CN101460430A - 由甲烷制备芳烃 - Google Patents
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Abstract
在将甲烷转化为芳烃的工艺中,将含甲烷原料提供给含有催化材料的一个或多个反应区,在将至少一部分甲烷有效转化为芳烃的反应条件下运行;反应区是在反温度分布下运行的。
Description
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求2006年4月21日申请的临时申请No.60/794,280的权益,本文引入其整体公开内容作为参考。本申请还要求2006年4月21日申请的临时申请No.60/794,058的权益,本文引入它们的全部公开内容作为参考。
技术领域
[0002]本发明涉及由甲烷制备芳烃的方法,尤其是由天然气来制备芳烃的方法。
背景技术
[0003]芳烃,尤其是苯、甲苯、乙苯和二甲苯,在石油化学工业中是重要的通用化学品。目前,利用各种方法,包括催化重整和催化裂化,常常由石油基原料制备芳烃。然而,世界提供的石油原料减少,需要找到芳烃的其它渠道。
[0004]芳烃的一个合适的可选择渠道是甲烷,其是天然气和生物气的主要成分。世界天然气储备不断地上升,并且目前发现了比石油多的天然气。因为输送大体积天然气存在许多问题,与石油一起生产的大部分天然气被烧掉和浪费,尤其是在偏远的地方。因此,包含在天然气中的烷烃直接转化为高级烃例如芳烃,是升级天然气的诱人方法,条件是,可以克服附带的技术困难。
[0005]目前推荐的将甲烷转化为液烃的大部分方法包括:将甲烷初始转化为合成气(H2和CO的混合物)。然而,制备合成气投资很大,并且能源消耗量大,由此,优选的是不需要合成气生成的途径。
[0006]已经推荐了许多可选择的方法用于直接将甲烷转化为高级烃。这种方法之一包括甲烷与烯烃的催化氧化偶合,而后将烯烃催化转化为液烃,包括芳烃。例如,美国专利US5,336,825公开了将甲烷氧化转化为包含芳烃的汽油范围的烃类的两步工艺。第一步,在游离氧的存在下,使用稀土金属促进的碱土金属氧化催化剂,在500℃和1000℃之间,将甲烷转变成乙烯和较少数量的C3和C4烯烃。然后,在含有五元高硅沸石(highsilica pentasil zeolite)的酸性固体催化剂上将第一步形成的乙烯和高级烯烃转变为汽油范围的液烃。
[0007]然而,氧化偶合方法具有许多问题,其涉及高放热和甲烷燃烧反应的潜在危险,并且产生大量环境敏感的碳的氧化物。
[0008]将甲烷直接升级为高级烃(尤其是乙烯、苯和萘)的潜在诱人途径是无氧芳构化或还原偶合。该方法典型地包括:在高温下,例如600℃至1000℃,使甲烷与催化剂接触,催化剂包含金属例如铼、钨或钼,承载在沸石上,例如ZSM-5。通常,金属的催化活性物种是零价的元素形式或碳化物或碳氧化物。
[0009]例如,美国专利US 4,727,206公开了生产富含芳烃的液体的方法,即在600℃和800℃之间的温度下,在没有氧的情况下,使甲烷与催化剂组合物接触,催化剂组合物包含铝硅酸盐,硅石与氧化铝的摩尔比至少5:1,所述铝硅酸盐荷载:(i)镓或其化合物,和(ii)元素周期表VIIB族的金属或其化合物。
[0010]此外,美国专利US 5,026,937公开了甲烷的芳构化的方法,其包括下列步骤:在转化条件(包括550℃至750℃的温度,小于10绝对大气压(1000kPa)的压力,和400至7,500hr-1的气时空速)下,使原料流(包含超过0.5摩尔%的氢和50摩尔%的甲烷)通过反应区,反应区具有至少一个固体催化剂床,固体催化剂包含ZSM-5、含有镓和磷的氧化铝。
