CN107108221B - 碳纳米结构体的制备方法，由该方法制备的碳纳米结构体及包含该碳纳米结构体的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种采用了流化床反应器来制备碳纳米结构体的方法。所述方法通过使一部分合成的碳纳米结构体剩余并使用其作为提高反应器内部的流动性的流体材料，从而优化了反应器内部的流体材料和催化剂的流动性，而能够有效连续制备碳纳米结构体。

Description

碳纳米结构体的制备方法，由该方法制备的碳纳米结构体及 包含该碳纳米结构体的复合材料
技术领域
本申请要求享有于2015年03月09日提交的韩国专利申请第10-2015-0032669号的优先权的权益，其全部公开内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种通过使用生成的碳纳米结构体中的一些作为流体材料而以连续法生产碳纳米结构体的方法，通过该方法生产的碳纳米结构体及包含该碳纳米结构体的复合物。
背景技术
流化床反应器为能够用于进行各种多相化学反应的反应器装置。在这种流化床反应器中，作为流体的气体或液体与颗粒状的固体材料发生反应。所述固体材料通常是具有小球形状的催化剂，所述流体以足以使所述固体材料浮起的速率流动，结果，所述固体材料的行为与所述流体类似。
通常，碳纳米结构体(CNS)是指具有各种形状的纳米尺寸的碳结构体，如纳米管、纳米纤维、富勒烯、纳米锥、纳米角和纳米棒。碳纳米结构体可被广泛应用于各种技术应用中，因为它们展现出了优异的特性。
作为代表性的碳纳米结构体的碳纳米管(CNT)为管状材料，其中相邻的碳原子以六边形蜂窝结构键合在一起，且获得的碳片被卷绕成圆柱体。碳纳米管凭借其结构(即管中的六边形取向)而展现出金属或半导体性质。由于这些特点，碳纳米管可以在不同的技术领域得到广泛的应用。例如，碳纳米管适用于二次电池、燃料电池、电化学存储装置(例如，超级电容器)的电极、电磁波防护罩、场致发射显示器和气体传感器。
碳纳米管可通过诸如电弧放电、激光烧蚀和化学气相沉积的技术来生产。根据化学气相沉积法，通常通过高温下在流化床反应器中分散金属催化剂颗粒与气体烃原料并使其反应来形成碳纳米结构体。即，金属催化剂在流化床反应器中漂浮在气体原料中的同时与所述气体原料反应，且在反应期间碳纳米结构体持续生长。
例如，在韩国专利公开第10-2009-0073346号和10-2009-0013503号中公开了采用流化床反应器生产碳纳米结构体的方法。所述流化床反应器采用允许气体在反应器中均匀分布但阻止如催化剂的粉末向下穿过的分配板。通常采用多孔板、泡罩、滤网或喷嘴作为所述分配板。
在所述流化床反应器中，气体向上流过分配板以使得所述分配板上的颗粒床以流化状态漂浮。然而，向上的气流不能确保粉末与气体的充分混合，或者会使得颗粒在反应器中仅停留较短的时间。在这种情况下，碳纳米结构体由于其强的范德华引力而趋向于团聚并沉降在分配板的上表面上，催化剂在该团聚体上继续积聚，新的碳纳米结构体在该催化剂上生长。由此，碳纳米结构体的尺寸逐渐增加，阻碍反应器中气体和催化剂的流动性。因此，难以期望气体转变为碳纳米结构体的令人满意的生长，导致长的操作时间或差的产物产率。此外，未反应的催化剂会在分配板上沉积或堵塞分配板的孔。这阻碍了反应物气体的均匀供给并引起压降，使得难以稳定地运行流化床。
根据用于生产碳纳米结构体的间歇法，在从反应器中收集碳纳米结构体后，将反应器冷却并向其中加入新的催化剂。反应器随后的加热非常耗时耗钱，且反应原料与催化剂的接触时间短。此外，流体材料的缺失使得反应难以进行。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的在于提供一种通过在反应物气体与催化剂之间引起充分且均匀的接触而生产均质碳纳米结构体的方法，以及通过该方法生产的碳纳米结构体。
本发明的另一个目的在于提供一种包含通过所述方法生产的碳纳米结构体的导电复合物。
[技术方案]
本发明一方面提供了一种用于生产碳纳米结构体的方法，包括使催化剂和包含碳源的反应物气体在流化床反应器中流动以合成碳纳米结构体，其中，使所述碳纳米结构体中的一些剩余不收集且在所述流化床反应器中被用作流体材料，以及其中，由式1计算的所述流体材料的剩余率为0.4至0.7：
[式1]
碳纳米结构体的剩余率＝剩余碳纳米结构体的体积/(起初的剩余碳纳米结构体的体积+生成的碳纳米结构体的体积)
根据一个实施方式，所述碳纳米结构体的剩余率可由所述反应器底部与顶部之间的压力差来确定。
根据一个实施方式，所述碳源的转化率可达50％以上。
根据一个实施方式，剩余率y与碳源的转化率x可满足式2所规定的关系：
[式2]
y＝px+q
其中，p为0.4至0.7的常数，以及q为15至30的常数。
