CN1997590A - 通过联合产生氢、鏊合碳并利用含二氧化碳的废气制成的土壤改良剂的生产和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过一系列步骤经济地生产在捕集化石燃料和非化石燃料燃烧释放的温室气体的过程中制造的碳基肥料和土壤改良剂。本发明使用生物燃料和其它碳源通过热解转化成气体和木炭，供进一步生产副产品如氢和氨。本发明还涉及组合水合氨、燃烧烟道气废气和木炭，用于将木炭转化成增值的土壤改良剂，使必需的微量矿物质和植物营养素回归土壤。生产大量碳副产品同时消除禁令排放并产生可再生氢的能力，为大量大大小小的行业提供了经济收益，并增加了明显降低温室气体排放的可能性。

Description

通过联合产生氢、鏊合碳并利用含二氧化碳的废气制成的土壤改良剂的生产和用途
交叉引用的相关申请
根据35U.S.C.Sec.119(e)，申请人在此主张在2002年10月22日申请的题为“通过联合产生氢、鏊合碳和利用含二氧化碳的废气制成的土壤改良剂的生产和用途”的美国临时专利申请60/420,766的权利，并在此全文引用作为参考。
技术领域
本发明涉及一种富氮的碳基肥料和土壤改良剂的生产和用途，该肥料和土壤改良剂在热解转化含碳材料产生木炭的过程中用所述木炭与氨、二氧化碳、水和其它烟道气排放物中常见的成分反应制成。本发明还涉及对这种木炭的矿物质和植物营养素进行优化以生产和使用该组合材料作为土壤改良剂和肥料。本发明还涉及使用这种材料作为一种在土壤中经济地储存碳和捕集的温室气体的方法。
背景技术
日益增加的人类产生的CO2排放和可能的全球变暖已经促使美国和其它国家去发现新的和更好的方法以满足世界日益增长的能源需要，并同时降低温室气体的排放。最近的证据表明冰川的融化、淡水流入海洋和北极冰层变薄很可能是全球变暖的结果。国家科学院(The NationalAcademy of Sciences)在2002年题为“Rapid Climate Change”的报告中，对全球气候过去短时间内发生的变化给出了详细的证据。由于全球变暖的确凿证据，各国通过达成的协议共同致力于合作降低温室气体排放可能造成的影响，最著名的是京都议定书(Kyoto Agreement)。该议定书由目前全球大多数国家签署，试图限制温室气体的排放在1990年的水平。但很多人呼吁做更大的降低。在2003年2月24日，托尼布莱尔(Tony Blair)首相，美国的最亲密盟友之一，在一次演讲中说道，“显然京都议定书不解决根本问题”，和“根据进一步的研究和证据，我们现在知道，要进一步阻止对气候的破坏，全球需要降低60％”。这一数字代表着数万亿美元通过商业排放产生的货物、服务和电子存在这一数字的收入降低风险和损失。但证据非常确凿，的确需要迅速采取措施，并且最快地实现部分全球方案是使经济和环境协同发展，降低风险和潜在的损失。为全球商业界稳定潜在的收入、建立可持续生长食物的方法、以及有助于满足经济地开发社会能源需要的方案将会比一味查封得不到任何相应价值的方案遇到更少的抵制。
人类面临的挑战是怎样明显减少不可恢复的温室气体的排放。应用重新造林是一种方法，但这一方法的局限是森林和生物质利用现有的土壤营养，首要的是氮。
Duke大学环境和地球科学Nicholas学院院长WilliamSchlesinger在2001年提到：
“但森林储存碳的速率随其成熟而下降，所以重新造林计划可以赖以长期持续鏊合(sequester)碳的唯一方法是，它们是否转化为能产生工业用生物质燃料的计划，也就是说，我们必须用生物质能源代替化石燃料。这将要求地球上所有曾经被森林覆盖的土地，包括现在用于农业或被市区覆盖的土地重新造林，以储存6PgC/yr一每年化石燃料燃烧的排放的量”(Vitousek 1991)。
为了满足这些日益增长的需要，已提议和正在研究的很多方法通过造肥和吸收二氧化碳(US 6,200,530)和通过向海洋泵入CO2(US6,598,407)在海洋中螯合碳。其它方法例如注入煤层或地下储存层也在积极的研究中。除了CO2被用于增强油的回收的特定领域，所有这些方法都代表着花费。
已经开发了许多方法用于从化石燃料排放的烟道气中除去其它温室气体和空气污染物例如氮氧化物和硫氧化物。这些方法中一部分产生副产品肥料，这些肥料利用所述材料形成盈利中心。支持这一方法的一些相关专利在此讨论以作为背景材料。US 5,624,649提到一种生成硫酸钾同时从烟道气中除去二氧化硫的方法。US 6,605,263描述了在同一过程中生成硫酸铵的方法。US 4,540,554描述了使用钾化合物产生碳酸钾肥料同时净化硫氧化物和氮氧化物的方法。US 4,028,087描述了由集尘室酸渣氨盐生产肥料。US 5,695,616描述通过使用电子束和氨产生硫酸铵和硝酸铵。在US 6,363,869中，使用氢氧化钾由烟道气生成硝酸钾和硫酸钾。
捕集合硫和氮气体并将其转化为肥料的确非常有益。它们产生有效的温室气体，但与二氧化碳的影响相比很小。但作为肥料，它们能增加植物增长并有助于增加自然鏊合。在大气中碳的量已经增长和正在增长意味着最直接的方法是通过在长期应用中捕集和利用碳和碳化合物直接减少二氧化碳的储量。捕集碳并产生价值增加的碳基肥料/土壤改良剂将有助于与生物质鏊合相关的问题。它有助于恢复侵略性收获所除去的营养素，并提供给植物必需的营养素使得它们利用大气中更多的CO2。这也是几种现存的分配渠道之一(即农场/农业化学工业)，花钱利用该渠道向全球农场移去数百万吨自然和合成化合物。但最快的采用是与利润和收入相伴的。因此，同我们现在能达到的相比，这一方法应生产更多的食物、纤维和能量，并且应该持续进行数千年而不会使环境退化。
传统的农业实践例如开荒和耕地已经引起土地退化、土壤有机碳(SOC)的矿化，并随后作为排放到大气中的二氧化碳(CO2)而损失SOC(Lal et al.，1998；Hao et al.，2001)。这些活动已经降低了土壤大量生长植物生命的自然能力。另外，土壤中痕量矿物质的缺乏正影响我们生态圈的健康，并使人类处于依靠越来越小的元素窗来支撑增长的世界人口的物种的危险。元素多样性的减少在将来对我们物种的健康和发展具有长期的影响。
使用基于碳的肥料以实现长期储碳和除去大气二氧化碳要求这种碳必须是稳定的和或在土壤中转化为稳定材料。地球上有一种碳能满足这些要求。这种碳就是木炭，木炭占土壤较大的百分比。在5个代表性土壤试样中，USDA土壤科学家Don Reicosky报告达35％的土壤碳由木炭组成。令人兴奋的是不仅在土壤中发现大量的木炭，而且这提供了重要的价值。