[0011]此外,美国专利US 6,239,057和6,426,442公开了由低碳数烃类例如甲烷生产高碳数烃类例如苯的方法,即,使低碳数烃类与催化剂接触,催化剂包含多孔载体例如ZSM-5、分布在其上的铼和促进剂金属例如铁、钴、钒、锰、钼、钨或其混合物。用铼和促进剂金属浸渍载体之后,通过在大约100℃至大约800℃的温度下,用氢和/或甲烷处理大约0.5hr至大约100hr来活化催化剂。向甲烷原料中加入CO或CO2可以提高苯的产率和催化剂的稳定性。
[0012]相应地,需要开发将甲烷转化为高级烃的方法,这种方法可以提供高效率的热传导、充分的烃类/催化剂接触、和/或改进的工艺条件,以使目标高级烃例如芳香化合物的选择性达到最大,同时使焦炭形成减到最小。
[0013]本文所描述的发明设法提供改进的甲烷芳构化方法,在这种方法中,通过控制反应器系统的温度和组分分布,使得性能得到提高。
发明内容
[0014]在一方面,本发明涉及将甲烷转化为包括芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
a.向反应区提供包含甲烷的烃类原料;
b.在反应区内提供一定量催化材料;
c.保持反应区具有反温度分布;和
d.在足以将至少一部分甲烷转化为含有高级烃的第一流出物的反应条件下运行反应区。
[0015]在进一步的方面,本发明涉及在两个或多个串联运行的反应区中将甲烷转化为包括芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
a.在每个反应区内提供一定量催化材料;
b.向第一反应区提供包含甲烷的烃类原料;
c.将至少一部分第一反应区的流出物转移至第二反应区;
d.在比第二反应区低的平均温度下保持第一反应区;和
e.在足以将至少一部分甲烷转化为含有高级烃的第一流出物的反应条件下运行反应区。
附图说明
[0016]图1是按照本发明的第一个实施方案将甲烷转化为高级烃的工艺图。
[0017]图2是按照本发明的第二个实施方案将甲烷转化为高级烃的工艺图。
具体实施方式
[0018]本文使用的术语“高级烃”是指每个分子具有一个以上碳原子的烃类、每个分子具有至少一个碳原子的含氧化物,例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、苯、甲苯、二甲苯、萘和/或甲基萘;和/或包含至少一个碳原子和至少一个非氢原子的有机化合物,例如甲醇、乙醇、甲胺和/或乙胺。
[0019]本文使用的术语“芳烃”是指含有一个或多个芳香环的分子。芳烃的例子是苯、甲苯、二甲苯、萘和甲基萘。
[0020]本文可互换使用的术语“焦炭”和“碳质材料”是指包含碳的物质,其在反应条件下基本上是非挥发性的固体,相对于碳含量,氢含量低(例如H/C摩尔比小于0.8;最可能的是小于0.5)。这些可以包括结晶形石墨、石墨片、石墨碎屑、非晶碳或其它包含碳的结构,其在反应条件下基本上是非挥发性的固体。当提到硬焦炭、更硬焦炭或难熔焦炭时,这是指由于结构或位置造成的硬焦炭类型,需要使用反应物(典型地是氧或氢)除去,以将焦炭转化为气态物种。
[0021]本文使用的术语催化剂的“失活”是指催化活性和/或选择性随着时间的推移而失去。如果催化剂的催化活性比新鲜催化剂或再生催化剂的催化活性至少降低1%、或者至少降低5%、或者至少降低10%、或者至少降低15%、或者至少降低20%、或者至少降低25%、或者至少降低30%、或者至少降低35%、或者至少降低40%、或者至少降低45%、或者至少降低50%、或者至少降低55%、或者至少降低60%、或者至少降低65%、或者至少降低70%、或者至少降低75%、或者至少降低80%、或者至少降低85%、或者至少降低90%、或者至少降低95%、或者至少降低100%,催化剂是失活的。不是想要被任何理论所限制,我们相信,催化剂失活可能是催化剂的结构和/或状态发生变化的迹象,导致在催化剂表面上失去活性位点,由此导致催化剂性能的降低。例如,催化剂失活可能是由于形成焦炭、活性位点阻断或铝硅酸盐沸石由于蒸汽造成的脱铝。
