CN101084173B - 从甲烷生产液态烃 - Google Patents

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Abstract

在一种用于将甲烷转化成液态烃的方法中，使含有甲烷的进料与脱氢环化催化剂在有效使所述甲烷转化成芳烃、包括苯和/或萘的条件下接触，产生包含氢以及比所述进料多至少5wt％的芳烃的第一流出物料流。然后使来自所述第一流出物料流的至少一部分芳烃与氢反应，以产生与所述第一流出物料流相比苯和/或萘含量减少的第二流出物料流。

Description

从甲烷生产液态烃
技术领域
本申请描述一种用于从甲烷、特别是从天然气生产液态烃的方法。
背景技术
可运输的液态烃，诸如环己烷和萘烷，是燃料和化学应用的重要用品。目前，最常见地通过多种方法从基于原油的进料生产液态烃。然而，由于原油进料的世界供应减少，寻找液态烃的替代来源的需要正在增长。
一种可能的液态烃替代来源是甲烷，它是天然气和生物气的主要成分。天然气的世界储量不断提高而且目前发现的天然气多于石油。由于伴随着大体积天然气运输的问题，大多数与石油一起生产的天然气被燃烧和浪费掉，特别是在偏远地区。因此天然气中所含的烷烃直接向高级烃类的转化是特别有吸引力的提升天然气的方法，只要伴随的技术难题能够得以克服即可。
大多数用于将甲烷转化成液态烃类的方法包括首先将甲烷转化成合成气，H2和CO的共混物。合成气的生产是耗资和能量密集的；因此不需要生成合成气的路线是优选的。
对于将甲烷直接转化成高级烃类已经提出许多替代方法。一种这样的方法包括甲烷催化氧化偶合成烯烃，接着该烯烃催化转化成液态烃类，包括芳烃在内。例如，美国专利No.5,336,825公开了用于甲烷氧化转化成包含芳烃的汽油烃类的两步方法。在第一步中，在500℃-1000℃的温度下用稀土金属促进的碱土金属氧化物催化剂，在游离氧的存在下使甲烷转化成乙烯和少量的C3和C4烯烃。然后在含有高二氧化硅的五硅环沸石(pentasil zeolite)的酸性固体催化剂上使第一步中形成的乙烯和高级烯烃转化成汽油液态烃类。
甲烷通过高温还原偶合的脱氢芳构化也已经作为用于将甲烷提升成高级烃类、特别是乙烯、苯和萘的路线提出。因而，例如，美国专利No.4,727,206公开一种用于生产富含芳烃的液体的方法，其中在没有氧存在以及600℃-800℃的温度下，通过使甲烷与含有铝硅酸盐的催化剂组合物接触进行，所述铝硅酸盐的二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为5∶1而且负载有(i)镓或其化合物以及(ii)来自元素周期表第VIIB族的金属或其化合物。
美国专利No.5,026,937公开一种用于甲烷的芳构化方法，其包括使含有超过0.5mol％氢和50mol％甲烷的进料流在转化条件下进入反应区的步骤，该反应区具有至少一个包含ZSM-5和含磷氧化铝的固体催化剂床，所述转化条件包括550℃-750℃的温度、小于10个绝对大气压(1000kPaa)的压力和400-7,500hr-1的气时空速。该产物流出物据称包含甲烷、氢、至少3mol％C2烃和至少5mol％C6-C8芳烃。在除去C4+级分的冷凝之后，提出用低温技术分离产物流出物中的氢和轻质烃(甲烷、乙烷、乙烯等)。
美国专利No.5,936,135公开一种用于低级烷烃如甲烷或乙烷转化成芳烃的低温、非氧化的方法。在该方法中，将低级烷烃与高级烯烃或链烷烃如丙烯或丁烯混合，并在300℃-600℃的温度、1000-100000cm3g-1hr-1的气时空速和1-5个大气压(100-500kPa)的压力下，使该混合物与经预处理的双官能五硅环沸石催化剂、如GaZSM-5接触。该催化剂的预处理包括在400℃-800℃的温度、1-5个大气压(100-500kPa)的压力和至少500cm3g-1hr-1的气时空速下，使催化剂与氢和水蒸汽的混合物接触至少0.5hr的时间，然后在400℃-800℃的温度、至少200cm3g-1hr-1的气时空速和1-5个大气压(100-500kPa)的压力下，使该催化剂与空气或氧气接触至少0.2hr的时间。
美国专利Nos.6,239,057和6,426,442公开一种从低碳数烃诸如甲烷生产较高碳数的烃例如苯的方法，通过使该低碳数烃与含有多孔载体如ZSM-5的催化剂接触进行，在该多孔载体上分散有铼和促进剂金属如铁、钴、钒、锰、钼、钨或其混合物。向进料中加入CO或CO2据称提高苯的收率和催化剂的稳定性。
美国专利No.6,552,243公开一种用于甲烷的非氧化芳构化方法，其中使包含负载有金属的结晶铝硅酸盐分子筛的催化剂组合物首先通过用氢和C2至C4烷烃(优选丁烷)的混合物处理而进行活化，然后在600℃-800℃的温度、小于5个绝对大气压(500kPaa)的压力和0.1-10hr-1的重时空速(WHSV)下，使经过活化的催化剂与包含至少40mol％甲烷的进料流接触。
俄罗斯专利No.2,135,441公开一种用于将甲烷转化成更重烃类的方法，其中将甲烷与至少5wt％的C3+烃诸如苯混合，然后在多级反应器系统中与包含氧化度大于0的金属铂的催化剂在至少0.05MPa的甲烷分压和至少440℃的温度下接触。可以使该方法中生成的氢与碳的氧化物接触以产生额外的甲烷，在除去共同生成的水后可以将其加入到甲烷进料中。甲烷转化的产物是C2-C4气相和C5+液相，然而按照实施例，与进料相比芳环的净增长小(小于5wt％)或没有净增长。
对于甲烷向芳烃转化的现有提议遇到限制其商业潜力的多种问题。氧化偶合方法一般涉及到高度放热且潜在有害的甲烷燃烧反应，往往要求昂贵的制氧设备以及产生大量环境敏感的碳氧化物。另一方面，现有的还原偶合技术往往对芳族化合物具有低选择性，而且可能需要昂贵的共同进料以提高转化率和/或芳族化合物选择性。此外，所有的还原偶合方法产生大量氢，因此对于经济生存力而言，需要该氢副产物有效利用的路线。由于天然气田往往处于偏远地区，有效的氢利用会带来相当大的挑战。
这些技术的另一限制在于，它们倾向于主要生成苯和萘作为产物。虽然苯具有作为化学进料的潜在价值，但是其化学品市场有限，而且由于健康和环境问题，因此作为燃料来源是不可行的。萘的化学品市场更为有限，而且由于健康和环境问题，加上熔点高于环境温度，因此其用作燃料更具有挑战性。