历史上使用木炭作为土壤改良剂的报道可追溯到2000多年前的亚马逊雨林(Glaser，1999)。据称通过加入木炭克服低品质土壤的土著人创造了人造场地，被称为“Terra Preta”(黑色污泥)。这些场地有他们破损的陶器和其它人类占有的标志，并且在一千年后的今天很有价值，因为它们超过非人工土壤3倍(Mann，2002)。增加农作物产量的能力并不只是适用于旧木炭。Steiner(未发表)用当地供应者提供的新鲜木炭在巴西再造Terra Preta，并报告说比只是施肥增加生物质达280％。他的农作物产量甚至更高。Glaser(1999)报道添加木炭水稻产量比对照物增加17％。Hoshi报道通过添加竹碳，植物的高度和体积比对照物增加20-40％，竹碳优化值为每年每平方米100g(或每公顷1吨或890磅/英亩)。Nishio研究使用树皮制造的工业木炭，发现紫花蓿苜的生长比只是施肥增加1.7-1.9倍。
土壤木炭改良剂与农作物反应的关系
  处理方法   改良剂(Mg ha-1)   生产的生物质(％)   植物种类 土壤类型
  对照木炭对照木炭对照木炭木炭木炭木炭对照木材木炭树皮木炭活性炭   -0.5-0.5-33.667.267.2135.2-0.50.50.5   100160100122100127120150200100249324244   豌豆豌豆MoongMoong豇豆燕麦稻豇豆豇豆日本雪松日本雪松日本雪松日本雪松 Dehli土Dehli土Dehli土Dehli土黄铁铝土沙土黄铁铝土黄铁铝土黄铁铝土粘壤土粘壤土粘壤土粘壤土
木炭是一种鏊合形式碳，不会迅速分解和将CO2返还到大气中。它非常耐微生物分解。(Glaser 1999；Glaser et al.，2001a)。研究发现Terra Preta土壤含有比周围土壤高70倍的热解C(木炭)。该假说认为木炭在土壤中存留数个世纪是由于其芳族结构造成的化学稳定性。(Glaser et al.，2002)该材料的化学结构耐微生物降解(Goldberg 1985；Schmidt et al.，1999；Seiler和Crutzen 1980)。G1aser用14C测定法证实土壤木炭的年代有1,000-2,000年，从而证实了该稳定性。(Glaser et al.，2000)。其它报告证明甚至在高度风化的环境中也能发现木炭，碳年代测定回溯到几千年前。(Gavin，2002；Saldarriaga etal.1986)。
木炭具有独特的物理结构和化学特性，假如被优化，作为土壤改良剂可以提供明显的价值。其开放的多孔结构易吸附许多天然化合物。这一特性使得木炭起到天然海绵的作用。在农作物耕作中，施用的营养素易流失到一年生农作物的根区之下(Cahnetal.，1993；Melgar et al.，1992)。但木炭可以吸附和保留营养素处于植物生根层位并减少流失。(Lehmann，2000)。木炭也起到增加土壤持水容量以及增加阳离子交换容量的作用。(Glaser，1999)。在Terra Preta的土壤中，证据表明这些特性不随时间明显减小，因此持续产生新的交换位点，只是比较缓慢而已。但木炭在环境条件下会通过元素C非生物氧化成CO2而分解，这一过程极其缓慢(Shneour 1966)。已知罐头(can)真菌和细菌能降解低级碳例如褐煤(Fakoussa和Hofrichter 1999)。已经证明(Hofrichteret al.，1999)胞外过氧化锰酶是一种能够降解褐煤大分子片段的木腐和叶腐担子菌的酶。分解的结果是，生成活性产品例如苯氧基、过氧基和C-中心基，随后进行非酶反应引起共价键分裂，包括芳环的分裂(Glaser et al.，2002)。
木炭具有形成有机-矿物质复合物的潜力(Ma et al.，1979)，在Terra Preta土壤中已发现该复合物(Galser et al.，2000)。该假定是缓慢氧化(生物的和/或非生物的)在木炭芳族骨架的边缘形成羧基，可能造成有机-矿物质复合物的形成和CEC持续增加(Glaser 1999；Glaser et al.，2000，2001a)。从碳鏊合的角度，这就意味着不能持久除去碳，但从土壤改良的有利点看，它现在和将来均具有持续为土壤增值的价值，就象加到Terra Preta土壤的木炭过去几千年所做到的那样。
开孔结构能提供给必需共生的微生物群落远离动物掠食者的避难所(Pietkien，Zackrisson et al.，1996)。在她的研究中，调查了在森林大火后能在地面重新增加数量的微生物群落。在实验中她准备了四种吸附剂：浮石(Pum)、活性炭(ActC)、由Empetrum nigrum细枝制成的木炭(EmpCh)和由腐殖质制成的木炭*(*在450℃下热解)。用25克上述吸附剂覆盖在25克未处理的腐殖质微缩环境上，并定期用含170mgl-1葡萄糖的垃圾提取物润湿，该葡萄糖包括在有机碳的总浓度(730mgl-1)中。吸附剂以不同的亲和力结合有机化合物；吸附能力按如下顺序增加：Pum＜HuCh＜EmpCh＜ActC。经一个月的培育，在吸附剂中微生物生物质大小遵循以下顺序：EmpCh＞HuCh＞ActC＞Pum(V，图1)。用基础呼吸和细菌生长速率测定的活性，在EmpCh和HuCh中比ActC或Pum中高。在她的分析中，她观察到微生物将自身贴附到木炭颗粒上，优先降解吸附的基质，就象用生物活化的碳床一样(De Laat etal.1985，Kimet al.，1997)。她的结论是当用富含基质的垃圾提取物润湿时燃烧形成的木炭能支持微生物群落。
不能低估土壤肥度的重要性和繁荣共生微生物群落的需求。尽管我们不理解其功能，但数百万种真菌、细菌和其它微生物代表地球上所有物种的15％以上。从其固氮到提供植物防护的作用，在地下的这些生命代表着与成千上万交互作用的物种共存的生态系统。(Hanksworth etal.，1992；Trüper 1992)。碳基肥料的开发应有助于土壤微生物的活性。在生产木炭时，挥发性的有机物在温度升高过程放出。在280-450℃这一放热过程能在缺氧环境中持续，如木炭生产领域技术人员所公知的那样。这些气体(Runkel和Wilke，1951)在移经碳化材料时，与形成较短和较长链分子的其它分子一起蒸馏出。较长链的分子有较高的露点。这些新化合物然后就凝结形成颗粒内的冷凝物。在放热阶段持续提高温度，从而在蒸气相分子离开木炭颗粒前多次重复这一过程。在加压和随后的高露点下，这些化合物将作为额外木炭保留(US 5,551,958)。美国地质调查(US Geological Survey)(Michel，1999)证明了木炭热解的冷凝物提供微生物活性的营养素来源的证据。在低于最高露点的温度下，特定的化合物将必然冷凝。要驱出这些残留分子需要较高的温度，如制造活性碳领域的技术人员所公知的那样，当木炭暂停在较低的温度时，这些化合物就保留下来。这些证据支持Pitikein的结果，即烧焦的木材由于不完全燃烧和存在的营养源更好地起到微生物群落寄住地的作用。也可能存在目前未知的其它因素。
