なくとも１つの多孔質材料構造体上にある、請求項８に記載の反応器。
  10. 前記触媒材料の前記少なくとも１つの層が、２つの多孔質支持材料層の間にある、請求項８に記載の反応器。
  11. 前記少なくとも１つの多孔質材料構造体が、前記少なくとも１つの反応チャンバを少なくとも部分的に画定するように構成された外側シェルに結合されている、請求項８に記載の反応器。
  12. 前記外側シェルが、少なくとも１つの反応ガス入口、少なくとも１つの反応生成物出口、少なくとも１つの触媒材料入口、および少なくとも１つの触媒材料出口を含む、請求項１１に記載の反応器。
  13. 前記少なくとも１つの反応チャンバが、複数の反応チャンバを含む、請求項１１に記載の反応器。
  14. 前記触媒材料が、少なくとも部分的に前記少なくとも１つの反応チャンバを通って延在する少なくとも１つの触媒材料構造体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応器。
  15. 以下をさらに備える、請求項１４に記載の反応器：
    前記少なくとも１つの触媒材料構造体を前記少なくとも１つの反応チャンバを通して運搬するように構成されている、少なくとも１つの搬送機構。
  16. 前記少なくとも１つの搬送機構が、前記少なくとも１つの触媒材料構造体を前記少なくとも１つの反応チャンバを通して連続的に運搬するように構成されている、請求項１５に記載の反応器。
  17. 前記少なくとも１つの触媒材料構造体が、前記触媒材料のホイル、シート、メッシュまたはリボンを含む、請求項１５に記載の反応器。
  18. 以下を備える、固体炭素材料を製造するための反応器：
    少なくとも１種の触媒材料の存在下での少なくとも１種の炭素酸化物と少なくとも１種のガス状還元材料との還元反応を介して固体炭素材料および水蒸気を生成するように構成されている、少なくとも１つの反応チャンバ；ならびに
    前記少なくとも１つの反応チャンバに作動的に関連付けられており、かつ前記水蒸気を凝縮するように構成されている、少なくとも１つの冷却チャンバ。
  19. 以下を備える、固体炭素材料を製造するための反応器：
    少なくとも１つの反応ガス入口、少なくとも１つの反応生成物出口、少なくとも１つの触媒材料入口、および少なくとも１つの触媒材料出口を含む、外側シェル；
    前記外側シェルによって少なくとも部分的に画定され、かつ少なくとも１つの触媒材料層の存在下での少なくとも１種の炭素酸化物と少なくとも１種のガス状還元材料との還元反応を介して固体炭素材料および水蒸気を生成するように構成されている、少なくとも１つの反応チャンバ；ならびに
    前記少なくとも１つの反応チャンバ内で前記外側シェルの表面に結合されており、かつ前記少なくとも１つの触媒材料層を支持するように構成されている、少なくとも１つの多孔質材料構造体。
  20. 以下を備える、固体炭素材料を製造するための反応器：
    少なくとも１つの反応ガス入口、少なくとも１つの反応生成物出口、少なくとも１つの触媒材料入口、および少なくとも１つの触媒材料出口を含む、外側シェル；
    前記外側シェルによって少なくとも部分的に画定され、かつ少なくとも１つの触媒材料構造体の少なくとも一部の存在下での少なくとも１種の炭素酸化物と少なくとも１種のガス状還元材料との還元反応を介して固体炭素材料および水蒸気を生成するように構成されている、少なくとも１つの反応チャンバ；ならびに
    前記少なくとも１つの触媒材料構造体を前記少なくとも１つの反応チャンバを通して運搬するように構成されている、搬送機構。
  21. 以下の工程を含む、固体炭素材料を製造する方法：
    少なくとも１種の炭素酸化物および少なくとも１種のガス状還元材料を、反応器の少なくとも１つの反応チャンバに導入する工程であって、前記少なくとも１つの反応チャンバが、少なくとも１種の触媒材料の存在下での前記少なくとも１種の炭素酸化物と前記少なくとも１種のガス状還元材料との間のボッシュ反応、ブードア反応、およびメタン還元反応のうち少なくとも１つを介して少なくとも１種の固体炭素材料および水を生成するように構成されている、工程；ならびに
    前記少なくとも１種の固体炭素材料および水を生成させるために、前記少なくとも１種の炭素酸化物および前記少なくとも１つの還元剤を前記少なくとも１つの反応チャンバ内で反応させる工程。
    。
  22. 以下の工程を含む、固体炭素生成物を製造するための反応器を形成する方法：
    少なくとも１種の触媒材料の存在下での少なくとも１種の炭素酸化物と少なくとも１種のガス状還元材料との間のボッシュ反応、ブードア反応、およびメタン還元反応のうち少なくとも１つを介して少なくとも１種の固体炭素材料および水を生成するように構成された少なくとも１つの反応チャンバを画定する外側シェルを形成する工程。
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