将天然气用作液态烃来源的特别的难点在于，世界各地的许多天然气田含有大量的、有时超过50％的二氧化碳。二氧化碳不仅由于它对全球气候变化的潜在影响而成为越来越多的政府法规的目标，而且需要从天然气中分离和处置大量二氧化碳的任何方法都可能是经济上令人望而却步的。事实上，一些天然气田具有如此高的二氧化碳水平，以至于目前被认为是不可经济地回收的。
因此需要用于将甲烷转化成液态烃的改进方法，特别是在甲烷存在于含有大量二氧化碳的天然气流中的情况下。
发明概述
一方面，本申请描述一种用于将甲烷转化成更高级烃的方法，所述方法包括：
(a)使含有甲烷和H2、H2O、CO和CO2中的至少一种的进料与脱氢环化催化剂，在有效使所述甲烷转化成芳烃(包括苯和/或萘在内)的条件下接触，以及产生包含芳烃和氢的第一流出物料流，其中所述第一流出物料流包含比所述进料多至少5wt％的芳烃；和
(b)使来自所述第一流出物料流的至少一部分所述芳烃与氢反应，以产生与所述第一流出物料流相比苯和/或萘含量减少的第二流出物料流。
适宜地，所述(a)中的进料包含小于5wt％的C3+烃。用于本文时，术语“C3+烃”是指具有4个或更多碳原子的烃。
适宜地，所述(a)中的条件是非氧化条件。“非氧化”是指氧化剂(如O2、NOx以及能够释放氧以将甲烷氧化成COx的金属氧化物)以小于甲烷化学计量氧化所需量的5％存在，优选小于1％，最优选小于0.1％。
通常所述(a)中的条件包括400℃-1200℃的温度，如500℃-975℃，例如600℃-950℃。
适宜地，所述反应(b)使所述第一流出物料流中至少部分的苯和/或萘转化成环己烷、环己烯、二氢化萘(苄基环己烯)、四氢化萘(萘满)、六氢化萘(二环己烯)、八氢化萘和十氢化萘(萘烷)中的一种或多种。
适宜地，所述反应(b)使所述第一流出物料流中的至少一部分萘氢化和氢化裂化，以产生烷基化的单环芳族物种，如乙苯、二甲苯、异丙苯、三甲基苯、丁苯、二乙基苯、甲基乙基苯和其他通常的异构体。
在一种实施方案中，所述反应(b)使所述第一流出物料流中至少部分的苯和/或萘氢化裂化成正构和/或异构链烷烃。
适宜地，可以使所述第一流出物料流中至少部分的苯和/或萘进一步与环己烯反应，该环己烯适宜地由所述反应(c)形成，从而分别形成环己基苯和/或环己基萘。
适宜地，所述方法还包括从所述第一流出物料流中分离至少一种芳烃，通常是苯和/或萘。在所述分离之前或之后，可以使所述第一流出物料流中的芳族化合物用烷基化剂烷基化。在一种实施方案中，烷基化剂是所述接触(a)中生成的乙烯。在另一实施方案中，烷基化剂包含一氧化碳和氢或它们的反应产物，其中该一氧化碳通过所述反应(b)生成。
另一方面，本申请描述一种用于将甲烷转化成更高级烃的方法，所述方法包括：
(a)使含有甲烷和CO和/或CO2的进料与脱氢环化催化剂，在有效使所述甲烷转化成芳烃(包括苯和/或萘在内)的非氧化条件下接触，以及产生包含芳烃和氢的第一流出物料流，其中所述第一流出物料流包含比所述进料多至少5wt％的芳烃；
(b)使来自所述第一流出物料流的至少一部分所述芳烃与来自所述第一流出物料流的至少一部分氢反应，以产生与所述第一流出物料流相比苯和/或萘含量减少的第二流出物料流；
(c)使来自所述第二流出物料流的至少一部分氢与含氧物种反应以产生包含水和烃的第三流出物料流；和
(d)将所述第三流出物料流中的至少一部分烃循环至所述接触(a)。
应当理解的是，此处提及“第一流出物料流包含比进料多至少5wt％的芳环”是指第一流出物料流中的芳环总数应当超过进料中芳环总数至少5wt％。例如，如果进料含1wt％芳环，则该第一流出物料流将包含至少6wt％芳环。进料与第一流出物料流之间任意芳环上的取代基的变化不包括在该统计中。
附图简要说明
图1是按照本发明的第一实例将甲烷转化成更高级烃的方法的流程图。
图2是按照本发明的第二实例将甲烷转化成更高级烃的方法的流程图。
图3是按照本发明的第四实例将甲烷转化成更高级烃的方法的流程图。
实施方案的详细描述
本申请描述一种用于将甲烷转化成液态烃的方法，其中使含有甲烷(通常连同H2、H2O、CO和CO2中的至少一种)的进料在有效使甲烷转化成芳烃的条件下进行脱氢环化步骤，产生包含芳烃和氢的第一流出物料流，其中所述第一流出物料流包含比所述进料多至少5wt％的芳烃。
然后使第一流出物料流进行氢化步骤，其中使来自所述第一流出物料流的至少一部分苯或萘与氢反应，优选与来自所述第一流出物料流的至少一部分氢反应，以产生与第一流出物料流相比苯或萘含量减少的第二流出物料流。从第二流出物料流中回收至少一种液态烃馏分，如环己烷、环己烯、二氢化萘(苄基环己烯)、四氢化萘(萘满)、六氢化萘(二环己烯)、八氢化萘或十氢化萘(萘烷)。需要的话，在一种或多种芳烃馏分的氢化之前或之后，可以使第一流出物料流进行芳族化合物烷基化步骤。
进料
可以将任何含有甲烷的进料用于本发明的方法中，但是一般而言本发明想要使用天然气进料。其他适合的含甲烷的进料包括从诸如煤层、垃圾填埋物、农业或城市废弃物发酵和/或精炼厂气流等来源获得的那些。
含甲烷的进料如天然气，通常除了甲烷以外还含有二氧化碳和乙烷。可能存在于进料中的乙烷和其他脂族烃当然能够在脱氢环化步骤中转化成所期望的芳族产物。另外，如同以下将要论述的那样，还可以使二氧化碳在脱氢环化步骤中直接地、或者通过在氢消除步骤中转化成甲烷和/或其他烃而间接地转化成有用的芳族产物。
氮和/或硫杂质也通常存在于含甲烷的料流中，优选在该料流用于本发明的方法之前除去上述杂质或减少至低水平。一般而言，送入脱氢环化步骤的进料应当包含各自小于100ppm、例如小于10ppm、如小于1ppm的氮和硫化合物。
除了甲烷以外，为了帮助缓和焦化，送入脱氢环化步骤的进料优选包含氢、水、一氧化碳和二氧化碳中的至少一种。这些添加物可以作为分开的共同进料引入，或者可以存在于甲烷料流中，例如在该甲烷料流源自含有二氧化碳的天然气的情况下。二氧化碳的其他合适来源包括烟道气、LNG装置、氢装置、氨装置、乙二醇装置和邻苯二甲酸酐装置。
