CN101460431B - 用于甲烷转化的方法 - Google Patents
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Abstract
一种将甲烷转化成包括芳烃的高级烃的方法包括向至少具有串联的第一和第二串联反应区的反应器系统提供包含甲烷的烃原料和催化颗粒材料。在反应条件下运行每个反应区,该反应条件足以将至少部分所述甲烷转化成所述高级烃且保持在移动床的形式,将所述催化颗粒材料本体从所述第一反应区移至所述第二反应区以及将所述烃原料本体从所述第二反应区移至所述第一反应区。
Description
技术领域
本说明书涉及用于甲烷转化的方法。特别地,本说明书涉及用于天然气转化的方法。
背景技术
芳烃,特别是苯、甲苯、乙苯和二甲苯,是石化工业中重要的大量生产型化学品。目前,最经常通过包括催化重整和催化裂化在内的各种方法从石油基的原料制备出芳烃。然而,由于世界上石油原料供应减少,对于寻找芳烃的可替代来源的需求在不断增长。
芳烃的一种可行的替代来源是甲烷,甲烷是天然气和沼气的主要成分。世界天然气储备正不断提升以及目前正在发现比原油更多的天然气。因为涉及天然气的大体积运输问题,特别在边远地区,大部分随原油产生的天然气被燃烧而浪费。因此倘若能够克服伴随的技术难题,将天然气中所含的烷烃直接转化为诸如芳烃之类的高级烃的方法是使天然气升级的吸引人的方法。
目前提出的大多数用于甲烷转化成液态烃的方法涉及首先将甲烷转化成合成气体,H2和CO的共混物。但是,合成气体的制备耗费资金和能量因而优选无需合成气体生成的途径。
已经提出许多可替代的方法用于将甲烷直接地转化为高级烃。一种所述方法涉及甲烷催化氧化偶合成烯烃,继之以将该烯烃催化转化成包括芳烃在内的液态烃。举例来说,美国专利US5,336,825公开两步法用于将甲烷氧化转化成包含芳烃在内的汽油范围的烃。在第一步骤中,在温度为500℃-1000℃时游离氧存在下使甲烷转化成乙烯和少量C3和C4烯烃,该转化使用由碱土金属氧化物促进的稀土金属催化剂。然后在第一步骤中形成的乙烯和高级烯烃经包含五元高硅沸石(highsilica pentasil zeolite)的酸性固体催化剂转化成汽油类液态烃。
然而,困扰该氧化偶合方法的问题是氧化偶合方法涉及高放热且具有潜在危险的甲烷燃烧反应及其产生大量环境敏感的碳氧化物。
潜在的吸引人的用于甲烷直接升级为高级烃的路线是脱氢芳构化反应(dehydroaromatization)或者还原偶合,该高级烃特别是乙烯、苯和萘。此方法一般涉及在例如600℃-1000℃的高温下使甲烷与含金属催化剂接触,其中该金属如铼、钨或钼,该催化剂负载于诸如ZSM-5之类的沸石上。通常,金属的催化活性类型是零价元素形式或者碳化物或者碳氧化物。
举例来说,美国专利US4,727,206公开通过在温度为600℃-800℃于无氧存在下使甲烷与催化剂成分接触制备富含芳烃液体的方法,该催化剂成分包含铝硅酸盐,该铝硅酸盐中硅石与氧化铝的摩尔比率为至少5:1,所述铝硅酸盐负载(i)镓或其化合物以及(ii)来自元素周期表VIIB族的金属或其化合物。
此外,美国专利US5,026,937公开了用于甲烷芳构化反应的方法,其包含在转化条件下原料料流流入反应区步骤。其中该原料料流含有高于0.5摩尔%氢和50摩尔%甲烷,该反应区具有至少一个包含ZSM-5、镓和含磷氧化铝的固体催化剂床的反应区,该转化条件包括温度为550℃-750℃、压力小于10个绝对大气压(1000kPa-a)以及气体时空速度为400-7,500hr-1。
此外,美国专利US 6,239,057和US 6,426,442公开了用于由诸如甲烷之类的低碳数烃制备诸如苯之类的更高碳数烃的方法,该方法通过甲烷之类的低碳数烃与含诸如ZSM-5之类的多孔载体的催化剂接触实现,该多孔载体具有分散于其上的铼和助催化剂金属,其中助催化剂金属如铁、钴、钒、锰、钼、钨或其混合物。在注入带有铼和助催化剂金属的载体之后,通过在温度为约100℃至约800℃下用氢气和/或甲烷处理该催化剂约0.5小时至约100小时以活化。据认为向甲烷进料中添加CO或者CO2可增加苯的产率以及催化剂的稳定性。
WO 03/000826和公开号为2003/0083535的美国专利申请公开了用于在反应器系统和再生器系统之间催化剂循环的系统和方法。循环催化剂系统包括反应器系统、再生器系统和分配单元。反应器系统和再生器系统适用于交换催化剂。优选反应器系统包括液化床提升管反应器以及优选再生系统包括适用于催化剂与再生气体接触的再生区。改进该系统和方法以使催化剂可以与多于一种再生气体接触。分配单元适用于控制与每种再生气体接触的催化剂的百分比。由此,该分配单元适合于选择百分比以便保持反应器系统和再生系统在热量平衡状况下。优选热量通过催化剂的交换从再生器系统转移到反应器系统。
然而,制备诸如芳族化合物之类高级烃的还原偶合在工业规模的成功应用需要解决许多重要技术难题。技术难题的实例是:
(a)该方法是吸热的,其需要高能量供给;
(b)该方法受热力学限制,其要求高温操作以实现高转化率;
(c)该方法需要大量补充热量以补偿吸热反应的能量需要以及保持高转化率所需的高温;
(d)该方法要求有效热量转移以及要求轻质烃与催化剂的有效接触以实现甲烷的高转化率;
(e)该方法在高温下产生焦炭和/或催化剂形成焦炭;
(f)该方法可以使用除甲烷外的含C2+烃的原料,该原料可能使本方法所用催化剂的结焦增加;以及
(g)为了减少有关催化剂损耗的问题,需要使流通速度和催化剂上的其它机械应力最小化。
因此,需要开发出用于甲烷转化成高级烃的方法,其提供高效的热量转移、充分的烃/催化剂接触、改善的工艺条件以使对所需诸如芳族化合物之类的高级烃的选择性最大化,同时使焦炭的形成最小化,以及使所需的催化剂流通速度最小化。
发明内容
一方面,本说明书涉及一种方法,该方法用于在至少包含串联的第一和第二反应区的反应器系统内将甲烷转化成包括芳烃在内的高级烃,该方法包括:
(a)向所述反应器系统提供包含甲烷的烃原料;
(b)向所述反应器系统提供催化颗粒材料;
(c)将所述催化颗粒材料本体(bulk)从所述第一反应区移至所述第二反应区以及将所述烃原料本体从所述第二反应区移向所述第一反应区;
(d)使所述反应区保持为移动床的形式;以及
(e)使每个所述反应区在反应条件下运行,该反应条件足以将所述甲烷至少部分转化成具有所述高级烃的第一流出物。
此外,该方法还包括:
(f)从所述反应区中移除至少部分所述催化颗粒材料;以及
(g)在再生条件下使至少部分已移除的催化颗粒材料再生。
适宜地,本方法进一步包括:
(h)将至少部分已再生的催化颗粒材料再循环至所述反应区。
在一个实施方案中,本方法进一步包括:
(f)从所述反应区中移除至少部分所述催化颗粒材料;以及
(g)将至少部分已移除的催化颗粒材料加热到温度至少为825℃。
适宜地,本方法进一步包括:
(h)将至少部分已加热的催化颗粒材料再循环至所述反应区。
另一方面,本发明涉及一种方法,该方法用于在至少包含串联的第一和第二反应区的反应器系统内将甲烷转化成包括芳烃在内的高级烃,该方法包括:
(a)向所述反应器系统提供包含甲烷的烃原料;
(b)向所述反应器系统提供催化颗粒材料;
(c)将所述催化颗粒材料本体从所述第一反应区移至所述第二反应区以及将所述烃原料本体从所述第二反应区移至所述第一反应区;
(d)所述反应区保持为移动床的形式;
(e)使所述反应区的空塔气速保持在最小流化速度(Umf)和保持固体床空隙率(solid bed void fraction)低于95vol.%所需速度的范围内;
(f)使每个所述反应区在反应条件下运行,该反应条件足够将至少部分所述甲烷转化成具有所述高级烃的第一流出物;
(g)从所述反应区中移除至少部分所述催化颗粒材料;
(h)在再生条件下再生至少部分已移除的催化颗粒材料。
(i)将至少部分已移除的催化颗粒材料和/或至少部分已再生的催化颗粒材料加热到温度至少为825℃;以及
(j)将至少部分已加热的催化颗粒材料再循环至所述反应区。
适宜地所述再生条件包括温度为400℃-750℃,比如550℃至约650℃。
适宜地所述再生条件包含含氧的再生气体。适宜地所述再生气体进一步包含二氧化碳和/或氮气以致所述再生气体的氧浓度为2wt.%-10wt.%。
另一方面,本说明书涉及一种方法,该方法用于在至少包含串联的第一和第二反应区的反应器系统内从甲烷中制备芳烃,该方法包括:
(a)向所述反应器系统提供包含甲烷的烃原料;
(b)向所述反应器系统提供催化颗粒材料;
(c)将所述催化颗粒材料本体从所述第一反应区移至所述第二反应区以及将所述烃原料本体从所述第二反应区移至所述第一反应区;
(d)使所述反应区的空塔气速保持在最小流化速度(Umf)和保持固体床空隙率低于95vol.%所需速度的范围内;
(e)使每个所述反应区在反应条件下运行,该反应条件足够将至少部分所述甲烷转化成含有所述芳烃的第一流出物;以及
(f)回收所述芳烃。
通常每个反应区的反应条件足够将遍及组合反应区内的所述甲烷的至少5wt.%转化成高级烃。在一个实施方案中,每个反应区的反应条件足够将经过组合反应区内的所述甲烷的至少5wt.%转化成芳烃。
在另一个实施方案中,芳烃包括苯。
适宜地,该方法进一步包括至少一个另外的反应区。
适宜地,该方法进一步包括从所述高级烃中分离出未反应的甲烷以及将所述未反应的甲烷再循环至所述反应区。
适宜地,所述第一流出物包含氢气以及该方法进一步包括(i)从所述第一流出物中分离出至少部分所述氢气或者(ii)将来自所述第一流出物的至少部分所述氢气与含氧物质(specie)反应以制备相对所述第一流出物氢气含量减少的第二流出物。可选地,该方法包括将所述第二流出物再循环至步骤(a)。
适宜地,所述催化颗粒材料在所述反应区内向下移动以及所述烃原料在所述反应区内向上移动。