热解领域的技术人员公知的是，超过425℃的热解，管道和反应器不会沉积焦油。通过在近似这一数值下将木炭从其受热环境中移出，就可让一定量的挥发性有机物保留在木炭中，但仍将该材料转化成碳的稳定状态。大多数将转化成多核芳族和杂芳族环系统作为结构单元。这已经表现在提供给木炭化学和微生物耐受性(Haumaier和Zech 1995；Glaser et al.1998)，但不是完全免疫性。
在优化木炭生产用于土壤改良方面发表的工作有限。Glaser、Lehmann和Zech在Biology and Fertility of Soils，2002；35：219-230的工作提供了一篇精彩的对已发表资料的综述。这一工作回顾了在研究木炭生产和作为土壤改良剂的影响方面的证据和过去的工作。亚太地区食物和肥料技术中心以宣传册形式指导农民使用木炭，农民体验了的10-40％的增加，并证明木炭和肥料一起比单用肥料增加138％的研究结果。宣传册介绍了在地面土堆碳化系统制造稻谷外壳木炭的方法。介绍只限于烧焦材料直到它“冒黑烟”，但并不让它变成灰。
使用木炭和活性炭作为肥料和土壤改良剂已经公知，并被US2684295、US 4529434、US 4670039、US 5127187、US 522561、US 5921024、YS 6273927和US 6302396引用参考。它们每个都提到木炭或活性炭是肥料成分，但并没有为此目的介绍其生产或优化方法。
其它专利给出更多细节。US 3259501提到使用氨处理和碳化的稻壳作肥料，US 2171408提到使用硫酸活化具有高离子交换容量的碳作为肥料。没有介绍生产该木炭的方法。US 3146087描述了一种利用高压长时间由木材制备含水不溶性氮的肥料的方法，但没有提到碳的捕集或优化。
BR 409658介绍利用含有磷酸、硝酸钾和氨的木炭，但仍未就碳捕集进行说明。
BR 422061提到在用氯处理木炭时产生的酸基使得氮化合物吸附达可得氮的20％。但发明人并没有传达这也可以通过碳化温度过程的状态产生。他的确提供了在润湿的碳化材料上用氯进行气体处理，以及同样用氨气或氨水处理，随后吹入空气，将产生优质的碳酸氢铵肥料，但对获得这一产品的CO2或捕集机理没有给出参考。
这对应的研究工作(Assada et al.，2002)证明在500℃产生的低温木炭吸附95％的氨，而在700℃和1000℃产生的具有较高表面积的木炭仅吸附40％。该研究注意到在400-500℃由木质素和纤维素生成酸性官能团如羧基。(Matsui et al.，2000；Nishimya et al.，1998)。结论是不管其来源如何，在这些温度下生成酸性官能团的木炭将优先吸附碱化合物例如氨，并且与表面积相比，化学吸附起主要作用。该研究指出优化木炭作为营养素载体的一个关键因素是碳化条件。
US 5676727提到一种由生物质生产缓释含氮有机肥料的方法。在该方法中，从热解生物质获得的热解产品利用化学反应将热解产品与含有-NH2基团的氮化合物组合生成混合物。该方法在此引用作为参考，但该方法并没有提及CO2鏊合，也没有提及利用该方法清理烟道气的能力。
US 5587136指出在除去硫和氮烟道气的过程中使用含氨的碳吸附剂。该文献提到它是一种活性焦碳，但对其制造没有说明，也没有提及除去二氧化碳。
US 5630367介绍了将轮胎转化为活性炭用作肥料。它指出利用在400-900℃下(优选700-800℃)借助空气、CO2和水蒸汽的燃烧工艺。尽管没有明确产率，该工艺的确提到除去灰烬，因此木炭的温度很可能高于700℃，并且大多数轮胎将被转化成二氧化碳。表面上由于其高的阳离子交换容量而将该材料指定为营养素的优良载体是合理的假设，但是如Tryon 1948证明的那样，应该将阳离子交换转换为阳离子可利用性，因为在木炭中测定的阳离子总和超过CEC约3倍。Glaser解释，木炭灰烬中的阳离子并不以静电力结合，而是以可溶盐存在，因此，容易被植物摄取。“可交换”阳离子的增加导致木炭CEC测定值的确定只是一个分量。在木炭中含有并富集的矿物质灰份让木炭自身起到肥料的作用。实际上，我们对木炭中植物生长的显微研究揭示根毛包裹并伸到木炭颗粒中，可能与共生微生物群落协调作用来提取这些养分。对燃烧过程中释放的轮胎木炭颗粒有多少痕量矿物质没有解释，但是将收割时从土壤中带走的痕量矿物质返还到土壤的优点是木炭基肥料的一个重要特性。上述专利提出可以用该材料作为除去硫和氮烟道气的吸附剂，但对此目的的用途或该材料的特点没有提供方法论。
US 5,061,467提到净化二氧化硫的干燥方法。提及活性碳但没有提及优化木炭用于氨吸附或开发其作为肥料副产品的价值。唯一提到的副产品是石膏。
US 6,405,664指出可使用有机材料降解释放的氨。飞灰与作为土壤改良剂的干燥的有机残余物或额外的燃料混合，但没有提及将干燥废物与氨组合。
US 5,587,136提到氨和碳吸附剂一起使用，但没有指明用于除去CO2。且所选的温度范围并不支持任何真正碳基肥料的生成，所加的氨浓度不会产生该应用所需要的转化率。该介绍是针对选择与木炭具有不同物理特性的碳黑，没有提到有关其开发或用作肥料的任何信息。
US 6,439,138提到已证明木炭能捕集汞和重有机物。没有提及使用木炭捕集CO2，该发明提到木炭优选在120_(648℃)到150_(815℃)下生成。假设最小粒径为10,000-1,000微米，在这一尺寸下所述温度将不会最佳产生用于吸附氨的材料，也不会增加材料作为肥料的效力，从而只是代表一种处理方案。
US 6,224,839充分讨论了在碱和碱土金属存在下碳在吸附NOx时所起的作用。该工作在此引用作为参考。该发明公开了木炭作为吸附剂的价值，但提到当位点被填充时吸附下降。并没有尝试证明在位点填充时补充碳，或产生增值化合物。替代地，其目的是回收碳，而不是将它们加工为肥料。
在US 6,599,118中将热解气体加入到燃烧气体中以除去NOx，但木炭被烧掉，且没有肥料产生。
US 4,915,921提到使用基于煤的活性碳能够在100-180℃与注入氨一起用来除去硫氧化物和氮氧化物而非二氧化碳。并没有设想该碳用作肥料，也没有进行优化。
US 5,584,905提到使用家庭垃圾将烟道气排放物转化为肥料。其尝试令人钦佩，因为他提到将该材料作为肥料增加价值的方法。他讲授从分解家庭垃圾中的肉、蛋白质和脂肪酸得到的氨与二氧化碳和二氧化硫组合生成铵肥。可以想象这一系统的工业实用性和潜在的获得环境批准的困难都将证明是困难的。他没有提到在这一系统中使用木炭和直接使用添加的氨。