在一种实施方案中，送入脱氢环化步骤的进料含有二氧化碳，以及包含90-99.9mol％、如97-99mol％甲烷和0.1-10mol％、如1-3mol％CO2。在另一实施方案中，送入脱氢环化步骤的进料含有一氧化碳，以及包含80-99.9mol％、如94-99mol％甲烷和0.1-20mol％、如1-6mol％CO。在第三实施方案中，送入脱氢环化步骤的进料含有水蒸汽，以及包含90-99.9mol％、如97-99mol％甲烷和0.1-10mol％、如1-3mol％水蒸汽。在第四实施方案中，送入脱氢环化步骤的进料含有氢，以及包含80-99.9mol％烃、如95-99mol％甲烷和0.1-20mol％、如1-5mol％氢。
送入脱氢环化步骤的进料还可以含有比甲烷更高级的烃，包括芳烃。所述高级烃可以作为分开的共同进料添加，或者可以存在于甲烷料流中，例如当乙烷存在于天然气进料时可以如此。然而，一般而言，送入脱氢环化步骤的进料含有小于5wt％、如小于3wt％的C3+烃。
脱氢环化
在本发明方法的脱氢环化步骤中，使含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在有效使甲烷转化成更高级烃(包括苯和萘)的条件下接触，该条件通常是非氧化条件以及优选是还原条件。所包含的主要反应如下：
2CH4
Figure 10003_0
C2H4+2H2       (反应1)
6CH4
Figure 10003_1
C6H6+9H2       (反应2)
10CH4
Figure 10003_2
C10H8+16H2    (反应3)
可能存在于进料中的一氧化碳和/或二氧化碳通过促进如下反应提高催化剂活性和稳定性：
CO2+焦炭
Figure 10003_3
2CO        (反应4)
但是通过提供竞争性净反应负面影响平衡，如：
CO2+CH4
Figure 10003_4
CO+2H2      (反应5)
可以将任何有效使甲烷转化成芳烃的脱氢环化催化剂用于本发明的方法中，然而一般地催化剂会在无机载体上包括金属组分、特别是过渡金属或其化合物。适宜地，金属组分的存在量基于整个催化剂的重量为0.1％-20％，如1％-10％。
适合于所述催化剂的金属组分包括钙、镁、钡、钇、镧、钪、铈、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铜、银、金、锌、铝、镓、硅、锗、铟、锡、铅、铋和铀后金属。所述金属组分可以以元素形式或作为金属化合物存在，如氧化物、碳化物、氮化物和/或磷化物，以及可以单独或组合使用。也可以将铂和锇用作金属组分之一，然而一般不是优选的。
无机载体可以是无定形的或结晶的，以及是硼、铝、硅、磷、钛、钪、铬、钒、镁、锰、铁、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、铟、锡、钡、镧、铪、铈、钽、钨或其他铀后元素的氧化物、碳化物或氮化物。另外，载体可以是多孔材料，如微孔或中孔结晶材料。适合的微孔结晶材料包括硅酸盐、铝硅酸盐、钛硅酸盐、铝磷酸盐、金属磷酸盐、硅铝磷酸盐或其混合物。上述微孔结晶材料包括具有以下骨架类型的材料：MFI(如ZSM-5和硅沸石)，MEL(如ZSM-11)，MTW(如ZSM-12)，TON(如ZSM-22)，MTT(如ZSM-23)，FER(如ZSM-35)，MFS(如ZSM-57)，MWW(如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56)，IWR(如ITQ-24)，KFI(如ZK-5)，BEA(如沸石β)，ITH(如ITQ-13)，MOR(如丝光沸石)，FAU(如沸石X，Y，超稳定Y和脱铝Y)，LTL(如沸石L)，IWW(如ITQ-22)，VFI(如VPI-5)，AEL(如SAPO-11)，AFI(如ALPO-5)和AFO(SAPO-41)，以及材料如MCM-68、EMM-1、EMM-2、ITQ-23、ITQ-24、ITQ-25、ITQ-26、ETS-2、ETS-10、SAPO-17、SAPO-34和SAPO-35。适合的中孔性材料包括MCM-41、MCM-48、MCM-50和SBA-15。
优选催化剂的实例包括在ZSM-5、二氧化硅或氧化铝上的钼、钨、铼、以及其化合物和组合。
可以使金属组分通过所属领域中已知的任意方法分散在无机载体上，如共沉淀、初始润湿、蒸发、浸渍、喷雾干燥、溶胶-凝胶、离子交换、化学气相沉积、扩散和物理混合。另外，可以通过已知方法改性无机载体，例如汽蒸、酸洗、碱洗和/或用含硅化合物、含磷化合物和/或元素周期表第1、2、3和13族的元素或化合物处理。所述改性可以用于改变载体的表面活性以及阻碍或促进通向载体的任意内部孔结构。
脱氢环化步骤可以在宽范围的条件下进行，包括400℃-1200℃、如500℃-975℃、例如600℃-950℃的温度，1kPa-1000kPa、如10-500kPa、例如50kPa-200kPa的压力和0.01-1000hr-1、如0.1-500hr-1、例如1-20hr-1的重时空速。适宜地，该脱氢环化步骤在没有O2存在下进行。
脱氢环化步骤可以在一个或多个固定床、移动床或流化床反应器中进行，催化剂再生用空气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、水、氢或其组合原地或异地进行。
脱氢环化反应是吸热反应，因此在多级进行反应的情况下，采用级间加热以使进料恢复到所需的反应温度可能是必要的。提供级间加热所需的燃料可以适宜地通过在芳族组分的分离之后从脱氢环化流出物中取出并燃烧侧料流来得到。另外，在催化剂移动床存在下进行反应时，通过从床中取出一部分催化剂，经由例如催化剂上焦炭的燃烧加热催化剂，然后使经过加热的催化剂回到移动催化剂床中，可以提供一部分或全部的热量。
来自脱氢环化步骤的流出物的主要组分是氢、苯、萘、一氧化碳、乙烯、和未反应的甲烷。通常，该流出物与进料相比含有的芳烃多至少5wt％、如至少10wt％、例如至少20wt％。
芳族产物回收/处理