[0022]本文使用的术语“移动床”反应器是指与固体和气流接触的区域或容器,其可以使空塔气速(U)低于固体颗粒的稀相气力输送所需要的速度,以便使固体床保持具有低于95%的空隙率。移动床反应器可以以一些流动方式运行,包括固定或移动填充床方式(U<Umf)、鼓泡方式(Umf<U<Umb)、缓慢方式(Umb<U<Uc)、转换和湍流流动方式(Uc<U<Utr)和快速流动方式(U>Utr)。这些不同的流动方式描述在例如下列中:Kunii,D.,Levenspiel,O.,Chapt er 3 ofFluidization Engineering,第2版,But terworth-He inemann,Bos ton,1991和Wa las,S.M.,Chapter 6 of Chemical ProcessEquipment,Butterworth-Heinemann,Boston,1990。
[0023]本文使用的术语“沉降床”是指区域或容器,在其中,微粒与气流接触,使得在至少部分反应区中,空塔气速(U)低于流化固体颗粒所要求的最小速度,最小流化速度(Umf),U<Umf,和/或在比最小流化速度高的速度下运行,同时,通过使用反应器内部结构使气体-固体回混减到最小,使得沿反应床轴向向上方向保持气体和/或固体特征(例如温度、气体或固体组合物,等等)梯度。最小流化速度的说明可以在例如下列中得到:Chapter 3 of"FluidizationEngineering,"D.Kunii and O.Levenspiel,第2版,Butterworth-Heinemann,Boston,1991 and Chapter 6 of"ChemicalProcess Equipment,"S.M.Walas,Butterworth-Heinemann,Boston,1990,引入其全部公开内容作为参考。
[0024]本文使用的术语“流化床”反应器是指与固体和气流接触的区域或容器,其可以使空塔气速(U)足以流化固体颗粒(即高于最小流化速度Umf)并且低于固体颗粒的稀相气力输送所需要的速度,以便使固体床保持具有低于95%的空隙率。本文使用的术语“串联流化床”是指顺序排列的单一流化床,使得当固体或气体从一个流化床到另一个流化床串联时存在气体和/或固体特征(例如温度、气体或固体化学组成、压力等等)的梯度。最小流化速度的位置可以在例如上面指出的Kunii和Walas出版物中得到。
[0025]本文使用的术语“提升管”反应器是指区域或容器(例如垂直柱形管),用于以快速流化或气动输送流化方式向上输送固体。快速流化和气动输送流化方式的特点在于:表观气体速度(U)大于输送速度(Utr)。快速流化和气动输送流化方式也描述在上面指出的Kunii和Walas出版物中。
[0026]谈到加热,本文使用的与燃烧气体“间接接触”包括:热传导通过传热面和/或使用被燃烧气体加热的、并将它的热量输送给催化颗粒材料的传热介质(气体、液体或固体)。
[0027]应该理解,具有反温度分布的反应区,是反应区的入口反应温度低于工艺气体出口反应温度的反应区,换句话说,对于吸热反应,例如甲烷芳构化,可以自然地获得温度分布的反转。或者,反温度分布可以是指一系列催化剂区的温度分布,其中第一(如进料口所定义)反应区在比随后的(如工艺气体出口所定义)反应区低的反应温度下运行,换句话说,对于吸热反应,可自然地获得温度分布的反转。这种反温度分布可以如下获得:通过例如在反应区的顶部引入热催化剂,以使催化剂向下移动通过反应区,造成原料和颗粒脱氢环化催化剂的逆向流动,同时从反应区底部除去的催化剂的温度降低。原料是在反应区的底部引入的,并且与催化剂反向流动到上部反应区,以使它在工艺气体出口接触催化剂的最热的部分。或者,反温度分布可以通过沿着反应器区供热来获得。