根据一个实施方式，供给至所述反应器中的催化剂的量可满足式3所规定的关系：
[式3]
b/(a+b)≤0.1
其中，a为所述流化床反应器中剩余的碳纳米结构体的重量(g)，以及b为供给的催化剂的重量(g)。
根据一个实施方式，合成的碳纳米结构体的收集以及所述催化剂的供给可通过连续的过程来进行。
可基于所述反应器中所述合成的碳纳米结构体的填充程度来确定所述合成的碳纳米结构体的收集周期和所述催化剂的供给周期。
根据一个实施方式，所述反应物气体可进一步包括还原性气体和/或惰性气体。
根据一个实施方式，可在惰性气体流下收集所述合成的碳纳米结构体。
根据一个实施方式，可通过在所述合成的碳纳米结构体的收集期间连续供给包括碳源的反应物气体来维持碳纳米结构体的合成。
根据一个实施方式，即使在收集所述合成的碳纳米结构体之后，也可将惰性气体连续供给至所述反应器中以形成剩余碳纳米结构体的流化床。
根据一个实施方式，所述反应器可包括供给催化剂的管路、供给包括碳源的反应物气体的管路以及设置在所述反应器的底部且收集合成的碳纳米结构体的排放管路。
根据一个实施方式，所述反应器可为化学气相沉积反应器。
所述碳纳米结构体可为碳纳米管。
本发明还提供了通过所述方法生产的碳纳米结构体。
根据一个实施方式，所述碳纳米结构体可具有10-300kg/m3的堆密度。
本发明还提供了一种包含通过所述方法生产的碳纳米结构体的复合物。
根据一个实施方式，所述复合物可具有108Ω/sq以下的表面电阻(sheetresistance)。
[有益效果]
本发明的方法能够通过使用生成的碳纳米结构体中的一些作为流体材料而以连续法生产碳纳米结构体。根据本发明的方法，设置了碳纳米结构体作为流体材料的最佳比例，使得延长了碳源与催化剂之间的接触时间并优化了所述流体材料的流动性，实现了碳源的转化效率的改善。使用与最终产物相同类型的流体材料消除了随后分离所述流体材料的需要，从而获得了高的工艺效率。此外，本发明的方法能够生产高纯度的碳纳米结构体。
附图说明
图1为用于生产碳纳米结构体的示例性的流化床反应器的示意图。
图2为显示出根据现有技术的流化床反应器的问题的示意图。
图3显示出了根据操作实施例的具有不同的碳纳米管剩余率的乙烯气体至碳纳米管的转化率。
图4显示出了包含根据操作实施例的生产的碳纳米管的复合物的电导率。
具体实施方式
现在将参照附图中所示的实施方式更加详细地描述本发明。然而，这并非意图将本发明限定为特定的实践模式，并且应当被理解的是，不脱离本发明的实质和范围的所有变化、等价物和替代物都包含于本发明中。
附图各处的相似的附图标记表示相似的部件。
应当被理解的是，当提及部件“连接”或“耦合”到另一部件时，其可直接连接或耦合至另一部件，或者也可存在介于其间的部件。
如本文所使用的，除非上下文另有明确指出，否则以单数形式使用的表达包括复数的表达。
术语“包括”、“包括”、“包含”、“含有”、“具有”等旨在表示说明书中公开的特征、数字、步骤、操作、部件、组分或它们的组合的存在，而并非旨在排除一个或多个其它特征、数字、步骤、操作、元件、组件或它们的组合可存在或可被添加的可能性。
在流化床反应器中，催化剂均匀分布且与反应物气体良好接触，当反应放热时热量易于扩散，以及催化剂与所需的碳纳米结构体停留足够的时间。由于这些优点，所述流化床反应器能够以高产率(碳纳米结构体的量与催化剂的量的高比率)生产碳纳米结构体。此外，所述反应器的使用有助于以每单位体积反应器的高生产率来大规模生产碳纳米结构体。
在所述流化床反应器中，气体向上流过分配板以使得所述分配板上的颗粒床以流化状态漂浮。然而，如图2所示，向上的气流不能确保粉末与气体的充分混合，或者会使得颗粒在反应器中仅停留较短的时间。在这种情况下，碳纳米结构体由于其强的范德华引力而趋向于团聚并沉降在分配板的上表面上，催化剂会继续积聚在该团聚体31上，且新的碳纳米结构体会在该催化剂上生长。由此，碳纳米结构体的尺寸逐渐增加，阻碍反应器中气体和催化剂的流动性。
本发明旨在提供一种以更有效的方式生产碳纳米结构体的方法，其通过在流化床反应器中留下预定量的生成的碳纳米结构体作为流体材料来提高流化床的流动性，而不是收集所有生成的碳纳米结构体。
根据本发明的一种用于生产碳纳米结构体的方法，包括使催化剂和包含碳源的反应物气体在流化床反应器中流动以合成碳纳米结构体，其中，使所述碳纳米结构体中的一些剩余不收集且在所述流化床反应器中被用作流体材料，以及其中，由式1计算的所述流体材料的剩余率为0.4至0.7：
[式1]
碳纳米结构体的剩余率＝剩余碳纳米结构体的体积/(起初的剩余碳纳米结构体的体积+新生成的碳纳米结构体的体积)
根据一个实施方式，所述碳纳米结构体的剩余率可由所述反应器底部与顶部之间的压力差来确定。具体地，所述反应器的底部表示反应器的分配板下方的一个点，以及所述反应器的顶部表示在反应器中积聚的碳纳米结构体的最高点。由于这两点的压力与所述反应器中的碳纳米结构体的重量成正比，因此可由压力差来计算剩余率。