适宜地,所述反应区在空塔气速至少为最小流化速度(Umf)1.01倍下运行。
适宜地,所述反应区在空塔气速小于保持固体床空隙率低于95vol.%所需的速度下运行。
适宜地,步骤(a)进一步包含向所述反应器系统提供非催化颗粒材料。
适宜地,所述颗粒材料(催化的颗粒材料加上任何非催化颗粒材料)的总流量与所述烃原料的流量的质量比率为1:1到100:1,比如5:1到25:1。
适宜地,所述反应器区域包含在一个或多个冷壁反应器内。
在前述实施方案的一个方面,每个反应区中的所述反应条件是非氧化条件。
在前述实施方案的另一个方面,每个反应区中的所述反应条件包括温度为400℃-1200℃,压力为1kPa-a至1000kPa-a,以及重时空速为0.01hr-1至1000hr-1。
在前述实施方案的一个方面,所述催化颗粒材料是脱氢环化催化剂。在一个实施方案中,所述催化颗粒材料包含附载于无机载体上的金属或其化合物。
在一个实施方案中,所述催化颗粒材料包含在ZSM-5、硅石或者氧化铝上钼、钨、铼、钼化合物、钨化合物、锌化合物以及铼化合物中的至少一种。
在一个实施方案中,所述催化颗粒材料在温度为800℃-1200℃下进入所述第二反应区以及在进入所述第一反应区之前在温度为600℃-800℃下离开所述第二反应区。适宜地,经过所述第一反应区的所述催化颗粒材料的温度差与经过所述第二反应区的所述催化颗粒材料的温度差的总和为至少100℃。
适宜地,所述烃原料进一步包含CO2,CO,H2,H2O或者C2+烃中的至少一种。
在本说明书的其它实施方案中,至少部分诸如苯和/或芳烃之类的所述高级烃与氢气和/或烷基化剂反应以制备高级烃的衍生物。
下面的详细说明、附图以及所附权利要求书使本说明书的这些和其它方面将变得显而易见。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方案所述将甲烷转化成高级烃所用方法的示意图。
具体实施方式
定义
本文引述的所有专利、专利申请、试验方法、优先权文件、论文、出版物、手册,及其它文献全部引入作为参考,其程度要使所引述公开与本说明书完全一致以及上述引述内容在所有许可权限内。
当本文列举数字的下限组和数字的上限组时,预计从任一下限变化到任一上限。
如本说明书所用,术语"结构类型(framework type)"与例如"Atlas of Zeolite Framework Types"2001中所述含义相同。
如本文所用,术语"高级烃"指每个分子多于一个碳原子的烃、每个分子至少一个碳原子的含氧化合物,例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、苯、甲苯、二甲苯、萘和/或甲基萘。
如本文所用,术语"芳烃"指包含一个或多个芳环的分子。芳烃的实例是苯、甲苯、乙苯、二甲苯(对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯)、萘以及甲基萘。
如本文所用,术语"移动床"指区域或者容器,其中颗粒与气流接触以使空塔气速(U)低于固体颗粒稀释-相气动输送所需的速度从而保持固体床的空隙率低于约95vol.%(U95%),可选择低于约85vol.%(U85%)。移动床反应器可以在几种流动状况下运行,包括:
(a)沉降-或者移动装满床(settling-or moving packed-bed)状况,其中空塔气速小于最小流化速度(Umf),U<Umf;
(b)起泡(bubbling)状况,其中空塔气速大于最小流化速度(Umf)且少于最小起泡速度(Umb),Umf<U<Umb;
(c)腾涌(slugging)状况,其中空塔气速大于最小起泡速度(Umb)以及少于最小速度(Uc),Umb<U<Uc;
(d)转变以及湍流流化状况,其中空塔气速大于最小速度(Uc)以及小于最小输送速度(Utr),Uc<U<Utr;以及
(e)快速-流化状况,其中空塔气速大于最小输送速度(Utr),U>Utr。
这些不同的流动状况已描述在例如"FluidizationEngineering,"中的第三章,D.Kunii和O.Levenspiel,第二版,Butterworth-Heinemann,Boston,1991以及"Chemical ProcessEquipment,"中的第六章,S.M.Walas,Butterworth-Heinemann,Boston,1990,全部引入作为参考。
如本文所用,术语"沉降床(settling bed)"指区域或者容器,其中颗粒与气流接触以使空塔气速(U)低于流化固体颗粒所需的最小速度,最小流化速度(Umf),U<Umf,在至少一部分反应区内,和/或在速度高于最小流化速度下运行同时通过使用反应器内部构件使气体-固体回混最小化以保持沿反应器床轴向向上的气体和/或固体性质(比如温度、气体或者固体成分等等)梯度。最小流化速度描述在例如"Fluidization Engineering,"中的第三章,D.kunii和O.Levenspiel,第二版,Butterworth-Heinemann,Boston,1991以及"ChemicalProcess Equipment"中的第六章,S.M.Walas,Butterworth-Heinemann,Boston,1990,全部引入作为参考。
如本文所用,术语"流化床"指区域或者容器,其中颗粒与气流接触以使空塔气速(U)足以流化固体颗粒(即高于最小流化速度Umf)而低于固体颗粒的稀释-相气动输送所需的速度从而保持固体床的空隙率低于约95%。
如本文所用,术语"级联(cascade)移动床"指一系列顺序排列的单个移动床,其中颗粒或者气体从一个移动床依次流到(cascades)另一个移动床。
如本文所用,术语"级联(cascade)流化床"指一系列顺序排列的单个流化床,其中颗粒或者气体从一个流化床梯流到另一个流化床时存在气体和/或固体性质(比如温度、气体或者颗粒成分、压力等等)梯度。
如本文所用,术语"提升管"指在快速-流化或者气动输送流化状况中只用于向上传输颗粒的区域或者容器(比如垂直的柱状管)。快速流化和气动输送流化状况的特征为空塔气速(U)大于最小输送速度(Utr)。快速流化和气动输送流化状况描述在例如"FluidizationEngineering,"中的第三章,D.kunii和O.Levenspiel,第二版,Butterworth-Heinemann,Boston,1991以及"Chemical ProcessEquipment"中的第六章,S.M.Walas,Butterworth-Heinemann,Boston,1990,全部引入作为参考。
如本文所用,术语"反温度分布(inverse temperature profile)"指烃气体进口温度低于烃气体出口温度的反应器系统-也就是说,与吸热反应自然得到温度分布相反。
如本文所用,术语"催化颗粒材料"指耐熔材料,其导致在该工艺条件下进料转化成所需产物的反应速度提高。催化颗粒材料可以形成颗粒而不用粘结剂或者通过诸如粘土、硅石、氧化铝、氧化锆或者其它金属氧化物之类的无机粘结剂结合,以保持颗粒实体的完整。优选颗粒基本上是球形。颗粒可以包含其它成分以通过调整催化颗粒材料的导热性、密度、比热和/或耐磨耗性以提供有益功能而保证所要求的催化剂性能。
如本文所用,术语"非催化颗粒材料"指不是催化颗粒材料的颗粒材料。非催化颗粒材料可以包含耐熔无机材料,该耐熔无机材料在该工艺条件下不会使进料转化成所需产物的反应速度提高。非催化颗粒材料可以用作向系统内输送能量(热)和/或按要求注满空间以提供所需的流体力学环境。非催化颗粒材料可以不用粘结剂或者通过诸如粘土、硅石、氧化铝、氧化锆或者其它可有助于保持颗粒实体完整的金属氧化物之类的无机粘结剂结合形成颗粒。优选颗粒基本上是球形。
如本文所用,术语"冷壁反应器"或者"冷壁容器"指用一层或多层绝热材料构成的反应器或者容器,该绝热材料在本方法的催化剂和金属壳之间,该金属壳用作本方法的耐压防护壳;由此遍及整个绝热材料表现温度梯度以使金属壳的温度基本处于比所含材料低的温度,比如高于50℃,例如高于100℃,比如高于300℃以及任选地高于600℃。
如本文所用,术语"非氧化条件"指氧化剂(比如O2、NOx以及能释放氧以将甲烷氧化为COx的金属氧化物)存在量少于进料中甲烷氧化所需化学计量数量的5%,比如少于1%以及一般少于0.1%时的条件。
用"燃料的补充来源"指来源燃料实际上与催化剂分离的因而例如不是作为脱氢环化反应的副产品产生在催化剂上的焦炭。
如本文所用,术语"渗碳气体(carburizinggas)"指任何气体在催化剂处理区内的条件下能够将至少一部分催化颗粒材料中的催化金属从氧化状态转化为元素形式、碳化物(carbidic)物质或者更低氧化形式(less oxidized form):渗碳气体还可以使催化剂活性的催化部位部分结焦。所述活性催化部位包含催化金属和/或其它能促进所需反应的活性部位。渗碳气体也可以在催化颗粒材料上沉淀一些碳和/或烃类物质。所述碳和/或烃类物质可以是形成诸如芳族化合物之类的所需高级烃的中间体。渗碳气体可以包含烃、H2、CO、CO2及其任一组合,以使渗碳气体包含元素碳和元素氢的来源。
引言
本说明书提供一种方法,该方法用于制备高级烃,例如芳族化合物,通过在可有效将甲烷转化成高级烃和氢的条件下在级联移动床反应器系统中将含甲烷的进料,一般同H2、CO和/或CO2一起,与颗粒脱氢环化催化剂接触,该颗粒脱氢环化催化剂相对气态原料逆流,该串联移动床反应器系统包含至少第一和第二串联反应区。适宜地,每个反应区在流化床状况内运行,其中空塔气速超过最小流化速度(Umf)但小于保持固体床空隙率低于95vol.%所需的速度。