[0028]在一个实施方案中,本发明是将甲烷转化为包括芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
a.向反应区提供包含甲烷的烃类原料;
b.在反应区内提供一定量催化材料;
c.保持反应区具有反温度分布;和
d.在足以将至少一部分甲烷转化为含有高级烃的第一流出物的反应条件下运行反应区。
[0029]在进一步的实施方案中,本发明是在两个或多个串联运行的反应区中将甲烷转化为包括芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
a.在每个反应区内提供一定量催化材料;
b.向第一反应区提供包含甲烷的烃类原料;
c.将至少一部分第一反应区的流出物转移至第二反应区;
d.在比第二反应区低的平均温度下保持第一反应区;和
e.在足以将至少一部分甲烷转化为含有高级烃的第一流出物的反应条件下运行反应区。
[0030]合适地,反应区可以是移动床或固定床反应区。
[0031]合适地,原料进一步包含CO、CO2、H2、H2O和/或O2中的至少一种。
[0032]合适地,催化材料可以具有焦炭,通过焦炭与氢或氧反应可将其除去;优选,用氢除去是在至少100 kPa的压力下实现的,例如在大约150 kPa和大约5,000 kPa之间。合适地,当反应区是移动床时,将一部分催化剂从反应区中排出;通过氧化除去催化剂上沉积的至少一部分焦炭;和使焦炭水平降低的催化剂返回到反应区;或一部分催化剂从反应区中排出;通过与氢反应形成甲烷来除去在催化剂上沉积的至少一部分焦炭;和使焦炭水平降低的催化剂返回到反应区。或者,当反应区是固定床时,周期性地中止烃类原料,改为向反应区提供含氧物流,以使至少一部分沉积在催化剂上的焦炭通过氧化而除去;然后中止含氧物流;重新提供烃类原料;或者,周期性地中止烃类原料,改为向反应区提供含氢物流,以使至少一部分沉积在催化剂上的焦炭通过转化为甲烷而除去;然后中止含氢物流;重新提供烃类原料。
[0033]在一个实施方案中,(b)的反应区中的反应条件是非氧化条件。合适地,(b)中反应区的反应条件包括:大约400℃至大约1200℃的温度,大约1 kPa-a至大约1000 kPa-a的压力,和大约0.01hr-1至大约1000hr-1的重时空速。
[0034]在一个实施方案中,催化材料是包含在无机载体上的金属或其化合物的脱氢环化催化剂。合适地,催化颗粒材料包含在ZSM-5、硅石或氧化铝上钼、钨、铼、钼化合物、钨化合物、锌化合物和铼化合物中的至少一种。
[0035]合适地,初始催化反应温度小于大约750℃;优选小于大约700℃;或者小于大约650℃;最终催化反应温度大于大约700℃;优选大于大约800℃;或者大于大约850℃。
[0036]合适地,提供足够数量的催化剂,以使在反应区中途点(根据烃类接触的催化剂数量)的对甲烷到苯的热力平衡转化率的%近似值大于大约25%;优选大于大约50%;最优选大于大约75%。或者,提供足够数量的催化剂,以使在反应区中途点(按照贯穿反应区总温差的一半)的对甲烷到苯的热力平衡转化率的%近似值大于大约25%;优选大于大约50%;最优选大于大约75%。
[0037]合适地,在催化剂的固定床中的反温度分布是通过用燃烧气体或由所述燃烧气体加热的惰性介质的间歇性直接加热来达到的。或者,在催化剂的固定床中的反温度分布是利用通过传热面的热传导获得的;其中通过放射和/或燃烧的传导传热来加热传热面。合适地,传热面是金属或陶瓷。合适地,催化剂位于平行的一个或多个管中,管位于提供热量的加热炉内,以保持反温度分布。或者,催化剂位于具有一个或多个通过床的管的容器中;管输送燃烧气体,以保持反温度分布。或者,当使用两个或多个反应区时,利用通过传热面的热传导来加热烃物流,在催化剂的固定床中获得温度梯度;在反应区之间进行烃物流的加热。