根据一个实施方式，合成的碳纳米结构体的收集以及所述催化剂的供给可通过连续的过程来进行。
根据用于生产碳纳米结构体的间歇法，在从反应器中收集碳纳米结构体后，将反应器冷却并向其中加入流体材料或新的催化剂。相比之下，根据本发明的方法，使一些碳纳米结构体在反应器中剩余不收集且被用作用于生产新的碳纳米结构体的流体材料。因此，本发明的方法能够以连续的方式生产碳纳米结构体，而不需要收集所有生成的碳纳米结构体以及排空和冷却反应器。另外，本发明的方法能够克服常规的间歇法的缺点，包括反应器的冷却及随后反应器的加热，这导致时间和能量的效率低下。
随着反应器中流体碳纳米结构体的量的增加，所述反应器中催化剂和气体原料的流动性增加，导致催化剂与气体原料之间的接触时间的增加。增加的接触时间导致碳源的转化率的增加。然而，合成的碳纳米结构体和催化剂的保留时间增加，会导致所述合成的碳纳米结构体的物理性能较差。
在以低于预定水平的用量使用所述流体碳纳米结构体的情况下，不能充分保证催化剂的流动性。在此情况下，缩短了催化剂与碳源之间的接触时间，不能获得足够的碳源转化率。结果，会降低碳纳米结构体的工艺产率和纯度。当在由式1定义的范围内使用所述流体碳纳米结构体时，优化了在反应器中剩余的流体碳纳米结构体的体积与新合成的碳纳米结构体的体积之间的比例，使得可以高的转化率由碳源有效地生产具有令人满意的物理性能的碳纳米结构体。填充在反应器中的碳纳米结构体可在其达到预定的体积时被收集。收集碳纳米结构体的时间可基于填充在反应器中的碳纳米结构体的高度来确定。基于该体积，能够确定流体碳纳米结构体的比例。即，最终填充体积将是确定剩余的碳纳米结构体和收集的碳纳米结构体的量的标准，如式1所定义的。
根据一个实施方式，所述碳源的转化率可达50％以上。
具体地，剩余率y与碳源的转化率x可满足式2所规定的关系：
[式2]
y＝px+q
其中，p为0.4至0.7的常数，以及q为15至30的常数。
p可为0.4至0.6、0.5至0.7或0.5至0.6的常数。
q可为15至25、20至30或20至25的常数。
本发明的发明人所进行的研究表明，所述剩余率随着碳源的转化率而线性增加。
根据一个实施方式，如式3所定义的催化剂的供给率可大于0但不大于0.1：
[式3]
催化剂的供给率＝b/(a+b)
其中，a为所述流化床反应器中剩余的碳纳米结构体的重量(g)，以及b为供给的催化剂的重量(g)。
优选地，所述催化剂的供给比率不大于0.08或不大于0.05。
供给到反应器中的催化剂的量和剩余在反应器中的流体材料的量可能会影响催化剂的循环，并充当碳源与催化剂之间的接触时间的重要因素。当催化剂的供给率超过0.1时，流化床的流动性会下降。在这种情况下，会阻碍催化剂的循环，结果，碳源气体与催化剂之间的接触时间降低，导致碳源的转化率低。当以上述限定的比率供给催化剂时，可确保催化剂凭借流体材料的流动性，并可优化碳源的转化。
优化的催化剂供给率确保了催化剂和气体原料的平稳循环，这防止了催化剂的局部化(localization)或由催化剂与碳源气体之间的快速非均相反应而导致的体积膨胀的发生，有助于生产更均匀的碳纳米结构体。
合成的碳纳米结构体的收集周期以及催化剂的供给周期可以基于反应器中所述合成的碳纳米结构体的填充程度来确定。
例如，当生产的碳纳米结构体的量达到预定水平时，停止反应，将生成的碳纳米结构体中的一些留在反应器中，通过开启位于排放管线中的阀门来收集其余的碳纳米结构体，并向剩余的碳纳米结构体添加新的催化剂。由此，能够以连续法生产碳纳米结构体。所供给的催化剂的量取决于式1中定义的催化剂供给率。
填充在反应器中的碳纳米结构体的量可基于所述碳纳米结构体的高度或重量来确定。例如，填充在反应炉中的碳纳米结构体的量可通过位于所述反应炉的不同高度的多点传感器来控制。当碳纳米结构体达到预定水平时，即认为反应炉被碳纳米结构体充分填充。
收集所述碳纳米结构体的时间可通过各种方法来确定，例如，通过使用合适的检测装置检测剩余气体的水平。在这种情况下，只有当所述水平达到预定值时才表示合成的完成以收集碳纳米结构体。
根据一个实施方式，供给到流化床反应器中的反应物气体除了所述碳源气体之外还可包括还原性气体和/或惰性气体。
反应器中剩余的不收集的碳纳米结构体可形成连续的流化床。流体材料的流动性可通过供给惰性气体而产生。当向预先形成流化床的反应器供给催化剂和反应物气体时，碳纳米结构体的合成开始进行。
根据本发明，可连续地供给可流动的气体(如惰性气体)以促进碳纳米结构体的收集。或者，可通过即使在进行碳纳米结构体的收集期间也一同供给反应物气体以及可流动气体来持续反应。