可以将苯和萘从所述脱氢环化流出物中分离，通常是通过溶剂萃取，随后分馏，然后作为日用化学品直接出售。另外，在从脱氢环化流出物中分离之前或之后，可以使部分或全部的苯和/或萘烷基化以产生例如甲苯、二甲苯和烷基萘。然而，按照本发明，使至少一部分脱氢环化流出物的芳族组分进行氢化，以产生有用的液态产物如环己烷、环己烯、二氢化萘(苄基环己烯)、四氢化萘(萘满)、六氢化萘(二环己烯)、八氢化萘和/或十氢化萘(萘烷)。可以将这些产物用作燃料和化学中间体，在萘满和萘烷的情况下，可以用作从脱氢环化流出物中萃取芳族组分用的溶剂。
在偏远地区进行脱氢环化工艺的情况下，也可以将芳族组分的氢化用作使一些氢副产物转化成液体形式(即该氢化工艺的液态产物)的有效方法，从而便利于氢向其更有价值的场所的输送。在这种情况下，在液态产物的输送之后，使该液态产物再转化回最初的芳族组分和氢可能是经济上可行的。
芳族化合物氢化
适宜地，使至少部分的苯和/或萘与来自第一流出物料流的氢反应，以产生环己烷、环己烯、二氢化萘(苄基环己烯)、四氢化萘(萘满)、六氢化萘(二环己烯)、八氢化萘和十氢化萘(萘烷)中的一种或多种。示例性的反应为如下产生环己烷：
C6H6+2H2→C6H10；
如下产生二氢化萘：
C10H8+H2→C10H10；
如下产生四氢化萘：
C10H8+2H2→C10H12；
如下产生六氢化萘：和
C10H8+3H2→C10H14；
如下产生十氢化萘：
C10H8+5H2→C10H18。
还可以使一部分萘经受将一个环氢化接着将该环氢化裂化以产生各种烷基化的单环芳族物种，如乙苯、二甲苯、异丙苯、三甲基苯、丁苯、二乙基苯、甲基乙基苯和其他通常的异构体。虽然通常不那么有价值，但是还可以使苯和/或萘氢化裂化至正构和异构链烷烃的异构体以及碳原子数的分布。
适宜地，可以使至少部分的苯和/或萘进一步与生成的环己烯反应以分别形成环己基苯或环己基萘。
进行苯和萘的氢化为何有利的几条总的理由如下：
●一部分共同产生的氢的消耗可减轻对于利用该氢气的其他方法的需求-使偏远的、低价值的氢转化成化学结合的、可输送的氢
●具有较高氢含量的燃料是优选的，同时按能含量(energy content)计较低的CO2排放成为可能
●产生非常低硫的燃料，其对于常规的应用以及燃料电池应用都是合乎需要的，在这些应用中硫是特别有害的
●使苯转化成具有以下特性的物质：
●减少健康和环境问题
●环己烷作为聚合物生产用进料具有高价值
●环己烯可以直接用作聚合物产品的单体或者可以容易地进行反应以产生诸如环己酮或环己基苯等的物质
●使萘转化成具有以下特性的物质：
●减少健康和环境问题
●消除了在环境温度下固化的可能
●环己烷作为聚合物生产用进料具有高价值
●二氢化萘(苄基环己烯)、六氢化萘(二环己烯)、八氢化萘可以直接用作聚合物产品的单体或者可以容易地进行反应以产生诸如苄基环己酮或二环己酮等的物质
●萘烷可以作为喷气发动机用燃料具有高价值，特别是作为军用飞机用的高密度燃料
●氢化裂化至正构和异构链烷烃的异构体以及碳原子数的分布可以产生低芳族化合物、低硫柴油和喷气发动机用燃料
●将一个环的氢化接着将该环氢化裂化以产生各种烷基化的单环芳族物种，如乙苯、二甲苯、异丙苯、三甲基苯、丁苯、二乙基苯、甲基乙基苯和其他通常的异构体，可产生能够用于化学品回收或高辛烷、低硫的内燃机燃料生产的产物料流
所述氢化适宜地但是非必要地在从脱氢环化流出物中分离芳族组分之后进行，以及适宜地采用部分由脱氢环化反应所产生的氢。如果进料含氮和/或硫杂质，在将氢用于氢化来自脱氢环化流出物的芳族组分之前，处理由脱氢环化反应生成的氢以降低所述氢中硫和氮化合物的含量将会是合乎需要的。使用之前从所述氢料流中除去至少一部分未反应的甲烷和其他轻质烃也会是合意的。还可以使该料流的氢含量在用于氢化之前通过料流的蒸汽重整来提高。用于氢化之后的氢料流可能富含C1-C5链烷烃，其适合于再循环至脱氢环化反应器。
适合的芳族化合物氢化工艺是所属领域公知的，通常采用包含负载在氧化铝或二氧化硅载体或其他高表面积无机载体上的Ni、Pd、Pt、Ni/Mo或硫化的Ni/Mo的催化剂。适合于该氢化工艺的操作条件包括300-1,000(150-540℃)、如500-700
Figure 10003_6
(260-370℃)的温度，50-2,000psig(445-13890kPa)、如100-500psig(790-3550kPa)的压力和0.5-50hr-1、如2-10hr-1的WHSV。
在产物中留下一个或多个烯键式碳-碳键的部分氢化也可能是合乎需要的，以便产生适合于聚合或其他下游化学转化的物质。适合的部分氢化工艺是所属领域中公知的，以及通常采用包含负载在金属氧化物如La2O3-ZnO上的贵金属(优选钌)的催化剂。也可以使用均相贵金属催化剂体系。部分氢化工艺的实例在美国专利Nos.4,678,861；4,734,536；5,457,251；5,656,761；5,969,202和5,973,218中得到公开，它们的全部内容通过引用并入本文。
替代的氢化工艺包括在催化剂上的萘组分的氢化裂化以产生烷基苯，所述催化剂诸如负载在无定形铝硅酸盐或沸石(如沸石X、沸石Y或沸石β)或其他高表面积无机载体上的硫化的Ni/W或硫化的Ni。适合于低压氢化裂化的操作条件包括300-1,000
Figure 10003_7
(150-540℃)、如500-700
Figure 10003_8
(260-370℃)的温度，50-2,000psig(445-13890kPa)、如100-500psig(790-3550kPa)的压力和0.5-50hr-1、如2-10hr-1的WHSV。
替代的氢化工艺包括在催化剂上的苯或萘组分的氢化裂化以产生正构或支化的链烷烃，所述催化剂诸如负载在无定形铝硅酸盐或沸石(如沸石X、沸石Y或沸石β)或其他高表面积无机载体上的第VIII族金属、优选Pt和Ir。适合于低压氢化裂化的操作条件包括300-1,000
Figure 10003_9
(150-540℃)、如500-700
Figure 10003_10
(260-370℃)的温度，50-2,000psig(445-13890kPa)、如100-500psig(790-3550kPa)的压力和0.5-50hr-1、如2-10hr-1的WHSV。
芳族化合物烷基化