在几乎所有现有技术发明中，产生的肥料量都非常小，以致于焦点集中在其净化性能上。而没有证明寻求一种增加鏊合副产品的价值同时依然对包括二氧化碳的排放进行必要的排放物除去的概念框架。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供一种有效的含有氮源或者也可以包括一种或更多种土壤营养素的土壤改良剂。另外，该材料具有通过增加阳离子交换、为土层(course soil)增加持水容量、降低营养素流失速率、增加土壤的碳含量并使其干重主要是螯合碳的让使用者长期受益的特性。另一个目的是在捕集CO2流的过程中或在捕集CO2及一种或更多种天然元素和化合物、硫氧化物、一氧化二氮、汞、铅和/或重金属的过程中制造该材料。另一个目的是在本专利条件下由热解、气化和/或部分氧化生物质和其它含碳材料制成木炭，并增强吸附氨和降低营养素流失速率的能力。本发明还有一个目的是减少生产肥料的CO2排放成本，并包括选择利用热解气体来或用于产生动力、或转化成氢然后转化成氨，从而提高系统鏊合的总碳。US 6,447,437 B1提供了用氨净化电厂尾气和其它二氧化碳源生产碳酸氢铵或尿素的鏊合碳的方法。本发明的改进之处在于它生产这些碳-氮化合物，并在木炭结构内生成它们，并提高鏊合的总碳量3-8倍。
附图说明
附图1表示的是按照本发明的一个实施方案的一种可再生氢的生产方法及其在生产氨、净化和肥料生产过程中的用途。
附图2描述按照本发明的一个实施方案的一种简单的转化旋风系统的设计图，其中利用氨净化模拟烟道气成分产生鏊合肥料。
附图3描述按照本发明的一个实施方案的通过灵活组合协同步骤、热解生物质和或含碳材料和氨净化来除去工业燃烧装置如烧煤电厂的CO2排放的一个设计。
附图4描述的是按照本发明的一个实施方案，通过捕集碳将排放的CO2生成肥料并产生可再生能源而带来的环境、社会和技术效益。
具体实施方式
生物质材料的热解和尾气的蒸气重整和/或液体热解产生大量的氢气和固体木炭产品。氢气在分离后，可以使用工业标准的Haber-Bosch工艺转化成氨，而这两个反应在同样的温度下进行。当与二氧化碳(CO2)结合生成碳酸氢铵(NH4HCO3)时，在有铂和镍催化剂下氨与二氧化硫或氮氧化物生成HNO3和H2SO4。这些将与氨组合生成如NH4HCO3和(NH2)2CO生产工艺的中间体，以形成另外的肥料种类：(NH4)NO3和(NH4)2SO4。在此描述的本发明同时产生氢气、其转化为氨、多孔木炭、氨的化合、和燃烧的烟道气或其它高百分率的二氧化碳源和多孔木炭，以将富氮化合物沉积在含碳材料的多孔结构中。本发明提供这种组合的多孔吸附木炭的用途，该木炭富含氮化合物，作为一种缓释肥料/土壤改良剂，也是一种从大气中大量鏊合碳的新方法。木炭成为储存大量化合物的优异介质。在碳内和碳上组合的氮化合物能产生缓释氮肥，与传统的硝酸铵、尿素或氨相比，其有很多优点。其中一个优点是不易反应，从而降低被用于制作炸药的化合物的风险。
因为NH4HCO3的碳酸氢根HCO3 -和木炭材料的元素碳(C)对土壤细菌来说是不可消化的，所以它们可以作为鏊合碳多年储存在土壤和下层土壤中。因此，组合的NH4HCO3-木炭产品不仅能为植物生长提供营养素(例如NH4 +)，也具有潜力充分利用土壤和下层土壤的容量储存无机碳(例如HCO3 -)和有机元素碳(C)。尿素(NH2)2CO也可以与木炭材料组合形成类似产品。但尿素的生产工艺通常要消耗更多的能量，并且固化CO2的能力比固化CO2的NH4HCO3生产工艺差(US 6,447,437B1)。木炭也可以与其它种类的氮肥例如NH4NO3和(NH4)2SO4混合，但这些混合物不具备给土壤提供碳酸氢根(HCO3 -)的益处。因此，组合的NH4HCO3-木炭产品在土壤和下层土壤中实现最大的碳-鏊合潜力是优选的。
进而，组合的NH4HCO3-木炭产品具有协同效益。首先，在CO2固化NH4HCO3生产工艺中，木炭颗粒可被用作催化剂(提供更多有效的核点)以加速固体NH4HCO3颗粒的生成，从而增强CO2-固化技术的效率。其二，因为在灰烬产品中存在某些矿物质氧化物，木炭材料的pH通常是碱性的。典型木炭材料的pH值约为9.8。这种碱性材料可能不适合用在例如美国西部的碱性土壤中，而非常适合用于例如美国东部的酸性土壤中。但使用NH4HCO3能中和木炭材料的碱。当木炭材料与等量的NH4HCO3混合时，产品的pH变得更好(接近中性pH7)。如表1所示，NH4HCO3-木炭混合物的pH值是7.89，比木炭材料(pH9.85)明显更低(更好)。因此，除pH中性和酸性土壤外，这种NH4HCO3-木炭组合肥料还能用于碱性土壤。这种NH4HCO3-木炭肥料可以通过木炭颗粒-增强的NH3-CO2-固化NH4HCO3生产工艺生成，也可以通过将NH4HCO3和木炭材料物理混合来生成。图1是通过木炭颗粒-增强的NH3-CO2-固化NH4HCO3生产工艺生成的NH4HCO3-木炭肥料试样的照片[标记为“处理的木炭”]和通过将NH4HCO3和木炭物理混合生成的NH4HCO3-木炭肥料试样的照片[标记为“NH4HCO3-木炭混合物(50％/50％W)”]。根据通过木炭颗粒-增强的NH3-CO2一固化NH4HCO3生产工艺沉积到木炭颗粒上的NH4HCO3的量，在该特定试样中处理的木碳的pH值是8.76。通过该工艺向木炭颗粒上沉积更多的NH4HCO3可以进一步改善该产品的pH。
当NH4HCO3-木炭产品被施加到土壤中，可以产生另一协同益处。例如，在中国和美国西部，土壤明显含有较高量的碱土矿物，土壤的pH通常大于8，当单独使用NH4HCO3时，其HCO3 -能中和某些碱土金属矿物例如[Ca(OH)]+和/或Ca++而形成稳定的能作为永久鏊合碳的碳酸矿物产品如CaCO3。当将NH4HCO3作为肥料反复使用几十年时，就形成越来越多的碳酸土矿物产品，某些土壤就逐渐硬化。这种“土壤硬化”已经在中国西部的某些土壤中发现，在那里NH4HCO3作为肥料已经使用30多年。另外已知这种土壤“硬化”问题可以通过施用包括腐殖质的有机肥料来克服。因为其柔软、多孔和吸附特性，木炭是另一种理想的能够克服“土壤硬化”问题的有机材料。因此，同时使用NH4HCO3和木炭材料可以连续生成碳酸矿物产品例如CaCO3和/或MgCO3以鏊合最大量的碳到土壤和下层土壤中，而始终为植物生长保持良好的土壤特性。
本发明的另一个实施方案也能将其它营养素加到碳中。该材料本身含有痕量植物生长需要的矿物质。加磷、钙和镁能增强性能并用工业标准的包涂技术产生缓释微营养素传送系统。
本发明的另一个实施方案包括处理碳以产生很大的孔结构。该材料可用作捕集水域流出的杀虫剂和除草剂。通过沉积各种材料(例如气态氧化铁)，该材料能用来从动物饲养场捕集例如磷等化合物。
本发明的另一个实施方案是使用本领域技术人员公知的标准工业工艺来使用产生的氢，并与在生产工艺中存在的空气和其它游离氮组合而生成用作氮源材料的氨。
根据市场需求，这些产品可进一步与例如钾、镁、硫酸铵、硝酸铵的其它种类的肥料和例如铁和钼的微矿物营养素组合制成营养更全面的化合物肥料。
实施例1
在低氧环境中我们用花生壳在不同温度(900℃、600℃、500℃、450℃和400℃)下制备5种不同的木炭。在每种情况下，将试样加热到目标温度保持1分钟。将试样加热到一定温度，然后使之冷却。接着研磨该材料过筛到小于US30目大于US45目，并制备20.0克试样。配制48％NH4NO3(硝酸铵)水溶液。将每种试样浸泡5分钟倒入锥型滤纸，使之风干24小时。然后向锥型滤纸倒入100ml自来水(pH8)进行漂洗。测定每次漂洗液的pH，显示pH随每一种材料的滤出率相应降低。