根据一个实施方式，可依次进行碳纳米结构体的收集以及催化剂和反应物气体的供给。例如，可以依次开启设置在反应器的出口处的阀门以依次收集碳纳米结构体。当收集碳纳米结构体，即当阀门开启时，停止气体原料的供给，并当所述阀门闭合时再次供给所述气体原料。以这种方式，碳纳米结构体的合成能够与碳纳米结构体的收集同时持续进行。
根据一个实施方式，基于所生产的碳纳米结构体的总量，所收集的碳纳米结构体的量为10-90重量％，优选30-60重量％。换句话说，剩余在反应器中的碳纳米结构体的量为10-90重量％，优选为40-60重量％。
根据一个实施方式，所述碳源的转化率可达50％以上。
根据一个实施方式，反应器中作为流体材料剩余的碳纳米结构体可具有10-300kg/m3的堆密度。
更优选地，碳纳米结构体具有约200μm至约500μm或约270μm至420μm范围内的平均粒径。在此范围内，能够防止所述碳纳米结构体的保留和积累。所述平均粒径是指将碳纳米结构体放置于蒸馏水中3小时后，利用麦奇克(Microtrac)粒度分析仪在吸收模式下基于90％测定的体积平均粒径。
在本发明中可没有限制地采用任何适于生产碳纳米结构体的流化床反应器。优选地，所述流化床反应器包括其中合成碳纳米结构体的反应器、供给催化剂的管路以及设置在所述反应器底部且收集合成的碳纳米结构体的排放管路。
根据本发明，流化床反应器的收集管路被设置在反应炉的底部，这有利于以连续法生产碳纳米结构体。在反应基本完成之后，生成的团聚体因重力落到底部。因此，可不需要停止反应炉的加热而收集产物，同时，允许未反应的材料继续反应以合成碳纳米结构体。不同于常规的间歇法，即使在反应器被加热的状态下也可容易地收集合成的碳纳米结构体，而不需要冷却反应器。因此，本发明的方法在时间和经济效益方面是有利的。
即，具有设置于其底部下方的出口的流化床反应炉可包括适于依次收集碳纳米结构体的阀门闭合系统。所述系统设置在反应炉的出口处，且即使在反应温度下也能够依次收集碳纳米结构体。
所述阀门闭合系统可选自配置有恒温器的机械阀门和非机械阀门，例如，L型阀和J型阀。优选的是非机械阀，例如，L型阀或J型阀。
图1示意性图示了常规流化床反应器的构造。所述流化床反应器可用于碳纳米结构体的生产，但并不限定于此用途。
参照该图，流化床反应器1包括具有在其下部的下锥形区域10a的反应器主体10。沿着反应器主体10的外圆周设置有加热器19，以加热反应器主体10。
在流化床反应器1的下部设置有供给单元12，以将气体原料供给至反应器主体。例如，所述气体原料可为用于生产碳纳米结构体的基于烃的气体。通过连接至供给单元12的供给管路21，气体原料被供给至反应器主体10中。气体原料在被供给至反应器主体10之前可在预热器17中预热。在反应器主体10的内部反应空间下部配置有分配板13。气体原料通过分配板13分散至反应器主体10的内部反应空间中。
在反应器主体10的顶部设置有膨胀器11。膨胀器11可包括用于防止催化剂和反应产物(例如，碳纳米结构体)从反应器主体10中排放至外部的分离器(未示出)。过滤器18与膨胀器11相连接。成分气体经过过滤器18并通过传送管路23传送。回收管路22与膨胀器11相连接。从膨胀器11中排出的气体混合物的一部分通过回收管路22被回收至供给管路21。
分离器14通过管路24与反应器主体10的上部的一侧相连接。分离器14用于将产物与从反应器主体10中排出的气体混合物分离。例如，分离器14将碳纳米结构体与气体混合物分离。收集器15与分离器14的一侧相连接以收集产物，如碳纳米结构体。分离器14通过管路26与反应器主体10的下部的一侧相连接。催化剂进料器16与管路26相连接，通过管路26催化剂可被供给至反应器主体10。尽管未示出，在管路26中设置有送风机以将分离器14中分离的气体混合物和由催化剂进料器16供给的催化剂强制输送至反应器主体10。
所述反应器可为化学气相沉积反应器，且优选为流化床反应器。
反应物气体需要至少10分钟与催化剂反应，以通过化学气相沉积(CVD)来合成碳纳米结构体。因此，期望的碳纳米结构体和催化剂的在反应器中的保留时间对碳纳米结构体的纯度和产率具有重要影响。
根据本发明，通过供给管路21将碳源、还原性气体和惰性气体供给至存在碳纳米结构体的反应器中。通过供给管路21进入的反应物气体由反应器10的底部流动至顶部。随着反应的进行，产物通过反应器的上部的一侧排出，且碳纳米结构体在分离器14中被分离。
供给管路21没有特别限制，只要其能够用于生产碳纳米结构体的设备即可。具体地，供给管21可为气体分配器。
供给管路25没有特别限制，只要其能够用于生产碳纳米结构体的设备即可。具体地，供给管25可为包括加料斗、进料器、螺旋进料器和旋转气闸阀的催化剂供给系统。
流化床反应器以如下方式操作：在所述反应器中形成的流化床中使催化剂与反应物气体接触。随着反应的进行，碳纳米结构体在催化剂的活性金属上生长。当产物的堆密度降至预定水平时，通过与反应器的上部的一侧相连接的排放管路将产物排出至外部。