芳族化合物如苯和萘的烷基化是所属领域公知的，通常包括烯烃、醇或卤代烷与芳族物种在气相或液相中在酸催化剂的存在下的反应。适合的酸催化剂包括中孔沸石(即约束指数为2-12的那些，如美国专利No.4,016,218中所限定的)，其包括具有以下骨架类型的材料：MFI(如ZSM-5和硅沸石)，MEL(如ZSM-11)，MTW(如ZSM-12)，TON(如ZSM-22)，MTT(如ZSM-23)，MFS(如ZSM-57)和FER(如ZSM-35)和ZSM-48，以及大孔沸石(即约束指数小于2的那些)，如具有以下骨架类型的材料：BEA(如沸石β)，FAU(如ZSM-3，ZSM-20，沸石X，Y，超稳定Y和脱铝Y)，MOR(如丝光沸石)，MAZ(如ZSM-4)，MEI(如ZSM-18)和MWW(如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56)。
在本发明方法的一种实施方案中，从脱氢环化流出物中回收苯，然后用烯烃烷基化，诸如作为采用乙烷化/甲烷化的氢消除步骤的副产物生成的乙烯。用于进行苯与乙烯的气相烷基化的通常条件包括650-900
Figure 10003_11
(343-482℃)的温度，大气压至3000psig(100-20,800kPa)的压力，0.5-2.0hr-1的基于乙烯的WHSV以及1∶1-30∶1的苯与乙烯的摩尔比。苯与乙烯的液相烷基化可以在300-650
Figure 10003_12
(150-340℃)的温度，直至约3000psig(20,800kPa)的压力，0.1-20hr-1的基于乙烯的WHSV以及1∶1-30∶1的苯与乙烯的摩尔比下进行。
优选地，在至少部分的液相条件下，用含有沸石β、沸石Y、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、ZSM-5、MCM-36、MCM-49和MCM-56中的至少一种的催化剂，进行苯的乙基化。
可以使苯的乙基化在脱氢环化/氢消除工艺的场所进行，或者可以将苯输送到另一位置以转化成乙苯。得到的乙苯则可以出售、用作例如生产苯乙烯的前体或者通过所属领域公知的方法异构化成混合二甲苯。
在本发明方法的另一实施方案中，烷基化剂是甲醇或二甲醚(DME)并且用于使回收自脱氢环化流出物的苯和/或萘烷基化，以产生甲苯、二甲苯、甲基萘和/或二甲基萘。在将甲醇或DME用于烷基化苯的情况下，适宜地在包含中孔沸石的催化剂存在下进行，所述沸石如ZSM-5、沸石β、ITQ-13、MCM-22、MCM-49、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48，该催化剂已经通过汽蒸改性以至于在120℃的温度和60乇(8kPa)的2，2-二甲基丁烷压力下，对2，2-二甲基丁烷具有0.1-15sec-1的扩散参数。上述方法对于对二甲苯的产生有选择性，在例如美国专利No.6,504,272中得到描述，其通过引用并入本文。在将甲醇用于烷基化萘时，适宜地在包含ZSM-5、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、MCM-36、MCM-49或MCM-56的催化剂存在下进行。上述方法可以用于选择性生产2，6-二甲基萘，其在例如美国专利Nos.4,795,847和5,001,295中得到描述，其通过引用并入本文。
在本发明方法中将甲醇或DME用作烷基化剂的情况下，其可以作为分开的进料提供至该工艺中，或者通过向部分或全部的来自脱氢环化步骤的流出物中加入含二氧化碳的进料气体、如天然气流，可以至少部分地原地产生。特别地，可以将脱氢环化流出物在分离芳族组分之前或之后送入逆向转换反应器(reverse shift reactor)，并在通过诸如反应5等的反应以及下列逆向水煤气转换反应提高流出物的一氧化碳含量的条件下，与含二氧化碳的进料反应：
CO2+H2
Figure 10003_13
CO+H2O    (反应6)
另外，可以将甲烷和CO2和/或水蒸汽进料至逆向转换反应器中以产生合成气，然后可以将该合成气与一部分脱氢环化流出物混合以根据烷基化步骤的需要调节H2/CO/CO2比例。
通常，逆向转换反应器包含在载体上含有过渡金属的催化剂，如在氧化铝、二氧化硅或二氧化钛上含Fe、Ni、Cr、Zn和Cu，以及在下列条件下运行：500℃-1200℃、如600℃-1000℃、例如700℃-950℃的温度，1kPa-10,000kPa、如2,000kPa-10,000kPa、例如3000kPa-5,000kPa的压力。气时空速可以根据所用方法的类型改变，然而一般地通过催化剂床的气流的气时空速为50hr-1-50,000hr-1、如250hr-1-25,000hr-1、更优选500hr-1-10,000hr-1。
然后可以使来自逆向转换反应器的流出物进料至烷基化反应器中，该反应器在使得诸如下列等的反应发生的条件下运行：
CO+2H2 CH3OH             (反应7)
CH3OH+C6H6
Figure 10003_15
甲苯+H2O      (反应8)
2CH3OH+C6H6 二甲苯+2H2O  (反应9)
适合于上述烷基化反应器的条件将包括100-700℃的温度，1-300个大气压(100-30,000kPa)的压力，0.01-100hr-1的芳烃WHSV。适合的催化剂将包含约束指数1-12的分子筛，如ZSM-5，其通常与一种或多种金属或金属氧化物一起，如铜、铬和/或锌氧化物。
优选地，在烷基化催化剂包括分子筛的情况下，可以使该分子筛选择性化以改变其扩散特性，以使得通过反应9生成的主要的二甲苯异构体是对二甲苯。扩散改性的合适方法包括焦炭、硅和/或金属氧化物在分子筛表面上或在孔开口中的异地或原地沉积。另外优选使活性金属结合到分子筛中以至于使更高活性的物种如烯烃饱和，所述物种可能作为副产物生成以及会造成催化剂减活。
然后可以将来自烷基化反应器的流出物送入分离部分，在其中适宜地通过溶剂萃取，最初将芳族产物与氢和其他低分子量物质分离。然后可以将芳族产物分馏成苯馏分、甲苯馏分、C8馏分以及含有萘和烷基化的萘的重馏分。然后可以将C8芳族馏分送入结晶或吸附工艺以分离有价值的对二甲苯组分和剩余的混合二甲苯，该混合二甲苯要么作为产品销售要么进料至异构化回路以产生更多的对二甲苯。可以将甲苯馏分作为可销售的产物除去、循环至烷基化反应器中或者进料至甲苯歧化单元、优选选择性甲苯歧化单元以便产生额外的对二甲苯。