[0038]在一个实施方案中,使原料和颗粒脱氢环化催化剂进行逆向流动,以在每个反应区中产生反温度分布,这样的话,不论脱氢环化反应的吸热性质如何,在反应区的工艺气体出口反应温度与反应区的入口反应温度之间的差异至少为+10℃,例如至少+50℃,例如至少+100℃,甚至至少+150℃。
[0039]在一个实施方案中,本发明提供了生产芳烃的工艺,在将甲烷有效转化为芳烃和氢的条件下,通过含有甲烷的原料(在一些实施方案中,与H2、H2O、O2、CO和/或CO2一起)与颗粒脱氢环化催化剂在反应区接触。当反应进行时,焦炭积聚在催化剂上,由此降低了催化剂的活性,因此使结焦催化剂部分连续或间歇地从反应区中排出,并通过独立的再生区,在其中,结焦催化剂和含氢再生气接触。由于脱氢环化反应是吸热反应,通过直接和/或间接与燃烧补加燃料产生的燃烧气体接触,给从反应区排出的结焦催化剂提供热量,以将其温度提高至目标再生温度,在一些实施方案中,再生温度是大约700℃至大约1200℃。然后,使加热的结焦催化剂部分返回到反应区,给脱氢环化反应提供热量,同时,在使催化剂上的至少部分焦炭转变为甲烷的条件下,剩余的热催化剂和含氢再生气体在再生区中接触。然后使再生催化剂返回到反应区。
[0040]在一个实施方案中,如下进行再生:从反应区中排出两个或多个部分的结焦催化剂,给催化剂部分提供热量,并使热催化剂部分与含氢气体在独立的再生区(在至少两个再生区的氢分压不同的条件下运行)中接触。
原料
[0041]在本发明的工艺中,可以使用任何含有甲烷的原料,但通常,本工艺意图是使用天然气原料。其它合适的含有甲烷的原料包括从各种渠道例如煤炭、填埋物、农业或城市废物发酵和/或炼油气流获得的那些。
[0042]含有甲烷的原料例如天然气,除了含有甲烷之外,典型地含有二氧化碳和乙烷。当然可以在脱氢环化步骤中,将存在于原料中的乙烷及其它脂肪族烃转变为所需要的芳烃产物。此外,正如下面所讨论的,还可以在脱氢环化步骤中直接地、或在氢排斥步骤中通过转化为甲烷和/或乙烷而间接地将二氧化碳转变为有用的芳烃产物。
[0043]氮和/或硫杂质也典型地存在于含有甲烷的液流中,在本发明工艺中,在使用液流之前,可以将其除去或减少到低水平。在一个实施方案中,氮和硫化合物中的每一个,脱氢环化步骤的原料含有小于100ppm例如小于10ppm例如小于1ppm。
[0044]除了甲烷之外,脱氢环化步骤的原料可以含有氢、水、氧、一氧化碳和二氧化碳中的至少一种,以便帮助减轻焦炭。可以以独立共同进料的形式引入这些添加物,或可以存在于甲烷液流中,例如,在甲烷液流源自于含有二氧化碳的天然气的情况下。二氧化碳的其它渠道可以包括烟道气、LNG装置、制氢装置、氨装置、乙二醇装置和邻苯二酸酐装置。
[0045]在一个实施方案中,脱氢环化步骤的原料含有二氧化碳,并且包含大约90到大约99.9mol%例如大约97到大约99mol%甲烷,和大约0.1到大约10mol%例如大约1到大约3mol%CO2。在另一个实施方案中,脱氢环化步骤的原料含有一氧化碳,并且包含大约80到大约99.9mol%例如大约94到大约99mol%甲烷,和大约0.1到大约20mol%例如大约1到大约6mol%CO。在进一步实施方案中,脱氢环化步骤的原料含有蒸汽,并且包含大约90mol%到大约99.9mol%例如大约97到大约99mol%甲烷,和大约0.1到大约10mol%例如大约1到大约5mol%蒸汽。在进一步实施方案中,脱氢环化步骤的原料含有氢,并且包含大约80到大约99.9mol%例如大约95到大约99mol%甲烷,和大约0.1到大约20mol%例如大约1到大约5mol%氢。
[0046]脱氢环化步骤的原料还可以含有比甲烷高级的烃,包括芳烃。可以从氢排斥步骤再循环这种高级烃,以独立的共同进料形式加入,或可以存在于甲烷液流中,例如当乙烷存在于天然气原料中时。从氢排斥步骤再循环的高级烃典型地包含单环芳烃和/或烷属烃和主要具有6个或更少碳原子的烯烃,例如5个或更少,例如4个或更少,典型地是3个或更少的碳原子。通常,脱氢环化步骤的原料含有小于5wt%例如小于3wt%的C3+烃。