流化床反应器中形成的流化床的流化速度优选为0.03-100cm/s，更优选为0.1-70cm/s。
流化床反应器中的流化床的最小流化速度优选为0.03-15cm/s，更优选为0.1-10cm/s。
供给催化剂的管路25，供给包括碳源、还原性气体和惰性气体的反应物气体的管路21，排放碳纳米结构体和包括副产物气体的气体混合物的管路24可连接至流化床反应器。
在本发明中可采用任何适于在碳纳米结构体的生产中应用的催化剂。例如，所述催化剂可为具有由活性金属和载体组成的混合结构的多相催化剂。更具体地，所述催化剂可选自负载催化剂和共沉淀催化剂。基于以下原因优选使用负载催化剂：负载催化剂比共沉淀催化剂具有更高的固有堆密度；与共沉淀催化剂不同，负载催化剂产生少量10微米以下尺寸的细粉，防止了细颗粒的团聚并降低了由于流化期间的磨损而产生细粉的可能性；以及负载催化剂的高机械强度有效地稳定了反应器的运行。
共沉淀催化剂在经济上是有利的，因为它们易于由廉价的金属盐作为原料来制备。另外，共沉淀催化剂由于其大的比表面积而具有高的催化活性。
用于本发明中的催化金属没有特别限定，只要其能够促进碳纤维的生长即可。这种催化金属的实例包括IUPAC于1990年推荐的18族型元素元素周期表中的第3至12族的金属。所述催化金属优选选自第3、5、6、8、9和10族的金属。特别优选选自铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、钛(Ti)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)和稀土元素中的至少一种金属。可采用包含催化金属元素的化合物作为催化金属前体。例如，所述催化金属前体可为催化金属的无机盐(例如，硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐)、催化金属的有机盐(例如，乙酸盐)、催化金属的有机络合物(例如，乙酰丙酮络合物)以及催化金属的有机金属化合物。
众所周知，反应活性通过采用两种以上的催化金属和催化金属前体化合物的组合来控制，例如，选自铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)中的至少一种元素，选自钛(Ti)、钒(V)和铬(Cr)中的至少一种元素以及选自钼(Mo)和钨(W)中的至少一种元素的组合。
具体地，用于碳纳米结构体的制备的催化剂可以通过将作为催化活性金属前体的Co(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Fe(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中，并将溶液湿法浸渍至如Al2O3、SiO2或MgO的载体中来制备。
具体地，所述催化剂可通过超声处理催化活性金属前体和如Al(OH)3、Mg(NO3)2或胶体二氧化硅的载体来制备。
或者，所述催化剂可通过溶胶-凝胶法来制备。在这种情况下，采用螯合剂，如柠檬酸或酒石酸，以在水中充分溶解催化活性金属前体。或者，所述催化剂可通过易溶于水的催化活性金属前体的共沉淀来制备。
通常，氧化态的催化金属前体化合物可通过在与含碳化合物接触之前使其与还原性气体接触而被还原成相应的催化金属。
碳源为加热时可被分解的含碳气体。这种碳源的具体实例包括脂肪族烷烃、脂肪族烯烃、脂肪族炔烃以及芳香化合物。这些碳源的更具体的实例包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇、丙酮、一氧化碳、丙烷、丁烷、苯、环己烷、丙烯、丁烯、异丁烯、甲苯、二甲苯、异丙苯、乙苯、萘、菲、蒽、乙炔、甲醛和乙醛。优选为甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、一氧化碳(CO)、乙炔(C2H2)、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)及其混合物，例如，液化石油气(LPG)。
所述还原性气体优选为含氢气体。
所述惰性气体被用作载气，且可为氮气、二氧化碳气体、氦气、氩气、氪气或其混合气体。包含氧分子(即，分子氧，O2)的气体(例如，空气)是不合适的，因为它会使催化剂劣化。
所述碳源在室温下可为液体或固体。在这种情况下，优选在使用前通过加热将碳源蒸发为气体。难以统一确定根据催化剂、含碳化合物和反应条件而变化的供给的碳源气体的量。通常以使含碳气体的流量与载气和含碳气体的流量之和的比率优选为10-90体积％，更优选为30-70体积％的量来供给所述碳源气体。
根据本发明的方法，使负载催化剂与热区中的含碳化合物接触。所述热区的温度根据所采用的含碳化合物的种类而变化，通常在400-1100℃的范围内，优选为500-800℃。在该范围之外，碳纳米管的产率可能会显着降低。