在甲烷芳构化反应期间,焦炭易于积聚在颗粒状脱氢环化催化剂上因而在再生区内可以周期性地再生一部分颗粒脱氢环化催化剂,其与反应区分离且通常在氧化条件下操作。在氧化条件下在再生区内,焦炭由催化剂燃烧产生但同时催化剂的活性易受不利影响,或者通过将催化剂上元素金属或者金属碳化物转化成氧化物形式或者通过在催化剂上选择部分生成焦炭。因此,在本方法的一个实施方案中,再生催化剂转移至与反应区和再生区分离的催化剂处理区,其中在小于反应区的温度但通常大于再生区的温度下使再生催化剂与渗碳气体接触。使用独立催化剂处理区允许在一定条件下实施与渗碳气体的接触,该条件将再生催化剂上金属氧化物有利地转回成碳化物物质或者元素形式以及提高了催化剂的芳族选择性。此外,由于与渗碳气体接触产生诸如氢气之类的任何副产品能够不与来自反应区的流出物结合就从催化剂处理区中去除。
脱氢环化反应是吸热的而本说明书还提供通过从反应区取出催化剂的另外部分,在加热区内用通过燃烧燃料补充来源产生的热燃气来加热该另外催化剂部分然后将被加热的催化剂部分返回到反应区而向反应供热的方法。优选将已加热的催化剂部分供应给催化剂处理区用于在返回到反应区之前与渗碳气体接触。
此外,此说明书提供一种方法,该方法利用作为脱氢环化反应副产品而产生的氢以及特别地将该氢的至少部分转化成更高价值的产品。
原料
任何含甲烷的原料可以用于本说明书的方法,但通常要求本方法利用天然气原料。其它适合的含甲烷原料包括从诸如煤矿、垃圾、农业或者城市废料发酵和/或炼油气体料流之类的来源中获得的那些。
诸如天然气之类的含甲烷原料除甲烷外一般包含二氧化碳和乙烷。乙烷及其它可能存在于进料中的脂肪族烃毫无疑问能够在脱氢环化步骤中转化成所需的芳烃产物。此外,如下将论述的,二氧化碳也可以或者在脱氢环化步骤中直接地转化成有用的芳烃产物,或者在排氢(hydrogen rejection)步骤中间接地通过转化成甲烷和/或乙烷再转化成有用的芳烃产物。
一般在含甲烷的料流中还存在氮和/或硫杂质,在本发明过程中在使用该料流之前可以将该杂质除去或者减小至低含量。在一个实施方案中,脱氢环化步骤的供料每百万份包含少于100份(wtppm),按重量计,例如少于10wtppm,比如少于1wtppm的各种含氮和含硫化合物。
除甲烷之外,脱氢环化步骤的供料可以包含氢气、水、一氧化碳以及二氧化碳中的至少一种以有助于减少焦炭。这些添加剂能够作为独立的共-进料引入或者能够存在于甲烷料流中引入,举例说,比如其中甲烷料流来源于含二氧化碳的天然气。其它二氧化碳来源可以包括烟道气、LNG厂、氢气厂、氨厂、乙二醇厂以及邻苯二甲酸酐厂。
在一个实施方案中,脱氢环化步骤的供料包含二氧化碳以及甲烷含量为90-99.9摩尔%,比如97-99摩尔%以及CO2含量为0.1-10摩尔%,比如1-3摩尔%。在另一个实施方案中,脱氢环化步骤的供料包含一氧化碳以及甲烷含量为80-99.9摩尔%,比如94-99摩尔%以及CO含量为0.1-20摩尔%,比如1-6摩尔%。在另一个实施方案中,脱氢环化步骤的供料包含水蒸汽以及甲烷含量为90-99.9摩尔%,比如97-99摩尔%以及蒸汽含量为0.1-10摩尔%,比如1-5摩尔%。在又一个实施方案中,脱氢环化步骤的供料包含氢气以及甲烷含量为80-99.9摩尔%,比如95-99摩尔%以及氢气含量为0.1-20摩尔%,比如1-5摩尔%。
脱氢环化步骤的供料还可能包含比甲烷更高级的烃,包括芳烃。所述高级烃能够从排氢步骤中再循环,作为独立的共-进料或者能够存在于甲烷料流中,比如例如当乙烷存在于天然气进料时加入。从排氢步骤再循环的高级烃一般包括单-环芳烃和/或石蜡以及主要具有6或更少、比如5或更少、例如4或更少、一般为3或更少个碳原子的烯烃。通常,脱氢环化步骤的供料的C3+烃含量小于5wt.%,比如小于3wt.%。
脱氢环化反应
在本方法的脱氢环化步骤中,含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在条件下,通常是非氧化条件且优选还原条件下接触,该条件使甲烷有效地转化成包括苯和萘在内的高级烃。所涉及的主要纯反应式如下:
(反应1)
(反应2)
一氧化碳和/或二氧化碳可以存在于进料中,通过促进反应,比如:
提高催化剂活性和稳定性
但是通过允许竞争纯反应(competing net reactions)负面影响平衡,比如:
用于脱氢环化步骤适合的条件包括温度为400℃-1200℃,比如500℃-975℃,例如600℃-950℃,压力为1kPa-a-1000kPa-a,比如10-500kPa-a,例如50kPa-a-200kPa-a以及重时空速为0.01-1000hr-1,比如0.1-500hr-1,例如1-20hr-1。适宜地,在非氧化条件下实施脱氢环化步骤。通常,脱氢环化反应条件足够将进料中至少5wt.%、例如7wt.%、比如至少10wt.%、例如至少12wt.%以及例如至少15wt.%的甲烷转化成高级烃,通常转化成芳烃,且特别转化成苯。
任何有效将甲烷转化成芳烃的脱氢环化催化剂能够用于本方法,虽然通常该催化剂在无机载体上将包括金属成分,特别是过渡金属元素或其化合物。适宜地,金属成分的存在数量为0.1%-20%,比如1%-10%,按催化剂的总重量计算。通常,金属将在催化剂中以元素形式或者作为碳化物物质存在。
用于催化剂的适合的金属成分包括钙、镁、钡、钇、镧、钪、铈、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铜、银、金、锌、铝、镓、硅、锗、铟、锡、铅、铋以及超铀金属。所述金属成分可以元素形式或者作为诸如氧化物、碳化物、氮化物和/或磷化物之类的金属化合物存在,以及可以单独或者在组合中使用。铂和锇也能用作一种金属成分,但通常不是优选。
无机载体可以是或者无定形的或者结晶的以及特别可以是硼、铝、硅、磷、钛、钪、铬、钒、镁、锰、铁、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、铟、锡、钡、镧、铪、铈、钽、钨或者其它超铀元素的氧化物、碳化物或氮化物。此外,载体可以是多孔材料,比如微孔晶体材料或者介孔材料。如本文所用,术语"微孔"指孔直径小于2纳米,而术语"介孔"指孔直径为2-50纳米。
适合的微孔晶体材料包括硅酸盐、铝硅酸盐、钛硅酸盐、铝磷酸盐、金属磷酸盐(metallophosphates)、硅铝磷酸盐(silicoaluminophosphates)或者它们的混合物。所述微孔晶体材料包括材料,该材料具有的结构型是MFI(例如ZSM-5和硅质岩)、MEL(例如ZSM-11)、MTW(例如ZSM-12)、TON(例如ZSM-22)、MTT(例如ZSM-23)、FER(例如ZSM-35)、MFS(例如ZSM-57)、MWW(例如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56)、IWR(例如ITQ-24)、KFI(例如ZK-5)、BEA(例如沸石β)、ITH(例如ITQ-13)、MOR(例如丝光沸石)、FAU(例如沸石X、Y、超稳定(ultrastabilized)Y以及脱铝(dealuminized)Y)、LTL(例如沸石L)、IWW(例如ITQ-22)、VFI(例如VPI-5)、AEL(例如SAPO-11)、AFI(例如ALPO-5)以及AFO(SAPO-41)以及诸如MCM-68、EMM-1、EMM-2、ITQ-23、ITQ-24、ITQ-25、ITQ-26、ETS-2、ETS-10、SAPO-17、SAPO-34以及SAPO-35之类的材料。适合的中孔性材料(mesoporous materials)包括MCM-41、MCM-48、MCM-50、FSM-16和SBA-15。
适合的催化剂的实施例包括在ZSM-5、硅石或者氧化铝上的钼、钨、锌、铼和化合物及其组合。
能够以任一本领域中已知的方法将金属成分分散在无机载体上,该已知方法比如共-沉淀、初始湿润(incipient wetness)、蒸发、浸渍、喷涂-干燥、溶胶-凝胶、离子交换、化学气相淀积、扩散以及物理混合。此外,无机载体能够通过已知方法改性,该已知方法比如例如汽蒸、酸洗、碱洗和/或用含硅化合物、含磷化合物和/或元素周期表(IUPAC 2005)中族1、2、3和13的元素或者化合物处理。所述改性能够改变载体表面活性以及阻碍或者增进到达载体所有内孔结构。
在一些实施方案中,催化颗粒材料可以进一步包含非催化颗粒材料。非催化颗粒材料可以用作材料,该材料向系统内传输能量(热)和/或填充空间按要求提供所需的流体动力环境。非催化颗粒材料可以不用粘结剂形成颗粒或者通过诸如粘土、硅石、氧化铝、氧化锆之类的无机粘结剂粘结,或者其它金属氧化物可以用来帮助保持颗粒实体的完整。优选颗粒基本上是球形。适合的非催化颗粒材料的实例是小表面积硅石、氧化铝、陶瓷以及金刚砂。
脱氢环化步骤通过将含甲烷的原料与颗粒脱氢环化催化剂在反应器系统中接触实施,该反应器系统包含两个或多个串联连接的移动床反应区。通常,原料在每个反应区内与脱氢环化催化剂接触,其中原料本体以与脱氢环化催化剂本体运动方向相反的方向流动。在一些实施方案中,反应区包含许多串联连接的移动床反应区,在其中颗粒催化剂从一个反应区以同一方向按次序流到系列的下一个邻近的反应区,同时进料经过并且在反应区之间采取相反的方向。
在一个实施方案中,每个移动床反应区作为流化床反应区运行,也就是说其空塔气速(U)足以使固体催化和非催化剂颗粒流化。特别地,空塔气速大于固体催化和非催化剂颗粒的最小流化速度Umf而低于所述固体颗粒的稀释-相气动输送所需的速度,以便保持固体床的空隙率低于约95%。一般地,空塔气速保持在最小流化速度(Umf)的1.01倍和保持固体床空隙率低于95vol.%所需速度的0.99倍之间,表观速度的实际数值将是平均的颗粒直径、反应器工作温度、反应器工作压力和进料组分的函数。举例来说,就70微米颗粒而言在提供纯甲烷的反应器中并且在运行条件为800℃和20psia(138kPa)下,可接受的表观速度值域为大于约1.3米/秒到小于约2.3米/秒。举例来说,就500微米颗粒而言在提供纯甲烷的反应器中并且在运行条件为800℃和50psia(345kPa)下,可接受的表观速度值域为大于约4.6米/秒到小于约8.5米/秒。通常,空塔气速大于1米/秒。