除了在400℃制备的试样，其它试样的差异很小。在三或四次漂洗后，在更高温度下碳化的材料将稳定在漂洗材料(当地的自来水)的pH8下。而400℃木炭表现出很小的改变，只有在第9次漂洗后，pH下降开始有点加快，但即使经12次漂洗后其仍未稳定。
表2
碳化温度     起始pH   最终pH   所需漂洗次数
900℃600℃450℃400℃     9.49.39.29.1   98.88.58.8   45612
Asada对竹炭做的工作证实对氨的吸附有类似效果。
实施例2
尽管该方法能用于多种结构，本实施例使用相对简单的生产技术。在本实施例中，我们使用易适应于任何气流和注入的CO2以及水合氨的机械流化床。以15-30分钟的间隔有规律地加入250g 30-45目(0.4-0.6mm)400℃的木炭进料。较高的转速增加流化作用并悬浮颗粒，直到颗粒由于沉积了NH4HCO3变得太重以至于不能被流化气流支持。较长的时间间隔会产生较大的颗粒。10-15分钟时颗粒范围为1.0-2.0mm，而20-30分钟时颗粒范围是3.0-6.00mm。然后在扫描电子显微镜下检查颗粒的内部。内孔结构表明在10-15分钟时明显形成了NH4HCO3结构。在20-30分钟时产生的材料内孔和空腔已经被完全充满。
全球潜力
下图说明每种燃料每百万BTU的CO2千克数。化石燃料具有明显的碳消耗。将氢气作为燃料与碳一起利用，使用每GJ能量能除去112kgCO2。目前的能量应用以6.1Gt/yr(IPCC)的速度增加CO2。与碳利用和CO2捕集一起使用可再生的氢能提供具有负碳成分的能量。计算在1GJ捕集和利用的112kg CO2时需要使用多少负能量才能与全世界每年61亿吨过剩CO2相当，我们计算6.1Gt/112kg得到54Ej。这几乎是所报道的目前全球每年消耗的生物能量(55EJ-Ha11)。
Figure A20038010552600181
因为其急速增长的企业群体工业化，CO2的大部分增加来自经济发展国家。需要规定一种可持续的技术来满足这一大部分群体日益增长的需要。开发一种提供获利平台的经济规模可能需要某个最小值，其可以是比标准的生物质转化系统大的经济生产的下限。1-2 MW的设备可能是这一下限，但要注意两个重要因素。首先是氢分离和氨生产所需的相对低的功效可以允许使用新技术开发较小的足迹(foot print)系统。在分离技术和氨催化剂方面未来的研究能为甚至非常小的农场群落提供开发系统。
第二点是总氢大约是在一个设备中能利用的最大量的三倍，所以可以设计第三个设备来接受两个独立的能量系统产生的木炭。这一特定设备可以处理其所有的氢和来自另外两个地方的碳，并使用现存工业氨生产技术产生碳肥。如果所有的氢都转化为肥料，就有机会获取外界的CO2(每100kg处理的生物质需要34kg)，并且由除去SOx、NOx而赚取收入的机会提供了另一收入流并有助于其经济性。这将非常贴近希望吸引和支持GHG排放生产的发展中地区的战略。
从整个系统的能量角度出发，能产生一种可行的获得碳负能量的方法，如IIASA针对Bioenergy Utilization with CO2 Capture andSequestration(BECS)详述的那样。现有图(图16)所示的效果(即假设使用每GJ能量能除去112kgCO2)能使得大多数制造商抵消他们的碳成本。图17表明在汽车生产中使用的各种材料以及每千克碳排放的生命周期分析。第二个直条代表使用这一工艺的生物质的重量，为抵消碳成本所需的。第三个直条以格子图纹向下延伸，表示的是假如使用该工艺产生生产所需的所有能量，则可能生成的鏊合碳的量，最后的直条代表满足生产汽车材料的量所需的生物质的量。在某些材料中，产生能量需要的量比抵消碳需要的量低。这表明能量只是与材料制造有关的GHG生产的一个方面，抵消CO2释放的方法是必需的。
利用生物质的经济开发区的机会是利用其资源来帮助制造商达到碳-负状态。假如该材料使工厂处于净碳负预算，则消费主义的行为就变成气候缓解的动因，并支持经济走向化石燃料途径一侧。
该方法能应用多大规模，全球哪些地区能集中力量开垦被侵蚀的土地并增加现有农田的生产，这些是将来研究的领域。增加的土壤碳含量的积极效果是最终导致食物和植物产量增加，进而有助于减少CO2累积。很少有关于最大利用率的信息，尽管已经使用的10,000kg/ha木炭具有非常肯定的结果，但研究者提出即使是2000kg/ha那样少的木炭也证明对植物生长有益(Glaser，et al.，2002；ICFAC，2002)。
为了快速验证合理性，我们可以从上文看到产生和使用1GJ氢代表112kg利用和储存的二氧化碳。因此，假如大气增长6.1GT，则112kg/Gj＝54.5EJ。这一数值与世界目前用于能量的生物质的估计值55EJ惊人地一致。(Hall et al.1983)尽管将来利用生物质的潜力是这一数值的许多倍，这表明我们有可能用这一方法提前行动。
技术/经济综述和全球影响
Tennessee大学在2001年对由化石燃料净化生产NH4HCO3的ORNL方法的经济学进行了研究(“UT”研究)。美国国家可再生能量实验室(USNational Renewable Energy Laboratory)对再生氢生产的经济评价也在进行中。这些研究都为这一初步的经济评价提供了外部框架。UT检验了利用化石燃料燃烧废气流生产碳酸氢铵的经济学。其假设使用天然气生产氨并随后转化为碳酸氢铵。因为这是在包括使用木炭之前，就不包括任何使用木炭可带来的经济收益。化石燃料使用者能获得某些收益。包括用于除去CO2、SOx和NOx的简单系统，其不需要干燥终产品和抵消肥料销售的收入。优化地，化石燃料使用者与肥料制造商合伙利用现存市场渗透力。制造肥料的公司已经被委托销售日用品，可以重新启动其产品供应，包括基于服务的土壤肥力配送和土壤碳含量控制。
利用远程和卫星监测技术的优势以及更多的特定地点的深度地区配送管理技术，这些服务将提供全球日用化学产品所不能提供的区域竞争优势。
对农民的更多的好处是这些肥料能恢复土壤碳含量，将痕量矿物返回给退化土地，增加阳离子交换、持水容量、微生物活性和降低营养素流失，这些都会增加农作物产量。在对利用的ECOSS量、典型土壤的特定农作物的产量、灌溉方式和其它决定农场收入的必要因素有更详细的产量和成本分析之后，才可以假设上述性能的增加和所引起的收入。可以让农民参与长期合同提供能量农作物(可以在边缘用地上种植)、林业变薄和其它生物质源而开始闭合循环，该循环是这一土壤-食物-能量-碳管理价值链所需要的。这些合同将有助于建立收入来源而支持有效的土地、森林和农作物管理战略。