分离器14可为能够分离碳纳米结构体与气体混合物的单元、工具或装置。分离器14优选为旋风分离器，但并不特别限定于此。所述气体混合物可包括来自反应器的副产物气体。
过滤器可为气体分离单元，在其中将未反应的碳源、还原性气体和惰性气体从释放自与膨胀器相连接的一个或多个分离器的气体混合物中分离。所述过滤器的另一个作用是选择性地将必需量的分离的气体传送至回收管路中。
所述还原性气体可为氢气。
气体分离单元可为金属膜类型，在其中将预定量的还原性气体从释放自与膨胀器相连接的分离器的气体混合物中除去。所述气体分离单元将过滤的气体混合物传送至回收管路中。
金属膜类型的气体分离单元适于在低于600℃的温度下选择性分离氢气。
气体分离单元可采用由选自Pd、Ir、Rh、Pd-Ni合金、Pd-Ag合金和Pd-Cu合金中的至少一种金属或合金制成的一种或多种金属膜。所述金属膜优选由Pd或基于Pd的合金制成，但并不限定于此。
每个金属膜至少需要最小面积以有效分离目标气体。也可以使用一个金属膜，只要其具有足够大的面积以获得所需的流通量即可。然而，由于目前不能获得尺寸大于100mm*100mm的致密薄膜，因此也可采用具有最大可行尺寸的一堆膜来确保所需的表面积。
金属膜单元选择性地除去作为反应的副产物的氢气，因而在连续处理、吸附控制和回收进料组成控制方面是有利的。由具有高分离效率的Pd或Pd合金制成的单膜也可被用于分离，并且通过分离单元能够控制压力和供给。所述金属膜对氢气相对于碳源和惰性气体的选择性接近无穷大。通过金属膜分离的氢气的流通量(H2mol/M2·秒)随着压力和温度的增大而趋于增大。大面积的金属膜不需要堆叠来构成分离单元。然而，在现有技术中，制造尺寸大于100mm*100mm的高效金属膜存在限制。由此，具有最大可行尺寸的金属膜可被堆叠在一起或串联连接以构成系统。所述金属膜可具有各种的形状，例如，棒状或片状。
作为参考，已证实当采用旋风分离器将反应器中生成的碳纳米结构体与气体混合物彼此分离时，通过与反应器的上部的一侧相连接的排放管路来收集分离的碳纳米结构体，且使分离的气体混合物穿过氢气分离单元并被回收，单位碳纳米结构体的输出的乙烯、氢气和氮气的量可分别降至20-30％，99％和98％，而不需要安装热交换器。
优选地，气体分离单元由一个或多个金属膜组成。更优选地，气体分离单元具有层叠或者并联或串联连接具有最大可行尺寸的金属膜的结构以确保所需的氢渗透流通量。在这种情况下，可通过改变供给至所述膜的压力而选择性除去作为反应副产物的氢气。这种选择性除去在回收进料组成控制上是有利的。具有高分离效率的单膜也可被用于分离。在分离单元中，通过压力和进料控制来实现分离。
需要时，可将一部分的特定气体(例如，H2)供给至回收管路，特别是当过滤的气体混合物缺乏特定气体时。
优选将气体混合物中未反应的碳源的含量调节至供给至反应器的碳源的2-30％，更优选为5-25％。
本发明所使用的设备使得反应物的组成和含量通过催化剂以及反应器中消耗的碳源的供给而维持基本恒定的理想过程的运行成为可能。
所述设备选择性除去了在碳纳米结构体生产期间副产的还原性气体的氢(H2)，并回收了包括未反应的碳源、惰性气体和副产物气体的气体混合物。与之相反，根据现有技术，所述气体混合物利用火炬烟囱或焚烧炉被焚烧或释放到大气中。一系列的选择性除去和回收可确保至少98％的碳源转化率而不需要供给额外的惰性气体，有助于显著降低碳纳米结构体的生产成本，并取消对焚烧的需求。基于这些优点，所述设备的使用没有与二氧化碳向大气中排放相关的问题，因而被认为是环境友好的。
所述设备需要低的能量消耗。流化床反应器的可减小容量尺寸，并由此可以大大降低的能量消耗而在600-1000℃下运行。
当采用变压吸附(PSA)聚合物分离膜来分离气体混合物时，基本上需要热交换器来冷却反应物气体。与之相反，本发明采用的设备则不需要使用热交换器，这使得设备紧凑，降低了设备的投资成本，并致使反应系统的尺寸减小。热的反应物气体可通过回收管路被回收而不用冷却，这减少了预热器所需的热量并有助于预热器尺寸的减小。
“反应器与分离器之间”的表述旨在包括所述反应器的内部空间。用于分离细颗粒的过滤器也可被布置于设置在流化床反应器顶部的膨胀器中。
优选地，所述设备进一步包括用于控制供给至反应器的反应物气体的量和在过滤器中除去的组分气体的量的装置。
该控制装置可用于控制供给至反应器的还原性气体的量和经过过滤器的还原性气体的量。
优选地，所述设备进一步包括在分离器和过滤器之间的过滤器或洗涤器或者两者都有。
所述过滤器收集剩余在由分离器分离的气体混合物中的碳纳米结构体，且所述洗涤器可除去存在于由分离器分离的气体混合物中的有害物质(例如，卤化物)。
优选地，所述设备进一步包括在反应器之前的用于预热反应物气体的预热器。