在其它实施方案中,如果反应区作为流化床运行,催化颗粒材料和/或任一非催化颗粒材料的平均粒度为0.01毫米-10毫米,比如0.05毫米-1毫米以及例如0.1毫米-0.6毫米。在一些实施方案中,至少90wt.%的催化颗粒材料和/或至少90wt.%的非催化颗粒材料的粒度为0.01毫米-10毫米,比如0.05毫米-1毫米以及例如0.1毫米-0.6毫米。
在一些实施方案中,催化颗粒材料加上任一非催化颗粒材料的流速与烃原料的流速的质量比为1:1-100:1,比如5:1-60:1,例如9:1-25:1。
在一些实施方案中,每个反应区位于一个冷壁反应器内。在低于本方法温度下金属壳的作用是通过减少容器壁所需厚度以及使用更低成本合金的潜在可能性来降低容器成本。
适宜地,催化颗粒材料在温度为800℃-1200℃下进入反应区,然后在温度为500℃-800℃下离开反应区,遍布整个反应区的催化颗粒材料的总温差为至少-100℃。通常,烃原料在温度为500℃-800℃下进入反应区然后在温度为750℃-1100℃下离开反应区,遍布整个反应区的烃料流的总温差为至少+100℃。因此反应器系统的温度分布是反温度分布;也就是说反应器系统的烃气体进口反应温度低于烃气体出口反应温度,自然得到用于吸热反应的反温度分布。
来自脱氢环化步骤的流出物的主要组分是氢、苯、萘、一氧化碳、乙烯以及未反应的甲烷。一般地,流出物包含至少5wt.%、比如至少10wt.%、例如至少20wt.%、优选至少30wt.%,多于进料的芳环。
苯和萘则从脱氢环化流出物中通过例如溶剂萃取继之分馏的方法回收。然而,如下将论述的,在产物回收之前或之后至少部分这些芳族成分能经受烷基化步骤以制备诸如二甲苯之类的更高价值的材料。
催化剂再加热
脱氢环化反应是吸热的以及为了向该反应供热,催化剂的第一部分可以从反应区在或者间歇的或者更优选连续的基础上被取出,然后转移至独立的加热区,其中该第一部分催化剂通过直接与由燃料的补充来源的燃烧而产生的热燃气接触而受热。然后已加热的该第一催化剂部分回收到反应区。
一般地,燃料的补充来源包含诸如甲烷之类的烃,以及特别适合的燃料来源是天然气,该天然气用作本方法所用的原料。适宜地,加热区内维持氧不足的气氛以使加热该第一催化剂部分的烃类燃料燃烧产生合成气体,其然后能用来产生其它烃产物和/或燃料。此外,利用氧不足的气氛抑制存在于脱氢环化催化剂中的金属碳化物的氧化以及使平均水蒸汽分压最小化,由此降低催化剂热老化。
可选地的是,适合的补充燃料来源是氢气以及特别地作为芳构化反应副产品所产生的氢气部分。
适宜地,所述第一催化剂部分在加热区内直接与燃烧的燃料来源接触。可选地,燃料来源在与所述加热区分开的燃烧区内燃烧然后将燃烧区内所产生的燃烧气体供给加热区以加热该第一催化剂部分。
在一个实际应用的实施方案中,延长加热区以及该第一催化剂部分从位于或者邻近加热区一端的进口穿过加热区到位于或者邻近加热区另一端的出口,热量供应到在沿加热区长度间隔设置的多个位置上的该第一催化剂部分。用这种方式,输入到该第一催化剂部分的热能够沿加热区长度分布,由此使催化剂表面温度和内部梯度最小化。
如果该第一催化剂部分通过直接与加热区内的燃料燃烧来源接触受热,则通过向加热区的输入端供应基本所有的补充燃料以及然后向所述沿加热区长度间隔设置的多个所述加热区逐步供应含氧气体逐步加热催化剂。可选地,基本所有燃烧所述补充燃料所需的含氧气体能够提供给加热区的输入端以及补充燃料逐步供应给间隔设置的多个加热区。
如果第一催化剂部分通过与在独立燃烧区内产生的热燃气直接接触受热,则能够通过向所述多个沿加热区长度间隔设置的位置供应热燃气实现催化剂的逐步受热。
在一些实施方案中,加热区是提升管以及所述第一催化剂部分在再加热步骤期间向上经过提升管。实际上,加热区可以包括多个并联的提升管。可选的是,所述加热区能够包括所述催化剂的移动床。
一般地,第一催化剂部分在进入加热区时温度为500℃-900℃,而在离开加热区时温度为800℃-1000℃。热的燃气的温度一般为小于1300℃,优选小于1100℃,更优选小于1000℃,例如温度范围为800℃-小于1000℃。一般地,加热区将在压力为10-100psia(69-690kPa-a),更优选为15-60psia(103-414kPa-a)下运行。一般地,催化剂颗粒在加热区内的平均停留时间将在0.1到100秒之间,更优选在1-10秒之间。
在重新引入反应区之前,以及优选在经过加热区之后,第一催化剂部分可以经受一次或多次汽提(stripping)步骤以至少部分地除去(a)在催化剂表面上可能已制得的焦炭或者重质烃(heavyhydrocarbon(s))和/或(b)催化剂可能已吸附的水或者氧。通过使第一催化剂部分与蒸汽、氢和/或CO2接触,适宜地实施汽提,以去除焦炭或者重质烃,而通过使第一催化剂部分与甲烷、CO2或者氢接触,适宜地实施汽提,以去除水或者氧。
此外,由于再加热步骤可以易于催化氧化第一催化剂部分包含的活泼金属物质,特别是金属碳化物,已再加热的催化剂优选在重新引入反应区之前经受渗碳(carburizing)步骤。适宜地,使第一催化剂部分与H2,以及CO、CO2和/或诸如甲烷、乙烷或者丙烷之类的烃接触来实施渗碳步骤,以及能够同时和水/氧汽提步骤一起实施或者独立于水/氧汽提步骤而实施。优选地,已加热的催化剂的渗碳在催化剂处理区内实施,下面详述该催化剂处理区。
催化剂再生
脱氢环化反应也是吸热的,易于在催化剂上沉淀焦炭,因此为了保持脱氢环化催化剂的活性,第二部分催化剂可以或者以间歇的或者以连续的基础上从反应区取出,然后转移至独立的再生区。用于将该第二催化剂部分输送到再生区的气体可以包含O2但优选包含比空气更少的O2,比如小于10wt.%的O2,最优选小于5%的O2。运输气体可以包含CO2和/或H2以使来自该第二催化剂部分的焦炭的一部分气化,但是优选基本上无H2O以及在低温下(一般小于200℃)以使催化剂料流不氧化并且加热到高于再生区的目标温度。
再生区可以是作为流化床、沸腾(ebulating)床、沉降床(settlingbed)、提升管反应器或其组合运行的反应器。实际上,再生区可以包括多个反应器,比如多个并联的提升管反应器。再生区应在最低温度下运行,该最低温度为在设定停留时间内可去除所要求量的焦炭所需的最低温度,以及特别地该温度应不超过一临界点,在该临界点发生金属氧化物挥发或者催化剂基材迅速降解(deterioration)。通常,再生区内的温度小于反应区的温度以及一般再生区温度为400℃-700℃,比如550℃-650℃。再生区内催化剂的停留时间也应最小化以降低催化剂降解(deterioration)速度以及最大化反应器内催化剂有效使用的时间百分比。一般地,催化剂颗粒在再生区内的平均停留时间将在0.1到100分钟之间,更优选在1到20分钟之间。
适宜地,在给定时间内输送到加热区的第一催化剂部分的重量与在同一时间内输送到再生区的该第二催化剂部分的重量的比率为5:1-100:1,优选10:1-20:1。
除了去除催化剂上的焦炭,在再生区内的含氧气体易于与催化剂上的金属反应,由此将该金属从脱氢芳构化(dehydroaromatization)反应所需的元素或者碳化物(carbidic)物质转化成更小活性的氧化物物质。此外且特别当载体是沸石时,再生步骤可以在有利焦炭沉淀的催化剂载体表面上产生活性部位。因此在回到反应区之前,将再生催化剂转移至与再生区、加热区和反应区分开的催化剂处理区,其中再生催化剂与渗碳气体接触,该渗碳气体包含至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烯、苯以及萘的烃。在一些情况下,渗碳气体也可以包含CO2、CO、H2、H2O及其它稀释剂中的至少一种。另外,适合需要的是使再生催化剂顺序地与多种不同的烃接触,每种烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烯、苯以及萘。
催化剂处理区可以作为流化床反应器、沸腾(ebulating)床反应器、沉降床反应器(settling bed reactor)、提升管反应器或者循环提升管反应器(circulating riser reactor)运行。在一个优选实施方案中,催化剂处理区包含沉降床反应器(settling bed reactor)。可选地,催化剂处理区包含单个带有内挡板的流化床反应器以防止回混或者多个级联的流化床反应器,形成再生催化剂在相邻的反应器之间顺次流动。总之,通过使再生催化剂和渗碳气体在所述催化剂处理区内以相反的方向流动促进催化剂处理区内的接触。
就一些催化剂而言,在渗碳步骤之前,可以优选再生催化剂部分起初先与富含H2的料流接触以部分地或者完全地还原催化剂的金属成分。也可以是适合需要的是:用H2和/或CO2后处理渗碳催化剂以剥离所有通过渗碳步骤已沉淀在催化剂上的过量的碳。
在离开渗碳区之后,该第二催化剂部分回到反应区以与甲烷进料接触。在一个实际应用的实施方案中,随着原料进入串联中的第一个反应器以及已加热的第一催化剂部分和已再生的该第二催化剂部分回到串联中的最后一个反应器中,脱氢环化步骤在多个串联的流化床反应器内实施。烃料流和催化剂颗粒料流则以彼此相反的流向通过一系列反应器输送。适宜地,所述该第一和第二催化剂部分从该第一个反应器中去除。
而在另一个实施方案中,可以利用含氢气体实行再生过程或者催化剂焦炭汽提过程。如果利用氢,再生条件包含温度为600℃-1000℃;比如700℃-950℃、例如从800℃-900℃。通常含氢气体不应包含很多的甲烷或者其它烃;以及一般包含小于20摩尔%;比如小于10摩尔%;例如小于2摩尔%的烃。