从全球远景来看，这一技术模拟了我们在自然界的有机物种之间发现的相互依存关系。每一角色都是必要的，并通过市场机制得到回报。这一经济利益的差异有助于恢复农业、林业和小型农村商业的发展机会。与财富的转移不同，这是一种基础开发收入，最近两个世纪以来这一开发基本不存在了。在企业活动、农场运作和支持它们的商业方面的发展机会和广阔发展，将对多国、媒介和小型商业产生更稳定和可预计的收入，并导致农业税收基数的增加。虽然不是包治百病，但它能使世界走向更可持续发展的战略。
根据1999年氮肥的价格，UT研究的经济计划是基于终产品的市场价值为$2.63/1b氮原子。由于天然气价格增加，现在的价格明显更高。但对于除去20％CO2的目的，该研究断定700 MW的设备将是经济生产肥料的优化尺寸，产生的税后ROI是$0.33。经计算捕集CO2满足这一水平需要的投资是$2.29亿。用ECOSS捕集等量的碳，其中木炭中的碳能达到88％的目标，则只需要五分之一大小并有可能更小的生产装置。另外，比起将产生的氢气100％转化为氨的系统，该系统要简单得多。使用这一方法，能明显降低工程和建设费用。尽管氨生产的经济学和规模通常偏好更大的装置，但通过有效碳利用的较小设备就能达到京都议定书的降低目标。
UT研究假设全球对氮的消耗和需求将成为能捕集多少碳的限制因素。在1999年氮的市场总额是8095万吨，然后在电厂被转化目的是降低CO220％，测定出337家237 MW的化石燃料工厂每家都能满足世界的肥料需求。他们的计算表明这将降低全球由煤燃烧产生的C产量的3.15％。该研究还假定使用天然气制造氨。对由天然气制造的氨进行总的化学计量计算，表明81b-摩尔NH3转化为NH4HCO3将捕集51b摩尔CO2。使用可再生的氢制造氨，不会释放基于化石燃料的CO2到大气中，并发现如下：
8NH3+8CO2+8H2O＞8NH4HCO3
因此，可再生的氢能使产生的每1b-摩尔NH4HCO3捕集的CO2增加1.6倍。利用如上研究，转换到可再生氢将增加碳的捕集，3.15 × 1.6＝5.04％。但生物质能量的碳循环不是零，且经计算(Spath&Mann-1997)是95％。假如可再生氢气用作生产氨的来源，则由全球煤炭燃烧产生的更精确的碳降低值将是5.04 × 95％＝4.79％，电厂废气净化产生的NH4HCO3就会满足全球的N需求。
如上所述，组合ECOSS材料从肥料捕集的总碳是12％，从木炭捕集捕集的是88％。采用理论值4.79％并等于ECOSS的12％份，意味着1999N水平的总碳捕集将增加或达到100/12＝8.3倍或降低煤炭燃烧产生的总碳～39.9％。该提高的总量应被视为理论潜力。如Mann(2002)、Hoshi(2002)、Glaser(2002)、Nishio(1999)和Ogawa(1983)发现的添加木炭引起的生物质生长增加的系数表明，使用非优化木炭，生物质生长从17％增加到280％。直接利用优化的木炭外加缓释氮/营养素能实现全球生物质生长增加目标。一部分增加的生物质生长将转化为土壤有机物质，进而增加C捕集(尤其是当采用免耕管理实践时)。因此，我们评价本方法的另一方面是除了增加总值外，还增加了从生物质生长捕集的非-化石燃料的CO2。
在土壤中延缓氨释放的能力使植物增加了对氮的利用。这将导致向大气释放的NO2降低。这一强大的温室气体等于CO2影响的310倍。在用甲烷制造氨的过程中肥料工业会释放CO2。
4N2+3CH4+6H2O→3CO2+8NH3
该式说明，每生产一吨氮，释放0.32吨C，使用8095万吨氮将代表2600万吨C。相对于煤炭燃烧释放的量(2427百万吨-EIA，2001)这是一个较小的数值。
Spath et al.(2001)在2001年的报告中提出了由生物质制成的氢的经济学。他们的结论是热解转化生物质提供了最好的经济学，部分原因是有机会生产副产品和降低资本成本。但这一评估是基于使用用于重整的生物-油和已知的副产品定价的不确定性进行的。假定工厂接受氢的定价是$9.79-$11.41/Gj，他们的分析结果是20％IRR。在UT研究中，生产氢的装置是总投资设备成本的23％，并且利用的甲烷的费用是$4/GJ。这一成本是总花费的～50％和税前利润的～45％。假如我们假设其它操作费用保持不变，随着天然气成本增加，可再生氢的设备内成本将不再是由甲烷生产成本的2.4-2.8倍，而是接近1.6-1.9倍。因为净利润是基于氮的市场价格，则天然气价格的增长也将相应地使总收入改变。为了简单起见，假如我们使用$7/GJ，则总收入将增加1.75倍，与可再生氢有关的费用将大体等于税前利润的～50％。以目前的天然气价格在设备内使用可再生氢(即没有储存和运输费用)明显更具有竞争力。
另一优点来自一篇传统的氨处理方法和它们与ECOSS方法比较的综述。UT研究指出由于在NH3转化过程中固有的不利平衡条件，单程只能转化20-30％的氢。根据这篇论文关于化学生产计算的部分，因为受产生的木炭总量和目标为10％氮负荷的限制，因此我们确定ECOSS工艺只能利用31.6％的氢。这意味着有可能使用单程NH3转化器并消除分离和回收未转化的氢的费用。68.4％的氢就能卖给能源公司/肥料合作伙伴或供它们利用。这表明ECOSS工艺偏爱氨生产的低效率，并降低了试图取得高的氢转化率带来的成本。
随着用于能源的生物质利用的增加和食物生产需求的增长，对施肥的要求将增加。恢复和返回微营养素能使总土壤改良应用真正增加，如UT研究所认为的那样，对氮的潜在需要可能不是一个限制因素。从全球系统的角度来看，组合恢复表层土、开垦沙漠和相关的生物质生长增加，能使经济不是被C捕集驱动而是通过增加土壤/农作物生产率产生价值来驱动。
通过碳利用生产生物质能量的概念开辟了从工业排放中除去上百万吨CO2的途径，同时能利用捕集的C来恢复有价值的土壤碳含量。这一方法产生零排放燃料来用于操作农场机械，并同时为农户、农业灌溉泵和农村工业园提供电力。全球研究协会认为未来的发展将从生物质产生一定范围的增值含碳副产品。随着本发明的开发和未来应用，二氧化碳生产者和农业团体都能成为解决全球温室气体排放增加的方案的重要部分，同时为工业化和经济发展中的社会的农业地区建立持续经济发展计划。