在用于生产碳纳米结构体的常规设备中，惰性气体的量随着反应器尺寸的增加而增加，且应当以等于或大于碳源量的量来供给还原性气体。因此，本发明的设备的使用在降低碳纳米结构体的生产成本上非常有效。
在所述设备中可省略用于焚烧废气的装置(例如，火炬烟囱或焚化炉)。
本发明的方法可进一步包括向过滤的气体混合物供给与碳纳米结构体生产期间消耗的碳源量相当的新鲜碳源。
本发明的方法不涉及焚烧废气。
所述碳纳米结构体是指具有各种形状的纳米尺寸的碳结构体，如碳纳米管、纳米纤维、富勒烯、纳米锥、纳米角和纳米棒。
在图1中仅图示了描述本发明所必需的基本部件，且在图1中省略了用于实施本发明的方法所必需的其它部件，例如，泵、阀门、管路、控制单元和加压用增压单元。
实施例
本发明将参照以下实施例予以详细地说明。然而，这些实施例绝不是要限制本发明的范围。
<制备实施例>
A、金属催化剂前体的水溶液的制备
在烧瓶A中将作为Co前体的Co(NO3)2·6H2O和作为V前体的NH4VO3溶于20ml的水中，然后向其中加入柠檬酸。以Co:V的摩尔比为10:1的量加入所述Co前体和V前体。观察所得到的金属水溶液为透明且没有析出物。
B、载体的制备
将作为基于铝的载体的氢氧化铝(Al(OH)3，WH-50)在400℃下煅烧4小时，以获得2.5g的载体(ATH400)。将该载体置于烧瓶B中。XRD分析显示该载体中存在40重量％的AlO(OH)。
C、负载催化剂的制备
将烧瓶A中的溶液加入到烧瓶B中。催化金属前体在ATH400上充分负载，然后在60℃的恒温槽中搅拌老化5分钟。将混合物在真空下以150rpm旋转干燥30分钟，同时保持温度。将干燥的混合物在120℃下煅烧1小时以制备均匀负载的催化剂。
D、CNT合成
采用所述负载催化剂合成CNT的试验在试验规模的流化床反应器中进行。具体地，将催化剂供给至670℃下容纳有2kg的CNT流体的350mm反应器中。使相同体积的氮气、氢气和乙烯气体的混合气体以10m3/h的速率流动1小时，得到CNT团聚体。
实施例1
收集在制备实施例1的D中合成的CNT的总体积的55％，并将反应器维持在670℃的温度。将惰性气体供给至反应器中以形成剩余CNT的流化床。将70g在制备实施例1的C中制得的负载催化剂供给至反应器中，并使相同体积的氮气、氢气和乙烯气体的混合气体以10m3/h的速率流动1小时，得到CNT团聚体。
实施例2
收集在制备实施例1的D中合成的CNT的总体积的50％，并将反应器维持在670℃的温度。将惰性气体供给至反应器中以形成剩余CNT的流化床。将70g在制备实施例1的C中制得的负载催化剂供给至反应器中，并使相同体积的氮气、氢气和乙烯气体的混合气体以10m3/h的速率流动1小时，得到CNT团聚体。
实施例3
收集在制备实施例1的D中合成的CNT的总体积的39.7％，并将反应器维持在670℃的温度。将惰性气体供给至反应器中以形成剩余CNT的流化床。将70g在制备实施例1的C中制得的负载催化剂供给至反应器中，并使相同体积的氮气、氢气和乙烯气体的混合气体以10m3/h的速率流动1小时，得到CNT团聚体。
实施例4
收集在制备实施例1的D中合成的CNT的总体积的37.1％，并将反应器维持在670℃的温度。将惰性气体供给至反应器中以形成剩余CNT的流化床。将70g在制备实施例1的C中制得的负载催化剂供给至反应器中，并使相同体积的氮气、氢气和乙烯气体的混合气体以10m3/h的速率流动1小时，得到CNT团聚体。
实施例5
收集在制备实施例1的D中合成的CNT的总体积的36.8％，并将反应器维持在670℃的温度。将惰性气体供给至反应器中以形成剩余CNT的流化床。将70g在制备实施例1的C中制得的负载催化剂供给至反应器中，并使相同体积的氮气、氢气和乙烯气体的混合气体以10m3/h的速率流动1小时，得到CNT团聚体。
实施例6
除了收集在制备实施例1的D中合成的CNT的总体积的34.6％之外，以与实施例1相同的方式合成CNT团聚体。
实施例7
除了收集在制备实施例1的D中合成的CNT的总体积的30.5％之外，以与实施例1相同的方式合成CNT团聚体。
对比实施例1
除了收集在制备实施例1的D中合成的CNT的总体积的25.5％之外，以与实施例1相同的方式合成CNT团聚体。
对比实施例2
除了收集在制备实施例1的D中合成的CNT的总体积的20.7％之外，以与实施例1相同的方式合成CNT团聚体。
剩余率与转化率
计算各反应器的顶部与底部之间的差异，并根据表1所示的相关性来确定剩余率。
[表1]
压力差(kPa) 剩余率
0.326 0.4
0.273 0.45
0.24 0.5
0.17 0.6
0.138 0.65
0.124 0.7
0.108 0.75
0.0915 0.8
实施例1-7和比较实施例1-2中的碳纳米管的剩余率和乙烯气体转化为碳纳米管的转化率的变化显示于图3和表2中。
[表2]