脱氢环化
[0047]在本工艺的脱氢环化步骤中,在通常非氧化条件和典型的还原条件、将甲烷有效转化为高级烃(包括苯和萘)的条件下,包含甲烷的原料和颗粒脱氢环化催化剂接触。主要的净反应包括如下:
[0048]可以存在于原料中的一氧化碳和/或二氧化物,通过促进例如下列反应,能够提高催化剂活性和稳定性:
CO2+焦炭→2CO (反应4)
[0049]但通过例如下列竞争性净反应,消极地影响平衡:
[0050]在本工艺中,可以使用可有效将甲烷转化为芳烃的任何脱氢环化催化剂,不过,通常无机载体上的催化剂包含金属组分,尤其是过渡金属或其化合物。合适地,金属组分的存在数量是在总催化剂重量的大约0.1%和大约20%之间,例如在大约1%和大约10%之间。通常,金属以元素形式或以碳化物形式存在于催化剂中。
[0051]用于催化剂的合适的金属组分包括钙,镁,钡,钇,镧,钪,铈,钛,锆,铪,钒,铌,钽,铬,钼,钨,锰,铼,铁,钌,钴,铑,铱,镍,钯,铜,银,金,锌,铝,镓,硅,锗,铟,锡,铅,铋和超铀金属。这种金属组分可以以元素形式或金属化合物形式存在,例如氧化物、碳化物、氮化物和/或磷化物,并且可以单独或组合使用。铂和锇也可以用作金属组分之一,但通常不是优选的。
[0052]无机载体可以是非晶形或晶体,并且尤其可以是下列的氧化物、碳化物或氮化物:硼,铝,硅,磷,钛,钪,铬,钒,镁,锰,铁,锌,镓,锗,钇,锆,铌,钼,铟,锡,钡,镧,铪,铈,钽,钨,或其它铀后元素。此外,载体可以是多孔材料,例如微孔性的晶体材料或中孔性的材料。本文使用的术语“多微孔的”是指具有小于2纳米直径的孔隙,而术语“中孔性的”是指具有2到50纳米直径的孔隙。
[0053]合适的微孔性晶体物质包括:硅酸盐,铝硅酸盐,钛硅酸盐,铝磷酸盐,金属磷酸盐(metallophosphates),硅铝磷酸盐或它们的混合物。这种微孔性的晶体材料包括具有下列骨架类型的材料:MFI(例如ZSM-5和硅沸石),MEL(例如ZSM-11),MTW(例如ZSM-12),TON(例如ZSM-22),MTT(例如ZSM-23),FER(例如ZSM-35),MFS(例如ZSM-57),MWW(例如MCM-22,PSH-3,SSZ-25,ERB-1,ITQ-1,ITQ-2,MCM-36,MCM-49和MCM-56),IWR(例如ITQ-24),KFI(例如ZK-5),BEA(例如沸石β),ITH(例如ITQ-13),MOR(例如丝光沸石),FAU(例如沸石X,Y,超稳Y和脱铝Y),LTL(例如沸石L),IWW(例如ITQ-22),VFI(例如VPI-5),AEL(例如SAPO-11),AFI(例如ALPO-5)和AFO(SAPO-41),以及材料例如MCM-68,EMM-1,EMM-2,ITQ-23,ITQ-24,ITQ-25,ITQ-26,ETS-2,ETS-10,SAPO-17,SAPO-34和SAPO-35。合适的中孔性的物质包括:MCM-41,MCM-48,MCM-50,FSM-16和SBA-15。
[0054]优选的催化剂的例子包括:在ZSM-5、硅胶或氧化铝上的钼、钨、锌、铼和其化合物和组合物。
[0055]利用本领域熟知的方法,例如共同沉淀、初湿含浸、蒸发、浸渍、喷雾干燥、溶胶-凝胶、离子交换、化学气相淀积、扩散和物理混合,可以将金属组分分散在无机载体上。此外,利用已知的方法,例如蒸汽、酸洗、碱洗和/或用含硅化合物、含磷化合物和/或元素周期表的1、2、3和13族的元素或化合物来处理,可以修饰无机载体。这种修饰可用于改变载体的表面活性和位阻,或增加与载体的任何内空隙结构的接触。