氢消除
氢是所述脱氢环化流出物的主要组分，尽管将部分的该氢用于芳族产物的氢化中以及可能用于任选的烷基化步骤中，但是使流出物经历氢消除步骤，从而在将未反应的甲烷再循环至脱氢环化步骤之前降低流出物的氢含量，以及使进料利用最大化。通常所述氢消除步骤包括使脱氢环化流出物中的至少一部分氢与含氧物种反应，以生成水和第二流出物料流，其与第一(脱氢环化)流出物料流相比氢含量减少。
适宜地，氢消除步骤可以包括(i)甲烷化和/或乙烷化，(ii)费-托工艺，(iii)C1-C3醇、特别是甲醇以及其他含氧化合物的合成，(iv)轻质烯烃经由甲醇或二甲醚中间体的合成，和/或(v)选择性氢燃烧。可以顺序采用这些步骤以获得最大的利益；例如可以首先采取费-托工艺以获得C2+富集料流，接着进行甲烷化以达到高的H2转化率。
甲烷化/乙烷化
在一种实施方案中，氢消除步骤包括脱氢环化流出物中的至少一部分氢与二氧化碳的反应，以按照下列净反应产生甲烷和/或乙烷：
CO2+4H2 CH4+2H2O    (反应10)
2CO2+7H2
Figure 10003_18
C2H6+4H2O  (反应11)
所用二氧化碳适宜地是天然气流的一部分，优选是用作所述脱氢环化步骤的进料的同一天然气流的一部分。在该二氧化碳是含甲烷料流的一部分的情况下，所述料流的CO2∶CH4适宜地保持在1∶1-0.1∶1。含二氧化碳料流与脱氢环化流出物的混合适宜地通过将气态进料提供至喷射器的入口而实现。
产生甲烷或乙烷的氢消除步骤通常采取与期望的反应10或反应11所需的化学计量比例接近的H2∶CO2摩尔比，尽管如果期望产生含CO2或含H2的第二流出物料流的话，可以在化学计量比例上作出小的变动。产生甲烷或乙烷的氢消除步骤适宜地在双功能催化剂的存在下进行，该催化剂在无机载体上含有金属组分(特别是过渡金属)或其化合物。适合的金属组分包括铜、铁、钒、铬、锌、镓、镍、钴、钼、钌、铑、钯、银、铼、钨、铱、铂、金、镓及其组合和化合物。无机载体可以是无定形材料，如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝，或者像对于脱氢芳构化催化剂所列举的那些。另外，无机载体可以是结晶材料，如微孔的或中孔结晶材料。适合的多孔结晶材料包括以上对于脱氢环化催化剂列举的铝硅酸盐、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐。
产生甲烷和/或乙烷的氢消除步骤可以在宽范围的条件下进行，包括100℃-900℃、如150℃-500℃、例如200℃-400℃的温度，200kPa-20,000kPa、如500-5000kPa的压力，以及0.1-10,000hr-1、如1-1,000hr-1的重时空速。CO2转化水平通常为20-100％，优选大于90％，如大于99％。该放热反应可以在床间脱除热量的多个催化剂床中进行。另外，可以使领头的床(lead bed)在较高温度下操作以使动力学速率最大化，以及可以使尾部的床(tail bed)在较低温度下操作以使热力学转化最大化。
该反应的主要产物是水以及根据H2∶CO2摩尔比是甲烷、乙烷和高级烷烃，连同一些不饱和的C2和更高级烃。另外，优选二氧化碳至一氧化碳的一些部分氢化。在除去水后，可以使甲烷、一氧化碳、所有未反应的二氧化碳和高级烃直接进料至脱氢环化步骤以产生额外的芳族产物。
费-托工艺
在另一实施方案中，所述氢消除步骤包括脱氢环化流出物中的至少一部分氢与一氧化碳按照费-托工艺的反应，以产生C2-C5链烷烃和烯烃。
费-托工艺是所属领域中公知的，例如参见通过引用并入本文的美国专利Nos.5,348,982和5,545,674。该工艺通常包括氢和一氧化碳的反应，其摩尔比为0.5∶1-4∶1，优选1.5∶1-2.5∶1，反应温度为175℃-400℃，优选180℃-240℃，压力为1-100bar(100-10,000kPa)，优选10-40bar(1,000-4,000kPa)，反应在费-托催化剂存在下进行，该催化剂一般是负载的或未负载的第VIII族非贵金属，如Fe、Ni、Ru、Co，其具有或没有促进剂如钌、铼、铪、锆、钛。采用载体时其可以是难熔的金属氧化物如第IVB族金属氧化物，即二氧化钛、氧化锆，或二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。在一种实施方案中，催化剂含有非转换催化剂，如钴或钌，优选钴，以铼或锆作为促进剂，优选担载在二氧化硅或二氧化钛(优选二氧化钛)上的钴和铼。
在另一实施方案中，费-托催化剂包含在ZSM-5上的金属如Cu、Cu/Zn或Cr/Zn，运行该方法以产生显著量的单环芳烃。上述工艺的实例在JoseErena的S tudy of Physical Mixtures of Cr2O3-ZnO and ZSM-5 Catalystsfor the Transformation of Syngas into Liquid Hydrocarbons；Ind.Eng.Chem Res.1998，37，1211-1219中得到描述，其通过引用并入本文。
回收费-托液体，即C5+，并使轻质气体如未反应的氢和CO、C1至C3或C4以及水与重质烃分离。然后可以将该重质烃作为产物回收或者进料至脱氢环化步骤中以产生额外的芳族产物。
费-托反应所需的一氧化碳可以全部地或部分地由存在于含甲烷进料中的或与其共同进料的一氧化碳以及在脱氢环化步骤中作为副产物生成的一氧化碳提供。需要的话，可以通过使例如天然气中所含的二氧化碳进料至费-托反应，由此该二氧化碳经由逆向水煤气转换反应转化成一氧化碳，生成额外的一氧化碳。
醇合成
在另一实施方案中，所述氢消除步骤包括脱氢环化流出物中的至少一部分氢与一氧化碳的反应，以产生C1-C3醇，特别是甲醇。从合成气产生甲醇和其他含氧化合物也是公知的，例如在美国专利Nos.6,114,279；6,054,497；5,767,039；5,045,520；5,254,520；5,610,202；4,666,945；4,455,394；4,565,803；5,385,949中得到描述，它们的说明通过引用并入本文。通常，所用的合成气具有的氢(H2)与碳氧化物(CO+CO2)的摩尔比是0.5∶1-20∶1，优选2∶1-10∶1，二氧化碳任选地基于该合成气的总重以不大于50wt％的量存在。