实施例序号 剩余率×100(％) 转化率(％)
实施例1 45.0 50.0
实施例2 50.0 52.0
实施例3 60.3 54.7
实施例4 62.9 55.8
实施例5 63.2 57.9
实施例6 65.4 58.4
实施例7 69.5 61.8
对比实施例1 74.5 66.0
对比实施例2 79.3 70.0
由图3可看出，乙烯的转化率超过了50％。随着所述剩余率的增加，乙烯的转化率会增加。具体地，剩余率x和乙烯的转化率y满足以下关系：
y＝0.57x+22.66
这些结果表明，当在流化床反应器中合成的CNT中的一些留下作为流体物质时，可以稳定和连续的方法生产新的CNT。
复合物的制造和电导率评估
将3重量％的在实施例1-7和比较实施例1-2中各自获得的碳纳米管与97重量％的聚碳酸酯树脂(LUCON PC 1300-22)混合。按照如下方法利用挤出机将混合物挤出。首先，将混合物通过主进料器进料至挤出机中。在挤出机中熔融所述混合物。通过挤出机的模口将所得的复合材料挤出成股线。冷却后，使用造粒机将该股线精细切割，以得到粒料形式的复合物。
测量该复合物的表面电阻值，如图4所示。发现包含比较实施例1和2的碳纳米管的复合物的表面电阻值远高于包含实施例1至7的碳纳米管的复合物的表面电阻值(≤108Ω/sq)。
工业实用性
本发明的方法通过使用生成的碳纳米结构体中的一些作为流体材料而能够以连续法生产碳纳米结构体。根据本发明的方法，提供了碳纳米结构体作为流体材料的最佳比例，使得延长了碳源与催化剂之间的接触时间并优化了所述流体材料的流动，实现了碳源的转化效率的改善。

Claims (13)

1.一种用于生产碳纳米结构体的方法，包括使催化剂和包含碳源的反应物气体在流化床反应器中流动以合成碳纳米结构体，其中，使所述碳纳米结构体中的一些剩余不收集且在所述流化床反应器中被用作流体材料，以及其中，由式1计算的所述流体材料的剩余率为0.4至0.7：
[式1]
碳纳米结构体的剩余率＝剩余碳纳米结构体的体积/(起初的剩余碳纳米结构体的体积+生成的碳纳米结构体的体积)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述剩余率y与所述碳源的转化率x满足式2所规定的关系：
[式2]
y＝px+q
其中，p为0.4至0.7的常数，以及q为15至30的常数。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，供给至所述反应器中的催化剂的量满足式3所规定的关系：
[式3]
催化剂的供给率＝b/(a+b)≤0.1
其中，a为所述流化床反应器中剩余的碳纳米结构体的重量，以及b为供给的催化剂的重量，并且
其中，a和b的单位是g。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，合成的碳纳米结构体的收集以及所述催化剂的供给以连续的过程来进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述反应器中所合成的碳纳米结构体的填充程度来确定合成的碳纳米结构体的收集周期和所述催化剂的供给周期。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应物气体进一步包括还原性气体和/或惰性气体。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在惰性气体流下收集合成的碳纳米结构体。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，通过在合成的碳纳米结构体的收集期间连续供给包括碳源的反应物气体来维持碳纳米结构体的合成。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，即使在收集合成的碳纳米结构体之后，也会将惰性气体连续供给至所述反应器中以形成剩余碳纳米结构体的流化床。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳源的转化率为50％以上。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器包括供给催化剂的管路、供给包括碳源的反应物气体的管路以及设置在所述反应器的底部且收集合成的碳纳米结构体的排放管路。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器为化学气相沉积反应器。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳纳米结构体为碳纳米管。
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