如附图1所示，将一股尺寸依热解器类型确定的干燥的切碎的、制成颗粒的或切割的生物质和利用的生物质100或含碳材料(为保证产生碳最好是可再生的)加入到热解、部分气化或热解反应器102中。这些反应器可以快速热解(因此需要较小的颗粒)、或缓慢热解允许较大粒度但具有较大尺寸的物料实现同样的处理量。这些反应器可以是下流式、上流式、流化床或回转炉。这些系统有许多工业设计并为本领域技术人员公知。保持良好的温度控制和控制木炭除去温度的能力是很重要的。惰性热源103为反应器提供热源，并有助于在材料的放热范围内良好地保持操作温度。因为每种生物质都不同，没有固定的规律，但大多良好设计的热解装置都能在启动后几乎没有外热和在有限氧存在下操作。用自动门或星型阀能使木炭的除去最好地起作用，因为它们能在所需材料的最佳温度范围内出料。根据肥料的用途和应用，较高温度的木炭将比较低温度的木炭释放营养素更快。但确保最大氨吸收的温度范围将低于500℃和高于350℃。处理任何新的生物质时，应该测定吸附率来建立性能标准。这可以用一个小加热炉在热解温度范围热解新材料来进行。本领域技术人员可以使用取样包(tedlar包)，用标准浓度的氨、木炭和使用氨分析检测仪测定氨在木炭上的吸附量。由于原材料会变化，这些检测将确保净化及肥料的基本性能。惰性热源可是许多气体、烟道气、氮和二氧化碳中的一种，但是所选的气体应与氢产生系统兼容。在氢气蒸汽重整的情况下，可以使用由重整炉106回收的热量，然后重整炉使用与热解气体105一起传送的生产氢的蒸汽。当木炭达到最优温度，它就被卸到一个非氧化性的室或传送单元108中。可以让木炭慢慢冷却，或在它卸出时用水轻微喷撒。然后研磨木炭111到0.5～3mm。这也将根据木炭材料而变化。由草和轻质生物质制成的木炭容易碾碎并产生大量较小的材料。随后这些材料会凝聚成较大的颗粒，所以还是能够用合适的集尘室处理。有证据证明较大的颗粒和小颗粒一样有效。尽管其原因尚属未知。
氢产生系统106同时为CO变换之前的蒸气重整，这一系统可以是适于产生连续处理成氨的氢的任何装置。用于最大地降低大气碳的优选系统是能使用生物质或可再生地获得燃料和由碳中性或负性源产生能量。使用变压吸附110或其它工业上可接受的方法将主要含有氢气和CO2的气体109分离。从这一点看二氧化碳114是温室中性的，如果没有基于化石燃料的二氧化碳123存在时，可以被释放或用来替换烟道气115。当用这种方法操作时，算起来获得的能量甚至有更高效的二氧化碳负数。氨的产生117被示为使用Haber方法或其它经济地或工业接受的生产氨的方法。在需要鏊合每公顷0.75到1.5吨碳并提供充分的木炭来提供基本的植物响应的情况下，推荐10％的氮含量。由此产生的平衡将是有60-67％产生的氢能用来销售。这形成一种结构即其中3个场所为捕集和肥料生产中心供料。其它的产生氢和或能量和木炭，木炭然后被运送到所有氢都被利用的场所。
然后将氨鼓泡通过水119而用水饱和产生的氨118。这一反应产生热量，需要监视和自动维持水位。然后让气相水合氨120进入装有木炭的室121。根据颗粒大小，这一饱和将在3-10秒内充分完成。加入到木炭中的浓度针对每摩尔在烟道气中设法捕集为NH4HCO3的CO2将等于1.1-1.5摩尔氨。为了达到想要的氮比率，按下式添加木炭112：
木炭重量＝(1-(目标氮％*79/14))*捕集的CO2摩尔数*79
SOx和NOx的百分含量将明显低于所寻求的CO2摩尔数，并且在该温度下，硫酸铵和硝酸铵的生产将降低到强制性排放标准以下，并将成为增加其价值的部分ECOSS基质。
然后将饱和木炭122加到在此标记为转化旋风器的系统124中，其中将烟道气(有或没有飞灰)123(在环境温度和压力下)充分均匀地混合，一旦颗粒已经吸附的NH3已完全转化成NH4HCO3，就将它们与还没有完成其所有NH3转化的颗粒分离。现已净化掉排放物和大多数飞灰的气体125被送去做最后的颗粒净化。当木炭达到氮百分数设定的所需密度时，卸出木炭肥料颗粒126。任选地，木炭肥料126可以与其它营养素131、痕量矿物质混合，并任选用上述营养素或灰泥或聚合物或硫磺按本领域技术人员公知的方式进行包涂132，以赋予这些颗粒更长和更精确的排出速率133或不昂贵但有效的土壤改良性能134。
图2描述的是用来证明上述特性的一个简单的转化旋风系统的设计图。优化的木炭136靠重力加入到两个阀138之间的管中，使室137封闭，且有一个阀允许水合氨135的气流进入并饱和该材料。然后打开密封所述室的两个阀中的底阀，使饱和木炭进入1.5米高和直径50厘米的机械驱动的旋风器中。不锈钢圆筒有一个驱动塑料风扇/转子的变速马达145，保持气体和颗粒处于悬浮状态。三分之二以下是一个带有控制通过旋风器的气体流量的旋转闸门141的卸料旋风器142。计量的富含CO2的气流140进入旋风器，实践中将经底部排放，在底部设有玻璃采样容器146。在卸料旋风器下方是第二玻璃采样容器143。气体采样和排出孔139位于系统顶部。树脂玻璃视孔147允许在悬浮颗粒向下移动到卸料旋风器时对其进行观察。
图3描述的是通过灵活组合本发明所描述的协同方法除去工业燃烧设备如燃煤电厂的CO2排放的概念设计：热解生物质和或含碳材料以及氨净化。这一CO2除去技术产生有价值的土壤改良肥料产品如NH4HCO3-木炭，这些产品能够出售和通过智能农业实践置于土壤和下层土壤中。因此，本发明能为化石能量工业提供一种潜在的有利的碳-经营技术，并明显有助于全球碳鏊合。
图4描述的是根据本发明应用将生物质热解和NH3-CO2-固化NH4HCO3-生产工艺组合成更强大的碳经营技术的预期效益。本发明通过将生物质和工业烟道气CO2和其它排放物转化成为主要是NH4HCO3-木炭产品，提供了碳鏊合和清洁空气保护的益处。NH4HCO3-木炭产品可作为肥料出售和作为鏊合碳被置于土壤和下层土壤中，从而将改善土壤性能和增强绿色植物光和作用固定大气中的CO2，从而提高生物质产率和经济效益。
生物质材料的热解和尾气的蒸气重整和/或热解液体产生大量的氢和固体木炭产品。在分离后，氢气可以使用工业标准的Haber-Bosch工艺转化成氨，其中两个反应在同样的温度下进行。当与二氧化碳(CO2)组合生成碳酸氢铵(NH4HCO3)时，氨在有铂和镍催化剂下与二氧化硫或一氧化二氮将生成HNO3和H2SO4。这些将与氨组合生成如NH4HCO3和(NH2)2CO生产工艺的中间体，以形成另外的肥料种类：(NH4)NO3和(NH4)2SO4。本发明在此描述同时产生氢气、其转化为氨、多孔木炭、氨的化合、和燃烧的烟道气或其它高百分含量的二氧化碳源和多孔木炭，以将富氮化合物沉积在含碳材料的多孔结构中。本发明提供这种组合的多孔吸附剂木炭的用途，该木炭富含氮化合物，由灰泥、聚合物和或硫缓释设计包涂，用作缓释肥料/土壤改良剂，也是一种从大气中鏊合大量碳的新方法。木炭成为储存大量化合物的优异介质。在碳内和碳上形成的氮化合物的组合能产生一种缓释氮肥料，与传统的硝酸铵、尿素或液氨相比有很多优点。其中一个优点是不易反应，从而降低了被用作制造炸药的化合物的危险。
因为NH4HCO3的碳酸氢根HCO3 -和木炭材料的元素C对土壤细菌来说都是不可消化的，所以它们可以作为鏊合碳多年储存于土壤和下层土壤中。因此，组合的NH4HCO3-木炭不仅能为植物生长提供营养素(例如NH4 +)，也具有潜力充分利用土壤和下层土壤的容量来储存无机碳(例如HCO3 -)和有机元素碳(C)。尿素(NH2)2CO也可以与木炭材料组合形成类似产品。但尿素的生产工艺通常要消耗更多的能量，并且固化CO2的容量比固化CO2的NH4HCO3生产工艺差(US 6,447,437B1)。木炭也可以与其它种类的氮肥如NH4NO3和(NH4)2SO4混合，但这些混合物不具备为土壤提供碳酸氢根(HCO3 -)的益处。因此，组合的NH4HCO3-木炭产品在土壤和下层土壤中实现最大的碳-鏊合潜力方面是优选的(图1和2)。