氢管理(Hydrogen Management)
因为氢是脱氢环化流出物的主要组分,在芳族产物回收之后,在未反应的甲烷再循环至脱氢环化步骤之前流出物经受排氢(hydrogenrejection)步骤以减少流出物中的氢含量以及使进料利用率最大化。排氢步骤一般包含至少部分脱氢环化流出物中的氢与含氧物质、优选一氧化碳和/或二氧化碳反应以产生水以及与第一(脱氢环化)流出物流比较氢含量减少的第二流出物流。
适宜地,排氢步骤包括(i)甲烷化和/或乙烷化(ethanation),(ii)费托法,(iii)C1-C3醇,特别是甲醇,及其它含氧化合物的合成,(iv)通过甲醇或者二甲醚中间体(intermediate)合成轻烯烃、石蜡和/或芳烃和/或(v)选择性的氢燃烧。这些步骤可以依次使用以获得最大效益;例如可以首先使用费托法以产生富含C2+的料流,继之通过甲烷化以获得H2的高转化率。
一般地,如下所述,排氢步骤将产生烃,在这样情况下,在分离共-产生的水之后,至少部分烃适宜再循环至脱氢环化步骤。举例来说,其中在排氢步骤中产生的烃包含石蜡和烯烃,再循环至脱氢环化步骤的部分适宜包含石蜡或者具有6或更少个碳原子,比如5个或更少个碳原子、例如4个或更少个碳原子或3个或更少个碳原子的烯烃。其中,在排氢步骤中产生的烃包含芳烃,再循环至脱氢环化步骤的部分适宜包含单环芳族物质。
甲烷化/乙烷化
在一些实施方案中,排氢步骤包含至少部分脱氢环化流出物中的氢与二氧化碳反应以产生甲烷和/或乙烷,依照下列纯反应:
(反应7)
所用的二氧化碳适宜地是天然气料流的一部分以及优选向脱氢环化步骤提供相同的天然气料流作为进料。若二氧化碳属于含甲烷的料流,则料流的CO2:CH4适宜地保持在约1:1到0.1:1之间。通过向喷射器进口供应气态进料适宜地实现含二氧化碳料流与脱氢环化流出物的混合。
通常用以产生甲烷或者乙烷的排氢步骤的H2:CO2摩尔比接近所期望的反应6或反应7所需的化学计量比,尽管若期望产生含CO2或者含H2的第二流出物流,则化学计量比可能发生小变化。用以产生甲烷或者乙烷的排氢步骤容易受到二官能催化剂存在的影响,该二官能催化剂在无机载体上包含金属成分,特别是过渡金属或其化合物。适合的金属成分包含铜、铁、钒、铬、锌、镓、镍、钴、钼、钌、铑、钯、银、铼、钨、铱、铂、金、镓以及组合及其化合物。无机载体可以是非结晶材料,比如硅石、氧化铝或者硅石-氧化铝,或者如用于脱氢芳构反应催化剂所列的那些。此外,无机载体可以是晶体材料,比如微孔或者介孔(mesoporous)晶体材料。适合的多孔晶体材料包括铝硅酸盐、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐(silicoaluminophosphates),如上所列用于脱氢环化催化剂。
用以产生甲烷和/或乙烷的排氢步骤能够在宽条件范围下实施,该条件包括温度为100℃-900℃,比如150℃-500℃,例如200℃-400℃,压力为200kPa-20,000kPa、比如500-5000kPa以及重时空速为0.1-10,000hr-1,比如1-1,000hr-1。CO2转化程度一般为20-100%以及适宜地大于90%,比如大于99%。该放热反应可以在复合催化剂床内实施,热在床之间移动。此外,头床可以在较高温度下运行以最大化运动速度以及尾床可以在较低温度下运行以使热力学转化率(thermodynamic conversion)最大化。
该反应的主要产物是水以及,取决于H2:CO2摩尔比的甲烷、乙烷和高级烷,同时带有一些不饱和的C2和更高级烃。此外,优选使二氧化碳转化成一氧化碳的局部氢化作用。在脱水之后,能够将甲烷、一氧化碳、所有未反应的二氧化碳以及高级烃直接供给脱氢环化步骤以产生另外的芳族产物。
费-托方法
在另外的实施方案中,排氢步骤包含至少部分脱氢环化流出物中的氢根据费-托方法与一氧化碳反应以产生C2-C5石蜡和烯烃。
费-托法是本领域已知的方法,参见例如美国专利US 5,348,982和US 5,545,674引入本文作为参考。该方法一般涉及氢与一氧化碳摩尔比为0.5:1-4:1,比如1.5:1-2.5:1,在温度为175℃-400℃、比如180℃-240℃以及压力为1-100bar(100-10,000kPa)、比如10-40bar(1,000-4,000kPa)下的反应,在费-托催化剂存在条件下,通常负载的或者未负载的例如Fe、Ni、Ru、Co之类的组VIII非贵金属,带有或者不带有例如钌、铼、铪、锆、钛之类的助催化剂。如果使用载体,则载体能是诸如组IVB之类的耐火金属氧化物,即二氧化钛、氧化锆,或者硅石、氧化铝,或者硅石-氧化铝。在一个实施方案中,催化剂包含诸如钴或者钌之类的不转移催化剂,尤其是钴,同时铼或者锆作为助催化剂,特别地钴和铼负载于硅石或者二氧化钛上,通常是二氧化钛。
在另外的实施方案中,烃类合成催化剂在ZSM-5上包含诸如铜、铜/锌或者铬/锌之类的金属,以及实施该方法为了产生很多的单-环芳烃。所述方法的实施例由Jose Erena描述在Study of PhysicalMixtures of Cr2O3-ZnO and ZSM-5 Catalysts for the Transformationof Syngas into Liquid Hydrocarbon(s);Ind.Eng.Chem Res.1998,37、1211-1219,引入本文作为参考。
回收费-托液体即C5+以及将诸如未反应的氢和CO之类的轻气体、C1-C3或C4和水从重质烃中分离。重质烃则能作为产物回收或者供给脱氢环化步骤以产生额外的芳族产物。
费-托反应所需的一氧化碳能够完全地或者部分地通过存在于含甲烷进料中的一氧化碳或者与含甲烷的进料共同提供(cofed)以及作为脱氢环化步骤的副产品产生的一氧化碳提供。如果需要附加一氧化碳,能够通过向转移(shift)催化剂供给包含在例如天然气中的二氧化碳得到附加一氧化碳,借此一氧化碳制备通过使水气转移(shift)反应反向:
(反应8)
以及通过以下反应:
醇的合成
在另一个实施方案中,排氢步骤包含至少部分脱氢环化流出物中的氢与一氧化碳反应以制备C1-C3醇,特别是甲醇。从合成气体制备甲醇及其它含氧化合物也是众所周知的并且描述在例如美国专利6,114,279;6,054,497;5,767,039;5,045,520;5,254,520;5,610,202;4,666,945;4,455,394;4,565,803;5,385,949中,其中所述引入本文作为参考。一般地,所用合成气体中氢(H2)与氧化碳(CO+CO2)的摩尔比为0.5:1-20:1,优选为2:1-10:1,其中二氧化碳任选地存在量不大于50%按重量计算,以合成气的总重量为基础。
甲醇合成法所用的催化剂通常包括选自铜、银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中至少一种元素的氧化物。适宜地,催化剂是基于铜的催化剂,比如氧化铜的形式,任选地以选自银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中至少一种元素的氧化物的形式存在。适宜地,催化剂包含氧化铜和选自锌、镁、铝、铬和锆中至少一种元素的氧化物。在一些实施方案中,甲醇合成催化剂选自:氧化铜、氧化锌和氧化铝。更优选地,催化剂包含铜和锌的氧化物。
甲醇合成法能够在宽的温度和压力范围内实施。合适的温度为150℃-450℃,比如从175℃-350℃,例如200℃-300℃。适合的压力为1,500kPa-12,500kPa、比如从2,000kPa-10,000kPa、例如2,500kPa-7,500kPa。气时空速的变化取决于所用方法的种类,但是通常气体流过催化剂床的气时空速为50hr-1-50,000hr-1,比如250hr-1-25,000hr-1,例如500hr-1-10,000hr-1。该放热反应可以在或者固定的或者流态化的床内实施,包括热在床之间移动的复合催化剂床。此外,头床可以在较高温度下运行以使动力学速度(kinetic rates)最大化以及尾床可以在较低温度下运行以使热力学转化率最大化。
产物甲醇和/或其它含氧化合物能够作为独立的产品销售,能够用于将在脱氢环化步骤中产生的芳烃烷基化成诸如二甲苯之类的更高价值的产品,或者能够作为用于制备低级烯烃的原料,该低级烯烃特别是乙烯和丙烯。甲醇转化成烯烃的方法众所周知,例如描述在美国专利US4,499,327中,引入本文作为参考。
选择性氢燃烧
在一些其它的实施方案中,排氢步骤包含选择性氢燃烧,其是一种过程,其中混合料流中的氢与氧反应以形成水或者水蒸汽而料流中的烃与氧反应而形成一氧化碳、二氧化碳和/或氧化烃基本上不存在。通常,选择性的氢燃烧在诸如混合金属氧化物之类的含氧固体材料存在的情况下实施,该含氧固体材料将释放部分约束的氧给氢。
一种适合的选择性氢燃烧方法描述在美国专利US5,430,210中,引入本文作为参考,并且包含在活性条件下使包含烃和氢的烃原料以及包含氧的催化颗粒材料与对不含氧气体不渗透的薄膜的分离面接触,其中所述薄膜包含对氢燃烧选择的金属氧化物,然后回收选择性氢燃烧产物。金属氧化物一般是铋、铟、锑、铊和/或锌的混合金属氧化物。
美国专利US5,527,979引入本文作为参考,其描述了一种方法用于链烷的总催化氧化脱氢(net catalytic oxidativedehydrogenation)以产生烯烃。该方法涉及链烷脱氢转化成烯烃和所形成的氢的选择性燃烧的同步平衡以推动平衡的脱氢反应进一步得到产物烯烃。特别地,在第一个反应器内链烷进料在平衡的脱氢催化剂上脱氢,以及然后来自第一个反应器的流出物与氧一起进入包含金属氧化物催化剂的第二个反应器,该金属氧化物催化剂用于选择地催化氢的燃烧。平衡脱氢催化剂可以包含铂以及选择性的金属氧化物燃烧催化剂可以包含铋、锑、铟、锌、铊、铅和碲或一种其混合物。