用于甲醇合成工艺中的催化剂一般包括选自铜、银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中的至少一种元素的氧化物。适宜地，该催化剂是基于铜的催化剂，如以氧化铜的形式，任选地在选自银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中的至少一种元素的氧化物存在下。适宜地，该催化剂含氧化铜以及选自锌、镁、铝、铬和锆中的至少一种元素的氧化物。在一种实施方案中，甲醇合成催化剂选自氧化铜、氧化锌和氧化铝。更优选地，该催化剂含铜和锌的氧化物。
该甲醇合成工艺可以在宽的温度和压力范围内进行。适合的温度是150℃-450℃，如175℃-350℃，例如200℃-300℃。适合的压力是1,500kPa-12,500kPa，如2,000kPa-10,000kPa，例如2,500kPa-7,500kPa。气时空速根据所用工艺类型变化，然而一般地通过催化剂床的气流的气时空速是50hr-1-50,000hr-1，如250hr-1-25,000hr-1，更优选500hr-1-10,000hr-1。该放热反应可以在固定床或流化床中进行，包括床间脱除热量的多个催化剂床。另外，可以使领头的床(lead bed)在较高温度下操作以使动力学速率最大化，以及可以使尾部的床(tail bed)在较低温度下操作以使热力学转化最大化。
所得甲醇和/或其他含氧化合物可以作为独立的产物销售，可以用于将脱氢环化步骤中生成的芳族化合物烷基化成更高价值的产物如二甲苯，或者可以用作产生低级烯烃、特别是乙烯和丙烯的进料。甲醇至烯烃的转化是公知的工艺，例如在美国专利No.4,499,327中得到描述，其通过引用并入本文。
选择性氢燃烧
在另一实施方案中，所述氢消除步骤包括选择性氢燃烧，这是如下的工艺，其中使混合料流中的氢与氧反应以形成水或蒸汽而该料流中的烃基本上没有与氧反应形成一氧化碳、二氧化碳和/或氧化的烃。一般而言，选择性氢燃烧在含氧固体材料如混合金属氧化物的存在下进行，该材料会向氢释放出一部分结合的氧。
一种适合的选择性氢燃烧工艺在通过引用并入本文的美国专利No.5,430,210中得到描述，包括在反应性条件下使含有烃和氢的第一料流以及含有氧的第二料流与非含氧气体不能透过的膜的分隔表面接触，其中所述膜包含对氢燃烧有选择性的金属氧化物，以及回收选择性氢燃烧的产物。所述金属氧化物通常是铋、铟、锑、铊和/或锌的混合金属氧化物。
通过引用并入本文的美国专利No.5,527,979描述一种用于烷烃净催化氧化脱氢以产生链烯烃的方法。该方法包括烷烃至链烯烃的联立平衡脱氢以及使该平衡脱氢反应进一步趋向产物链烯烃的所形成氢的选择性燃烧。特别地，在第一反应器中使烷烃进料在平衡脱氢催化剂上进行脱氢，然后使来自该第一反应器的流出物与氧一起进入含有金属氧化物催化剂的第二反应器中，该催化剂用于选择性催化氢的燃烧。该平衡氢化催化剂可以包含铂，该选择性金属氧化物燃烧催化剂可以含铋、锑、铟、锌、铊、铅和碲或它们的混合物。
2004年8月5日公开的以及通过引用并入本文的美国专利申请公开No.2004/0152586描述一种用于减少来自裂化反应器的流出物的氢含量的方法。该方法采用包含以下的催化剂体系：(1)至少一种固体酸裂化组分和(2)至少一种金属基选择性氢燃烧组分，其基本上由(a)和(b)组成，(a)选自以下的金属组合：
i)来自元素周期表第3族的至少一种金属和来自第4-15族的至少一种金属；
ii)来自元素周期表第5-15族的至少一种金属和来自元素周期表第1、2和4族中至少之一的至少一种金属；
iii)来自元素周期表第1-2族的至少一种金属，来自第3族的至少一种金属和来自第4-15族的至少一种金属；
iv)来自元素周期表第4-15族的两种或多种金属
和(b)氧和硫中的至少一种，其中氧和硫中的至少一种化学结合在所述金属之内和它们之间。
本发明的选择性氢燃烧反应一般在300℃-850℃的温度和1atm-20atm(100-2000kPa)的压力下进行。
现在将参照下列实施例和附图更具体地描述本发明。
实施例1
在图1示意性显示的本发明第一实施例中，将含有100kg甲烷的进料11送入脱氢环化反应器12中，该反应器12包含在HZSM-5(二氧化碳与氧化铝摩尔比为25)上含有3wt％Mo的催化剂以及在约800℃的温度、WHSV为1和20psia(138kPa)的压力下运行。来自脱氢环化反应器12的流出物13由含有10.78kg苯和2.45kg萘的芳族组分以及含有79.62kg未反应的甲烷、4.01kg氢和0.85kg乙烯的燃料气体组分构成。
使流出物13进料至第一分离器14，在其中适宜地通过溶剂萃取将流出物分离成芳族组分15和燃料气体组分16。然后使燃料气体组分进料至第二分离器17，在其中从组分16中除去含1.05kg氢的氢料流18以产生含79.62kg未反应的甲烷、2.96kg氢和0.85kg乙烯的燃料气体产物19。然后使氢料流18和芳族组分15进料至氢化反应器21，在其中氢化芳族组分以产生含11.6kg环己烷和2.7kg萘烷的液态烃产物22。
可以将液态烃产物22为了用作例如燃料而回收，或者可以输送至更合乎需要的场所、例如化工厂，在那里可以将该产物送入脱氢反应器23中，以便转化和分离回到含10.78kg苯和2.45kg萘的芳族产物料流24以及含1.05kg氢的氢产物料流25。
实施例2
在图2示意性显示的本发明第二实施例中，进料31除了100kg甲烷以外还含有114kg二氧化碳，首先将其送入甲烷化反应器32中，该反应器32含Cu/Zn催化剂以及在300℃的温度、WHSV为1和350psia(2413kPa)的压力下运行。使来自甲烷化反应器32的流出物料流33进料至冷凝器34，在其中回收94kg水，然后使剩余的流出物进料至脱氢环化反应器35，该反应器35包含在HZSM-5(二氧化碳与氧化铝摩尔比为25)上含有3wt％Mo的催化剂以及在约800℃的温度、WHSV为1和20psia(138kPa)的压力下运行。来自脱氢环化反应器35的流出物36由含有78.8kg苯和17.2kg萘的芳族组分以及含有未反应的甲烷、氢和乙烯的燃料气体组分构成。