进而，组合的NH4HCO3-木炭产品具有协同效益。首先，在CO2固化NH4HCO3生产工艺中，木炭颗粒可以用作催化剂(提供更多有效的成核位点)以加速固体NH4HCO3颗粒的生成，从而提高CO2-固化技术的效率。其二，因为在产生的灰烬中存在-些矿物质氧化物，木炭材料的pH通常是碱性的。典型木炭材料的pH值约为9.8。这种碱性材料可能不适合用在例如美国西部的碱性土壤中，而非常适合用于例如美国东部的酸性土壤中。但使用NH4HCO3能中和木炭材料的碱性。当木炭材料与等量的NH4HCO3混合时，产品的pH变得更好(接近中性pH7)。如表1所示，NH4HCO3-木炭混合物的pH值是7.89，比木炭材料(pH9.85)的明显更低(更好)。因此除pH中性和酸性土壤外，这种NH4HCO3-木炭组合肥料还能用于碱性土壤。这种NH4HCO3-木炭肥料可通过木炭颗粒-增强的NH3-CO2-固化NH4HCO3生产工艺(图3)生成，或者通过将NH4HCO3和木炭材料物理混合来生成。图4给出了通过木炭颗粒-增强的NH3-CO2-固化NH4HCO3生产工艺生成的NH4HCO3-木炭肥料试样的照片[标记为“处理木炭”]和通过NH4HCO3和木炭物理混合来生成的NH4HCO3-木炭肥料试样的照片[标记为“NH4HCO3-木炭混合物(50％/50％W)”]。根据通过木炭颗粒-增强的NH3-CO2-固化NH4HCO3生产工艺沉积到木炭颗粒上的NH4HCO3的量，处理木碳在该特定试样中的pH值是8.76。通过该工艺向木炭颗粒上沉积更多NH4HCO3可进一步改善该产品的pH。
当NH4HCO3-木炭产品施用于土壤中时，可以产生另一协同益处。例如，在中国和美国西部，土壤中明显含有较高量的碱土矿物质，并且土壤的pH通常大于8，当单独使用NH4HCO3时，其HCO3 -能中和某些碱土金属矿物质例如[Ca(OH)]+和/或Ca++，从而形成稳定的能作为永久鏊合碳的碳酸矿物产品如CaCO3。当将NH4HCO3作为肥料反复使用几十年时，就形成越来越多的碳酸土矿物产品，某些土壤就逐渐硬化。这种“土壤硬化”已经在中国西部的某些土壤中发现，在那里NH4HCO3作为肥料已经使用30多年。另外已知这种土壤“硬化”问题可以通过施用包括腐殖质的有机肥料来克服。因为其柔软、多孔和吸附特性，木炭是另一种理想的能够克服“土壤硬化”问题的有机材料。因此，同时使用NH4HCO3和木炭材料可以连续生成碳酸矿物产品例如CaCO3和/或MgCO3以鏊合最大量的碳到土壤和下层土壤中，而始终为植物生长保持良好的土壤特性。
本发明的另一个实施方案也可以将其它营养素加到碳中。该材料本身含有痕量植物生长需要的矿物质。加磷、钙和镁能增强性能并产生缓释微营养素传送系统。
本发明的另一个实施方案包括处理碳以产生很大的孔结构。该材料可用作捕集水域流出的杀虫剂和除草剂。通过沉积各种材料(例如气态氧化铁)，该材料能用来从动物饲养场捕集例如磷等化合物。
本发明的另一个实施方案是使用本领域技术人员公知的标准工业工艺来使用产生的氢，并与在生产工艺中存在的空气和其它游离氮组合而生成用作氮源材料的氨。
根据市场需求，这些产品可进一步与例如钾、镁、硫酸铵、硝酸铵的其它种类的肥料和例如铁和钼的微矿物营养素组合制成营养更全面的化合物肥料。
为利于本领域技术人员确认本发明实施方案的范围，申请人在本技术说明书中给出了一些与本发明的技术领域相关的出版物。申请人使用“作者/出版年份”格式的标识方式为这些参考文献提供了易辨认的标识符。所标识的参考文献的完整清单提供在下表3中。
表3
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Claims (16)

1.一种热解生物质和其它含碳材料释放出富含挥发性有机化合物的热解气体并产生固体碳木炭残余物的方法。
2.权利要求1的方法，其中控制所述木炭的温度不超出350-500℃的温度范围2分钟以上，从而使表面酸基的生成及对包括氨在内的碱的优先吸附达到最大。
3.权利要求1的方法，其中所产生的木炭颗粒的温度超过500℃，并被进一步加热或被氧化，其中的温度在高于600℃下保持10分钟以上，从而使表面酸基的产生最少。
4.权利要求1、2和3的方法，其中在不同条件下进一步处理所述残余物，所述条件包括但不限于压力、机械作用、热、蒸气、氧、酸、二氧化碳、添加肥料成分如钾、镁、硫酸铵、硝酸铵、微矿物营养素如铁钼矿物质，从而针对作为吸附剂和其它材料载体的特定应用对其进行优化。
5.权利要求1的方法，其中使用陶瓷膜进一步处理所述气体以转化和提取纯化氢气流，或通过使用蒸气重整或催化重整所述热解或合成气以产生包括氢气、一氧化碳、甲烷和二氧化碳在内的混合气体，其中产生的一氧化碳通过高温或低温催化CO水变换反应转化为氢气，其中氢气和二氧化碳是所得气体的主要成分。
6.权利要求5的方法，用于利用标准工业技术如变压吸附或膜分离，将所有未纯化的氢与二氧化碳、氮气或其它附加气体分离。
7.权利要求1、5和6的方法，其中将氢气与空气组合用于标准的工业上接受的技术中，从而产生氨或硝酸铵或这些工业实践中典型的其它氮化合物。
8.权利要求2和4的方法，其中将全部或部分固体炭和氨和水注入燃烧或其它过程的废气流中或与之充分接触，其中所述气流具有一定浓度的二氧化碳、二氧化硫和一氧化二氮，并且希望减少这些物质向大气的排放。
9.权利要求3和4的方法，其中将全部或部分固体木炭和氨和水注入燃烧或其它过程的废气流中或与之充分接触，其中所述气流具有一定浓度的二氧化碳、二氧化硫和一氧化二氮，并且希望减少这些物质向大气的排放。
10.权利要求8和9的方法，其中所述炭残余物与氨、水及废气保持充分接触至少5秒钟。
11.权利要求10的方法，其中所述化学反应使得在木炭的孔中和表面上形成碳酸氢铵(NH4HCO3)，从而产生NH4HCO3-木炭肥料。
12.权利要求10的方法，其中所述化学反应还使得所要生成的氮氧化物和二氧化硫的铵盐与NH4HCO3-木炭肥料接触生成。
13.一种形成缓释鏊合土壤改良肥料的方法，其中所述肥料与植物生长所用材料组合并沉积在碳残余物的内孔结构中制成适合大规模农业应用的固体粉末和或颗粒材料。
14.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的方法，其中生成对植物生长有利的化合物或将这些化合物吸附到碳残余物的内孔结构上生成缓释这些化合物的材料。
15.权利要求13的方法，其中应用涂层来利于处理、流动且增加对这些化合物的释放速率的控制，其中一些材料常用于产生涂层，如石膏、灰泥、硫磺、聚合物，但不限于此，其中这些材料当置于土壤中时溶解或产生可渗透层。
16.权利要求1-11所述方法制成的材料作为土壤改良剂和肥料以及制成权利要求11、12或13所述材料的用途。
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