2004年8月5日公开的公开号为2004/0152586的美国专利申请引入本文作为参考,其描述了一种方法用于减少裂化反应塔的流出物的氢含量。该方法使用催化剂体系包含(1)至少一种固体酸裂化成分以及(2)至少一种金属基的选择性氢燃烧成分,金属基的选择性氢燃烧成分基本包括(a)金属组合,该金属组合选自:
i)元素周期表的族3中的至少一种金属以及元素周期表的族4-15中的至少一种金属;
ii)元素周期表的族5-15中的至少一种金属,以及元素周期表的族1、2和4中至少一组中的至少一种金属;
iii)元素周期表的族1-2中的至少一种金属,元素周期表的族3中的至少一种金属,以及元素周期表的族4-15中的至少一种金属;以及
iv)元素周期表的族4-15中的两种或多种金属。
以及(b)氧和硫中至少一种,其中氧和硫中至少一种既在金属内部又在金属之间化学地约束。
本说明书的选择性氢燃烧反应通常在300℃-850℃的温度以及1atm-20 atm(100-2000kPa-a)的压力范围内实施。
芳烃产物回收/处理
脱氢环化步骤的主要产物是苯和萘。这些产物能够从脱氢环化流出物中分离,一般通过溶剂萃取继之分馏的方法将其分离,然后直接作为商品化学品销售。可选地,一些或者所有苯和/或萘能够烷基化以制备例如甲苯、二甲苯和烷基萘和/或能够经受氢化作用以制备例如环己胺、环己烯、苄基环己烯、四氢化萘(tetralin)、二环己烯、八氢萘(octahydronaphthalene)和/或十氢萘(decalin)。
芳烃烷基化
诸如苯和萘之类的芳族化合物的烷基化为本领域众所周知,以及一般涉及在气或者液相中在酸催化剂存在下烯烃、醇或者卤代烷与芳烃物种反应。适合的酸催化剂包括中孔沸石(即Constraint Index为2-12的那些,作为定义在美国专利US4,016,218中),包括的材料具有结构型为MFI(例如ZSM-5和硅质岩)、MEL(例如ZSM-11)、MTW(例如ZSM-12)、TON(例如ZSM-22)、MTT(例如ZSM-23)、MFS(例如ZSM-57)和FER(例如ZSM-35)以及ZSM-48,以及大孔沸石(即Constraint Index小于2的那些)比如材料具有BEA结构型(例如沸石β)、FAU结构型(例如ZSM-3、ZSM-20、沸石X,Y、超稳定(ultrastabilized)Y以及脱铝(dealuminized)Y)、MOR(例如丝光沸石)、MAZ(例如ZSM-4)、MEI(例如ZSM-18)以及MWW(例如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56)。
在本方法的一个实施方案中,从脱氢环化流出物中回收苯然后用诸如乙烯之类的烯烃烷基化该苯,该乙烯是使用乙烷/甲烷的排氢步骤产生的副产品。用乙烯实施苯的气相烷基化所需的一般条件包括温度为650-900℉(343-482℃),压力为常压到3000psig(100-20,800kPa),基于乙烯的WHSV为0.5-2.0hr-1以及苯与乙烯的摩尔比为1:1-30:1。使用乙烯的苯的液相烷基化可以在温度为300-650℉(150-340℃),压力等于约3000psig(20,800kPa),基于乙烯的WHSV为0.1-20hr-1以及苯与乙烯的摩尔比为1:1-30:1下实施。
优选地,苯的乙基化在至少局部液相的条件下实施,所使用的催化剂包含沸石β、沸石Y、MCM-22,PSH-3,SSZ-25,ERB-1,ITQ-1,ITQ-2,ITQ-13,ZSM-5MCM-36,MCM-49和MCM-56中的至少一种。
苯的乙基化能够在脱氢环化/排氢过程部分实施或者能够将苯输送到另一部位转化成乙苯。然后能够销售产物乙苯,其用作例如制备苯乙烯的前体或者通过本领域已知的方法将其异构化成混合二甲苯。
在本方法另外的实施方案中,烷基化剂是甲醇或者二甲基醚(DME)以及用于烷基化从脱氢环化流出物中回收的苯和/或萘以产生甲苯、二甲苯、甲基萘和/或二甲基萘。本文中的甲醇或者DME用于烷基化苯,其适宜地受到催化剂的影响,该催化剂包含诸如ZSM-5、沸石β、ITQ-13、MCM-22、MCM-49、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48之类的沸石,其已经被汽蒸(steaming)改性以便在温度为120℃以及2,2二甲基丁烷压力为60托(8kPa-a)下测量时2,2二甲基丁烷的扩散参数(Diffusion Parameter)为约0.1-15sec-1。所述方法对对二甲苯的制备是选择性的以及该方法描述在例如美国专利US6,504,272中,引入本文作为参考。其中甲醇用于使萘烷基化,其适宜地受到催化剂的影响,该催化剂包含ZSM-5,MCM-22,PSH-3,SSZ-25,ERB-1,ITQ-1,ITQ-2,ITQ-13,MCM-36,MCM-49或MCM-56。所述方法能够用于选择性地制备2,6-二甲基萘且该方法描述在例如美国专利US4,795,847和US5,001,295中,引入本文作为参考。
如果甲醇或者DME在本发明过程中用作烷基化剂,则它能够作为独立进料供给该过程或者它能够在原处通过向部分或者所有来自脱氢环化步骤的流出物中加入含二氧化碳的进气至少部分地生成。特别地,在芳族成分的任何分离之前,脱氢环化流出物能够供给反向变换反应器以及在条件下与含二氧化碳的进料反应以通过诸如上述反应5和8之类的反应提高流出物的一氧化碳含量。
此外,甲烷和CO2和/或蒸汽可以供给反向变换反应器以产生合成气,该合成气则能与部分脱氢环化流出物混合以按烷基化步骤的需要调节H2/CO/CO2比率。
一般地,反向变换反应器包含在载体上包含过渡金属的催化剂,比如在氧化铝、硅石或者二氧化钛上的铁、镍、铬、锌,以及在一定条件下运行,该条件包括温度为500℃-1200℃,比如600℃-1000℃,例如700℃-950℃以及压力为1kPa-10,000kPa,比如2,000kPa-10,000kPa,例如3000kPa-5,000kPa。气时空速可以根据所用方法的种类变化,但是通常气体流过催化剂床的气时空速为50hr-1-50,000hr-1,比如250hr-1-25,000hr-1,更例如500hr-1-10,000hr-1。
然后反向变换反应器的流出物能够供给在条件下运行的烷基化反应器以促使诸如下列反应发生:
(反应11)
用于所述烷基化反应器的适合的条件期望包括温度为100-700℃,压力为1-300大气压(100-30,000kPa),以及芳烃的WHSV为0.01-100hr-1。适合的催化剂期望包含诸如ZSM-5之类的限制指数为1-12的分子筛,一般与诸如铜、铬和/或氧化锌之类的一种或者多种金属或者金属氧化物一起。
优选地,其中烷基化催化剂包括分子筛,该分子筛经改性以改变它的散布特性以致反应11产生的主要二甲苯异构体是对二甲苯。合适的扩散改性方法包括汽化以及硅化合物、焦炭、诸如MgO之类的金属氧化物和/或P在分子筛的表面上或者在分子筛的孔口处的不在原地或者在原地沉淀。同时优选活性金属并入分子筛以便充满更高活性的粒子,比如烯烃,其可以作为副产品产生且换句话说其能够导致催化剂惰性化。
烷基化反应器的流出物然后能供给分离区,其中最初从氢及其它低分子量材料中分离出芳族产物,适宜地通过溶剂萃取方法。然后芳族产物能分馏成苯馏分、甲苯馏分、C8馏分以及包含萘和烷基化萘的重馏分。C8芳烃馏分然后能供给结晶或者吸附过程以分离出有用的对-二甲苯成分,然后保留混合的二甲苯或者作为产品销售或者供给异构化回路以产生更多对-二甲苯。甲苯馏分能够或者作为可售产品移除,再循环至烷基化反应器或者供给甲苯岐化单元,且优选制备附加的对-二甲苯所用的选择性甲苯岐化单元。
芳香族化合物氢化
除烷基化步骤之外或者代替烷基化步骤,脱氢环化流出物中的至少部分芳族成分能够氢化以产生有用的产物,比如环己胺、环己烯、苄基环己烯、四氢化萘(tetralin)、二环己烯、八氢化萘和/或十氢化萘(decalin)。这些产物能够用作燃料和化学中间体以及就四氢化萘和十氢化萘而言,能够用作从脱氢环化流出物中萃取芳族成分的溶剂。
氢化适宜地但不是必须地在芳族成分从脱氢环化流出物中分离之后实施,以及氢化适宜地使用部分脱氢环化反应产生的氢。适合的芳香氢化方法为本领域众所周知以及一般所用的催化剂包含镍、钯、铂、镍/钼或者硫化的镍/钼,催化剂所含物质负载于氧化铝或者硅石载体上。适合的氢化工作条件包括温度为300-1,000℉(150-540℃),比如500-700℉(260-370℃),压力为50-2,000psig(445-13890kPa),比如100-500psig(790-3550kPa)以及WHSV为0.5-50hr-1,比如2-10hr-1。
在产物中留下一种或多种烯属碳-碳键的部分氢化也可以是适合需要的,以便产生适于聚合反应或者其它下游化学转化的材料。适合的部分氢化方法为本领域众所周知以及一般使用包含贵金属的催化剂,优选钌,负载于诸如La2O3-ZnO之类的金属氧化物上。也可以使用同族贵金属催化剂系。部分氢化方法的实施例公开在美国专利4,678,861;4,734,536;5,457,251;5,656,761;5,969,202;和5,973,218中,其全部内容引入本文作为参考。
可选的氢化方法涉及萘成分的低压氢化裂解以在催化剂下产生烷基苯,该催化剂是负载于非结晶铝硅酸盐或者诸如沸石X、沸石Y或者沸石β之类的沸石上的诸如硫化镍/钨或者硫化镍之类的催化剂。适合的低压氢化裂解工作条件包括温度为300-1,000℉(150-540℃),比如500-700℉(260-370℃),压力为50-2,000psig(445-13890kPa)、比如100-500psig(790-3550kPa)以及WHSV为0.5-50hr-1、比如2-10hr-1。