使流出物36进料至第一分离器37，在其中适宜地通过溶剂萃取将流出物分离成芳族组分38和轻质气体组分39。然后使轻质气体组分进料至第二分离器41，在其中从轻质气体组分中除去氢料流42以及使该轻质气体的剩余物作为料流43循环至甲烷化反应器32。然后使氢料流42和芳族组分38进料至氢化反应器44，在其中氢化芳族组分以产生含84.9kg环己烷和18.7kg萘烷的液态烃产物45。
如同实施例1中那样，可以将液态烃产物45为了用作例如燃料而回收，或者可以输送至更合乎需要的场所、例如化工厂，在那里可以将该产物送入脱氢反应器46中，以便转化和分离回到含78.8kg苯和17.2kg萘的芳族产物料流47以及氢产物料流48。
实施例3(比较例)
在该比较例中，重复实施例2的过程，不同的是没有将芳族组分38氢化，以及将所有的轻质气体组分39循环至甲烷化反应器32。在这种情况下，使用含有100kg甲烷和114kg二氧化碳的进料，在冷凝器34中回收149kg水以及芳族组分38含93kg苯和22kg萘。
实施例4
在图3示意性显示的本发明第四实施例中，进料51包含100kg甲烷和70kg二氧化碳，首先将其送入甲烷化反应器52中，该反应器52含Cu/Zn催化剂以及在300℃的温度、WHSV为1和350psia(2413kPa)的压力下运行。使来自甲烷化反应器52的流出物料流53进料至冷凝器54，在其中回收57kg水，然后使剩余的流出物进料至脱氢环化反应器55，该反应器55包含在HZSM-5(二氧化碳与氧化铝摩尔比为25)上含有3wt％Mo的催化剂以及在约800℃的温度、WHSV为1和20psia(138kPa)的压力下运行。来自脱氢环化反应器的流出物56由含有69.8kg苯和15.9kg萘的芳族组分以及含有未反应的甲烷、氢和乙烯的燃料气体组分构成。
使流出物56进料至第一分离器57，在其中将流出物分离成苯产物料流58(进行回收)、萘料流59和轻质气体组分61。然后使轻质气体组分61进料至第二分离器62，在那里从轻质气体组分中分别除去第一和第二氢料流63、64以及使该轻质气体的剩余物作为料流65循环至甲烷化反应器52。然后使第一氢料流63和萘料流59进料至氢化反应器66，在其中氢化该萘料流以产生含16.4kg萘满的萘满料流67。然后使萘满料流67和第二氢料流64进料至氢化裂化器68，在其中使萘满氢化裂化以产生含3.2kg苯、3.8kg甲苯、4.4kg二甲苯、5.5kg丙烷和11.2kg乙烷的产物料流69。
虽然已经参照具体实施方案描述和说明了本发明，但是所属领域的技术人员将会意识到本发明适合于不必在本文中得到说明的变型。为此，对于确定本发明的真正范围而言，应当仅参照所附的权利要求书。

Claims (20)

1.一种用于将甲烷转化成更高级烃的方法，所述方法包括：
(a)使含有甲烷的进料与脱氢环化催化剂，在有效使所述甲烷转化成芳烃、包括苯和/或萘在内的非氧化条件下接触，以及产生包含芳烃和氢的第一流出物料流，其中所述第一流出物料流包含比所述进料多至少5wt％的芳烃；和
(b)使来自所述第一流出物料流的至少一部分所述芳烃与来自所述第一流出物料流的至少一部分氢反应，以产生与所述第一流出物料流相比苯和/或萘含量减少的第二流出物料流，其中所述反应(b)使所述第一流出物料流中至少部分的萘氢化和氢化裂化，以产生烷基化的单环芳族化合物；
(c)使来自所述第二流出物料流的至少一部分氢与含氧物种反应以产生包含水和烃的第三流出物料流；和
(d)将所述第三流出物料流中的至少一部分烃循环至所述接触(a)。
2.权利要求1的方法，其中所述(c)中的含氧物种包含一氧化碳和/或二氧化碳。
3.权利要求2的方法，其中所述二氧化碳作为天然气流的一部分引入所述方法中。
4.权利要求3的方法，其中所述天然气流还包含至少部分的所述(a)中进料的甲烷。
5.权利要求1或2的方法，其中所述第三流出物料流包含水和甲烷、乙烷或甲烷和乙烷的混合物。
6.权利要求2的方法，其中所述碳的氧化物包含一氧化碳以及所述第二流出物料流包含一种或多种C2-C5链烷烃和烯烃、单环芳烃和C1-C3醇。
7.权利要求1的方法，其中所述反应(c)包括选择性氢燃烧。
8.权利要求1或2的方法，其中所述(a)中的进料还包含H2、H2O、CO和CO2中的至少一种。
9.权利要求1的方法，其中所述(a)中的进料包含小于5wt％的C3+烃。
10.权利要求1的方法，其中所述(a)中的条件是非氧化条件。
11.权利要求1的方法，其中所述(a)中的条件包括400℃-1200℃的温度，1kPa-1000kPa的压力以及0.1-1000hr-1的重时空速。
12.权利要求1的方法，其中所述(a)中的脱氢环化催化剂包含在ZSM-5、二氧化硅或氧化铝上的钼、钨、铼、钼化合物、钨化合物和铼化合物中的至少一种。
13.权利要求1的方法，其中所述反应(b)使所述第一流出物料流中至少部分的苯和/或萘转化成环己烷、环己烯、二氢化萘、苄基环己烯、四氢化萘(萘满)、六氢化萘、二环己烯、八氢化萘和十氢化萘(萘烷)中的一种或多种。
14.权利要求13的方法，其中使至少部分的所产生的环己烯进一步与苯和/或萘反应以分别形成环己基苯和/或环己基萘。
15.权利要求1的方法，其中所述反应(b)使所述第一流出物料流中至少一部分的萘和/或苯氢化裂化以产生正构和异构链烷烃。
16.权利要求1的方法，其进一步包括从所述第一流出物料流中分离至少一种芳烃。
17.权利要求16的方法，其中将一部分在至少一种芳烃分离后余下的所述第一流出物料流用作向所述接触(a)提供热量的燃料。
18.权利要求1的方法，其进一步包括在所述分离之前或之后，用烷基化剂烷基化所述第一流出物料流中的至少一种芳烃。
19.权利要求18的方法，其中所述烷基化剂包含在所述接触(a)中生成的乙烯。
20.权利要求18的方法，其中所述烷基化剂包含一氧化碳和氢或它们的反应产物。
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