本说明书现在将更特别地用参考附图及下列非限制性实施例描述。
参考图1,该图举例说明根据本发明的一个实施方案所述的用于甲烷转化成芳烃的脱氢环化反应器系统的简化结构图。这个实施方案中,脱氢环化反应器包括两个串联连接的动态床反应器11和12,在其中颗粒催化剂从一个反应器以同一方向顺次流到串联的下一个邻近的反应器,同时进料经过并且在反应器之间以相反的方向流动。已加热的催化剂经由线路13流过位于邻近反应器11顶端的进口,以及冷却的催化剂经由位于邻近反应器11底部的出口14经由进口15流进反应器12。催化剂经由邻近反应器12底部的出口经由线路16流出反应器12。甲烷进料17经由线路17从邻近反应器12底部引入反应器12。产物和未反应的甲烷经过接近反应器12顶端的出口经由出口18流出反应器12然后经由接近反应器11底部的进口经由线18供给反应器11。最终产物经过接近反应器11顶端的出口经由线路20从反应器11中去除。一般地,已加热的催化剂在温度为约850℃下进入反应器11以及冷却的催化剂在温度为约600℃下离开反应器。图1描绘的两个反应区处于独立的容器内,但是两个反应区可以位于一个内部构件适合运行两个区的容器内。本领域内普通技术人员理解反应器系统可以包含多于两个串联的动态床,例如3个、4个或者5个串联连接的动态床反应器或者反应区。
本领域内普通技术人员理解在本申请所谈论的实施方案不代表本说明书包括的所有可能的设备或者方法的变种。另外,许多设备部件以及设备以及某些方法步骤可以用于工业、商业乃至实验目的。所述设备以及装置以及方法步骤的实施例是但不局限于蒸馏塔、分馏塔、热交换、气泵、阀、压力计、温度计、液体-蒸汽分离器、进料和产物干燥器和/或处理器、粘土处理器、进料和/或产物储藏装置,以及方法控制所用的过程和步骤。然而对于理解本公开的精神不需的所述设备、装置和步骤未显示在附图中,有时可能提到它们中的一些以举例说明本发明的不同方面。还已知根据各种发明的情况一些设备可以位于过程的不同位置。
下列实施例用来举例说明本文所述方法的两个关键益处:
(a)提高产物选择性:减少焦炭的生成以及增加高价值产物(苯、甲苯和萘)的生成。焦炭选择性的降低具有双重益处:提高进料利用性以及降低催化剂的失活率。
(b)降低催化剂循环速度,这样将降低催化剂的损耗率和减少反应容器、反应器内部部件、输送线及其它辅助设备的腐蚀率。
实施例1
Mo/ZSM-5催化剂的制备通过在NH4ZSM-5载体上浸渍七钼酸铵(ammonium heptamolybdate)溶液(Si/Al2比率为28)通过初始润湿,继之通过在120℃下干燥2小时然后在500℃下在流动空气中最终锻烧6小时。额定钼负载量为2.7wt.%(以催化剂总重量为基础的金属wt.%)作为目标;虽然钼负载中的次要变量不影响获得的结论。每个Mo/ZSM-5催化剂样品(在锻烧之后)颗粒化、压碎以及筛分成30-60目筛颗粒大小。Mo/ZSM-5催化剂的催化剂试验在石英反应器中执行,填满该石英反应器以形成使用石英棉载体的固定-床。
甲烷脱氢环化成苯的催化实施使用95wt.%CH4-5wt.%氩进料(氩用作内标物)不同温度下在重时空速(基于甲烷)为1.2hr-1下实施。所有实验数据在138kPa-a(20psia)下获得以及所有模拟(modeling)也在相同的压力下实施。使用质谱仪和气相色谱仪分析反应流出物以确定甲烷、苯、甲苯、乙烯、萘、氢和氩的浓度。通过碳平衡测定催化剂上沉淀的焦炭比率(即不从催化剂表面挥发的重碳沉积)。其它数据在分别向进料中加入6摩尔%和20摩尔%的H2时所在的两个温度(750℃和800℃)下获得。就这些实施例而言,该实验数据统一到两个值SelBTN和Sel焦炭。SelBTN是基于碳摩尔的平均选择性,其定义为:存在于苯、甲苯和萘中的产物中碳摩尔总量被已反应的甲烷中包含的碳摩尔量来除。Sel焦炭是基于碳摩尔的平均选择性,其定义为:留在反应器内的碳的摩尔总量被已反应的甲烷中包含的碳的摩尔量来除。由于其它副产品、主要是乙烯的生成,SelBTN和Sel焦炭的和不等于100%。由于通常很难获得精确的实验热力学转化率数据,利用可商购的模拟软件(PR0II/6.0版权2003 Invensys Syst ems Inc.)建立ConvBL值。ConvBL值定义为在给定温度和138kPa-a(20psia)压力下甲烷转化成苯和氢的最大热力学可得转化率(即反应装置限制在只是甲烷与苯和氢反应以致没有诸如焦炭、萘、乙烯等等之类的其它产物)。实验和模拟(modeling)结果显示在表1中。
表1
应理解不同催化剂成分、共-进料的使用(CO2、CO、H2O、H2、O2、乙烷、丙烷等等)、不同工作压力和/或不同空间速度可以改变选择性和转化率数值,但当本方法示例的改进的精确程度可以变化时,本发明获得的趋向性改变仍将实现。此外,将理解作为用于以下模拟计算讨论的基础,假定供给反应器的甲烷总是预热到同样的温度(600℃)以及在任何情况下所用的甲烷额定进料速度为每小时100公斤。还用作基础的是使供给动态床反应器系统的催化剂维持在相同的温度(850℃)。针对各个反应器设置对大量要求保持在这个温度的催化剂进行计算;计算催化剂的数量以使热催化剂为进料提供从600℃加热到800℃所需能量的100%以及提供吸热反应所需能量的100%。为了简化考虑,假定催化剂导热率、热扩散率和表面发射率保持不变。下表2列举计算中用到的物理常数和催化剂性能。
表2:模型参数
催化剂颗粒密度 | 1400 | kg/m3 |
催化剂比热 | 1262 | J/kg-K |
催化剂导热率 | 0.4 | W/m-K |
催化剂热扩散率 | 2.26 x 10-7 | m2/s |
催化剂表面发射率 | 0.85 |
通过获得对于上面数据点的组而言的最佳拟合多项等式,以获得用于SelBTN、Sel焦炭和ConvBL等式以模拟各种反应器结构;在进料中包括H2的数据点不包括在等式的计算中。所获得的反应式和R2值如下所示:
SelBTN=(1.81818181818345E-10)T4-(5.41010101010501E-07)T3+(5.88000000000377E-04)T2-(2.78591414141575E-01)T+4.97583333333585E+01
R2 BTN=9.99810335105254E-01
Sel焦炭=(-1.85878787878687E-10)T4+(5.62280808080511E-07)T3-(6.21721666666349E-04)T2+(2.99664027416883E-01)T-5.33408809523590E+01
R2 焦炭=9.99958406639717E-01
ConvBL=(1.91428571428569E-06)T2-(1.81714285714283E-03)T+4.53357142857135E-01
R2 BL=9.99955208049633E-01
其中T是温度,单位℃,
在所有实施例中R2是决定系数,其比较y的估值和y的实际值,该值范围为0-1。如果是1,在样品中存在完全关联-在y的估值和y的实际值之间没有差异。在另一个极端,如果决定系数是0,回归方程不能用于预测y值。本文所用的型式基于变量分解(variancedecomposition)分析,如下所示:
在上述定义中,
即SST是总平方和,SSR是回归平方和以及SSE是总均方误差。
R2 BTN是SelBTN的关联决定系数,
R2 焦炭是Sel焦炭的关联决定系数,以及
R2 BL是ConvBL的关联决定系数。
这些等式组用于计算各种反应器设置所获得的产量,其中产率BTN定义为SelBTN×ConvBL,在反应器系统内的温度分布上作积分,以及产率焦炭定义为Sel焦炭×ConvBL,在反应器系统内的温度分布上作积分。尽管经认定后显示在表1中,但副产品H2改善了用于本发明案例的反应选择性,这些等式省略了选择性改善以致它们对于本方法可能提供的改善程度提供了保守的估计。
传输或者提升管反应器(比较)
针对传输或者提升管反应器使用上述等式,该传输或者提升管反应器具有绝热递减温度,其以600℃时100kg/hr的甲烷额定进料速度为基础,从入口温度为850℃到保持出口温度为800℃所需的催化剂循环速率是3211公斤每小时(kg/hr)。得出下列产率和选择性:
SelBTN=51%
Sel焦炭=40%
产率BTN=12%
产率焦炭=8.9%
ΔT反应=-50℃(负50℃);
ΔT催化剂=-50℃(负50℃);
其中ΔT反应定义为产物出口反应温度(即在烃产物离开反应器系统之前催化反应发生所处的最后温度)减去烃原料进口反应温度(即在烃原料进入反应器系统时催化反应发生所处的最初温度);以及其中ΔT催化剂定义为所供给的催化剂的温度减去离开的催化剂的温度。
固定床反应器(比较)
可能的固定床比较实施例的执行模式甚至导致比传输或者提升管反应器更差的表现,因为在固定床结构中全部反应热必须由包含料流的甲烷提供(因为没有流动催化剂用于向反应区供热)。因此,固定床反应器要求含料流的甲烷必须加热到远远大于所需的800℃出口温度的温度,借此获得更大的ΔT量值;也就是ΔT为-60℃或更低。
梯流流化床(2级流化床)
与图1所示相似;这个实施例适用于2级梯流流体床。梯流流体床指2个或以上反应级或者区在不同温度下运行,同时颗粒催化剂从一级移动到下一级而烃气以与催化剂移动相对的方向从一级移动到下一级。在模拟两级梯流催化剂流化床的案例中,第一个床在731℃下运行而第二个床在800℃下运行;所需的催化剂循环率降低至1367kg/hr于是反应结果得到改进:
SelBTN=81%
Sel焦炭=13%
产率BTN=18%
产率焦炭=2.8%
ΔT反应=+69℃
ΔT催化剂=-119℃(负119℃)。
梯流流化床(3级流化床)
在模拟三级梯流催化剂流化床的案例中,第一个床在690℃下运行,第二个床在753℃下运行以及第三个床在800℃下运行,催化剂循环率降低至1020kg/hr于是反应结果得到改进:
SelBTN=85%
Sel焦炭=10%
产率BTN=19%
产率焦炭=2.2%
ΔT反应=+110℃
ΔT催化剂=-160℃(负160℃)。
梯流流化床(4级流化床)
在模拟四级梯流催化剂流化床的案例中,第一个床在669℃下运行,第二个床在723℃下运行,第三个床在762℃下运行以及第四个床在800℃下运行,催化剂循环率降低至900kg/hr于是反应结果得到改进:
SelBTN=86%
Sel焦炭=9%
产率BTN=19%
产率焦炭=2.0%
ΔT反应=+131℃
ΔT催化剂=-181℃(负181℃)。
梯流流化床(5级流化床)
在模拟五级梯流催化剂流化床的案例中,第一个床在655℃下运行,第二个床在703℃下运行,第三个床在737℃下运行,第四个床在767℃下运行以及第五个床在800℃下运行,催化剂循环率降低至838kg/hr于是反应结果得到改进:
SelBTN=87%
Sel焦炭=8%
产率BTN=20%
产率焦炭=1.8%
ΔT反应=+145℃
ΔT催化剂=-195℃(负195℃)。
如以上实施例所例示的,虽然理解反应系统的成本随着区(或级)数量的增加而提高,但是越多的反应区得到更好的结果。根据本方法的实际确定最佳区(或级)的数量。
实施例2
以预计有利于反温度分布的模型为基础,构造一个实验室规模单元以证实模型结果。在模型面向作为梯流流化床的反应体系的运行来定位时,实验室反应器是具有反温度分布的催化剂固定床,通过利用外加热器对该温度分布施加影响。在所有情况中,实验得到的转化率低于模型预计的转化率。这个结果可能归于诸如床分流以及或/回混(or/back mixing)之类的实验室规模实验的人工因素,其由在实验室规模反应器运行中的流体动力学状况造成。
钼/ZSM-5催化剂经由7.5重量%钼(金属重量%以催化剂的总重量基础)的MoO3与NH4ZSM-5载体(Si/Al2比为25)球磨2hr来制备,继之在500℃下在空气里锻烧5hr。将催化剂颗粒化、压碎然后筛分至20-40筛粒度。钼/ZSM-5催化剂的催化检定在固定床石英反应器内实施,该反应器内径为7毫米以及床长度为约18厘米。惰性石英颗粒(20-50筛)用作床稀释剂以致所有的床长度相同。
使甲烷脱氢环化成苯的催化剂执行使用95vol%CH4/5vol%氩进料(氩用作内标物)实施。所有实验反应数据在20psia(138kPa-a)下获得。使用质谱仪分析反应流出物以确定产品浓度。
实施十次独立的催化剂执行实验用于比较。在所有实验中催化剂通过在15vol%CH4/80 vol%H2/5 vol%氩以5℃/min加热到800℃并保持30分钟而活化。继之反应和再生过程(也对于十个实验是同样的)循环5次老化催化剂。每个反应环节在800℃下持续20分钟,该反应的95vol%CH4/5vol%氩进料基于CH4的重时空速(WHSV)为1.4hr-1。每个再生环节包括转至(switching to)H2、加热至850℃保持10分钟,然后冷却回到800℃(在H2的总时间为14分钟)。十次实验只在它们的第六反应循环不同,该反应循环以95vol%CH4/5vol%氩进料运行4小时。比较在不同的空速下催化剂床温度分布的结果选择第六周期所用的条件。特别地,实验1-5在WHSV数值在0.25hr-1-8hr-1之间变化下实施,同时床保持在800℃等温条件下。相比之下,实验6-10在相同的WHSV数值范围内实施,但是床内温度的线性梯度为在进料口处为650℃到产物出口处为800℃(反温度分布)。表3归纳了在反应循环#6期间十次催化剂执行实验的结果。
表3的结果显示具有反温度分布的运行具有明显的优点,其在大部分空间速率下改善即时选择性,因为更短的运行时间和连续加速比更长的运行时间延长苯的选择。这点考虑到在所有空间速率下比恒温床更高的总产量。
如实施例所例证,较先前提出的方法而言,本方法能减少催化剂的老化/机械磨损损失、改善操作性、以及选择性更高、即较低的焦炭产生下使甲烷转化为高级烃,如芳族化合物,该方法借助于:
(a)在具有反温度分布的系列反应区实施反应;这是工艺进口反应温度低于工艺气体出口反应温度的反应体系-与吸热反应自然产生的温度分布相反;以及
(b)通过使用系列移动床反应器、使向下移动催化剂与热催化剂引入反应器系列的顶部以及从该反应器系列的底部移除降低温度的催化剂。进料在反应器系列的底部引入且相对催化剂沿反应器系列向上以使其在工艺气体出口与催化剂的最灼热部分接触。
本发明方法的其它优势包括:
(a)就给定工艺出口温度而言,由于该反温度分布而减少催化剂曝露于高温而延长催化剂寿命,这是烃气体进口反应温度低于烃气体出口反应温度的反应体系-与吸热反应本身产生的温度分布相反;
(b)由于反温度分布使选择性和/或转化率最大化;
(c)提供操作灵活性,如进料中更多反应物质(C2+),基本上没有增加焦炭的形成,因为反温度分布,其使该进料首先与冷却器/结焦的催化剂接触;
(d)使最热的催化剂保留在富含更多氢环境中,其降低在热的和/或新再生的催化剂上的结焦率;
(e)通过工艺气体直接与热催化剂接触,提供大于50%、优选约100%的热量,要求该热量用于加热工艺气体从反应器进口温度直到出口温度,以及热量,要求该热量用于吸热反应,而使进料预热要求以及在传热表面上结焦最小化;
(f)减缓冶金问题(mitigating metallurgy issues);
(g)连续加入催化剂以弥补催化剂老化;
(h)通过减少催化剂流通要求由此减小部件尺寸和催化剂磨损从而改善能量效率(如逆流热交换器);和/或
(i)使产物夹带的逃逸催化剂最少化。
尽管本说明书的例举的实施方式已经被具体公开,但应理解各种其它不背离本发明精神和实质的改变对本领域技术人员来说是显而易见的和容易实现的。因此,不是要本申请所附权利要求书限制于本说明书所陈述的实施例和描述而是要求权利要求书解释为包含所有可获得专利的新颖性,其存在于本说明书中,包括所有特征,该特征可以是由本领域技术人员作为本说明书所适用的等同物来对待的那些。
Claims (12)
1.一种方法,该方法用于在至少包含串联的第一和第二反应区的反应器系统内将甲烷转化成芳烃,该方法包括:
(a)向所述反应器系统提供包含甲烷的烃原料;
(b)向所述反应器系统提供催化颗粒材料;
(c)将所述催化颗粒材料本体从所述第一反应区移至所述第二反应区以及采用与所述催化颗粒材料移动方向相反的方向将所述烃原料本体从所述第二反应区移至所述第一反应区;
(d)将所述反应区保持在移动床的形式;以及
(e)在反应条件下运行每个所述反应区,该反应条件足够将至少部分所述甲烷转化成包含所述芳烃的第一流出物;
进一步特征在于该催化颗粒材料在温度为800℃-1200℃下进入反应区和在温度为500℃-800℃下离开反应区,遍布整个反应区的催化颗粒材料的总温差为至少-100℃,
其中所述催化颗粒材料包含在ZSM-5、硅石或者氧化铝上钼、钨、锌、铼、钼化合物、钨化合物、锌化合物以及铼化合物中的至少一种;
其中所述烃原料进一步包含CO2、CO、H2、H2O或者C2+烃中的至少一种。
2.一种方法,该方法用于在至少包含串联的第一和第二反应区的反应器系统内将甲烷转化成芳烃,该方法包括:
(a)向所述反应器系统提供包含甲烷的烃原料;
(b)向所述反应器系统提供催化颗粒材料,其中所述催化颗粒材料提供(e)所需的热量的50%以上,以及其中通过将所述催化颗粒材料的一部分从至少一个反应区取出,和在加热区中采用热燃烧气体加热所述部分,通过将补充的燃料源燃烧产生该热燃烧气体和然后将所述部分返回到所述至少一个反应区而加热所述催化颗粒材料;
(c)将所述催化颗粒材料本体从所述第一反应区移至所述第二反应区以及将所述烃原料本体从所述第二反应区移至所述第一反应区;
(d)将所述反应区保持在移动床的形式;以及
(e)在反应条件下运行每个所述反应区,该反应条件足够将至少部分所述甲烷转化成包含所述芳烃的第一流出物,
其中所述催化颗粒材料包含在ZSM-5、硅石或者氧化铝上钼、钨、锌、铼、钼化合物、钨化合物、锌化合物以及铼化合物中的至少一种;
其中所述烃原料进一步包含CO2、CO、H2、H2O或者C2+烃中的至少一种。
3.权利要求1或2的方法,其中所述反应器系统包含至少一个另外的反应区,该另外的反应区与所述第一和第二反应区串联。
4.权利要求1或2的方法,其中所述第一流出物包含氢以及该方法进一步包括(i)从所述第一流出物中分离出至少部分所述氢或者(ii)将来自所述第一流出物的至少部分所述氢与含氧物质反应以制备与所述第一流出物相比氢含量减少的第二流出物。
5.权利要求4的方法,进一步包括将所述第二流出物再循环至(a)。
6.权利要求1或2的方法,其中所述反应区在空塔气速至少为最小流化速度(Umf)1.01倍的情况下运行。
7.权利要求1或2的方法,其中所述反应区在空塔气速小于保持固体床空隙率低于95vol.%所需的速度下运行。
8.权利要求1或2的方法,其中(a)进一步包括向所述反应器系统提供非催化颗粒材料。
9.权利要求8的方法,其中所述颗粒材料的总流量与所述烃原料的流量的质量比率为1∶1到100∶1,其中所述颗粒材料是催化颗粒材料加上任何非催化颗粒材料。
10.权利要求1或2的方法,其中每个反应区的所述反应条件是非氧化条件。
11.权利要求1或2的方法,其中每个反应区的所述反应条件包括温度为400℃至1200℃,压力为1kPa-a至1000kPa-a,以及重时空速为0.01hr-1至1000hr-1。
12.权利要求1或2的方法,进一步包括:
(f)从所述反应器系统中移除至少部分所述催化颗粒材料;以及
(g)在再生条件下再生至少部分已移除的催化颗粒材料;以及
(h)将至少部分已再生的催化颗粒材料再循环至所述反应器系统。
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