[0056]在一些实施方案中,除了催化颗粒材料之外,还可以将非催化的颗粒材料提供给脱氢环化反应。非催化颗粒材料可以用作输送能量(热量)至系统中和/或按照提供所需水动力环境的要求来填充空间的材料。不用结合剂,非催化颗粒材料就可以形成微粒,或可以与无机粘结剂例如粘土、硅石、矾土、氧化锆或用于帮助保持颗粒的物理完整性的其它金属氧化物结合。优选,颗粒大体上是球形。合适非催化颗粒材料的例子是低表面积的硅石、矾土、陶瓷和碳化硅。
[0057]通过含甲烷原料与颗粒脱氢环化催化剂在一个或多个固定床、移动床或流化床反应区中接触,进行脱氢环化步骤。通常,在每个反应区中,原料与脱氢环化催化剂的移动床接触,在其中,原料流动方向与脱氢环化催化剂的运动方向相反。在一个实施方案中,该反应区或每个反应区包括沉降床反应器,其垂直配置在反应器中,在其中,颗粒催化剂进入或接近反应器的顶端,并且依靠重力流动,形成催化剂床,同时原料进入反应器或接近反应器的底部,并且向上流动通过催化剂床。
[0058]脱氢环化催化剂在反应区中的移动基本上没有沉降床实施方案中的流化。本文使用的术语“基本上没有流化”是指反应器中的平均气流速度比最小流化速度低。本文使用的术语“基本上没有流化”也是指反应器中的平均气流速度小于最小流化速度的99%,例如小于95%,典型地小于90%,甚至小于80%。如果反应区或每个反应区以沉降床形式运行,颗粒催化材料和/或任何颗粒非催化材料具有大约0.1mm至大约100mm的平均粒度,例如大约1mm至大约5mm,例如大约2mm至大约4mm。在一些实施方案中,至少90wt.%的颗粒催化材料和/或至少90wt.%的颗粒非催化材料具有大约0.1mm至大约100mm的粒径,例如大约1mm至大约5mm,例如大约2mm至大约4mm。
[0059]在另一个实施方案中,脱氢环化反应是在许多串联流化床反应器中进行的,在其中,颗粒催化剂在从一个反应器到串联的下一个相邻反应器以一个方向串联,而原料则以相反方向上通过反应器和在反应器之间。其中每个反应区是以流化床形式运行的,催化颗粒材料和/或任何非催化颗粒材料具有大约0.01mm至大约10mm的平均粒度,例如大约0.05mm至大约1mm,例如大约0.1mm至大约0.6mm。在一些实施方案中,至少90wt.%的催化颗粒材料和/或至少90wt.%的非催化颗粒材料具有大约0.01mm至大约10mm的粒径,例如大约0.05至大约1mm,例如大约0.1至大约0.6mm。
[0060]典型地,在每个脱氢环化反应区中,催化颗粒材料加上任何非催化颗粒材料的流量与烃类原料的流量的质量比是大约1:1至大约100:1,例如大约1:1至大约40:1,例如大约5:1至20:1。
[0061]脱氢环化反应是吸热反应,由此,当反应进行时,每个脱氢环化反应区中的温度倾向于从最高温度降低到最低温度。脱氢环化步骤的适宜条件包括:大约700℃到大约1200℃的最高温度,例如大约800℃到大约950℃,和大约400℃到大约800℃的最低温度,例如大约500℃到大约700℃。然而,正如下面所讨论的,给脱氢环化反应提供热量,以减少反应期间的温度降,由此在一些构造中,可以将最大和最小温度之间的差异基本上降低到零。或者,通过给脱氢环化反应提供加热的催化剂,可以产生相反的温度分布;即工艺气体出口反应温度大于工艺气体入口反应温度。
[0062]在一个实施方案中,使原料和颗粒脱氢环化催化剂进行逆向流动,以便在整个脱氢环化反应系统中产生反温度分布,这样的话,不论脱氢环化反应的吸热性质如何,脱氢环化反应系统的出口处的气态流出物的反应温度和脱氢环化反应系统的入口处的含甲烷原料的反应温度之间的差异至少为+10℃,例如至少+50℃,例如至少+100℃,甚至至少+150℃。
[0063]在任何情况下,由于脱氢环化反应是吸热反应,催化颗粒材料以第一高温(典型地大约800℃至大约1200℃,例如大约900℃至大约1100℃)进入脱氢环化反应系统中,以第二较低温度(典型地大约500℃至大约800℃,例如大约600℃至大约700℃)脱离反应系统。整个反应区的催化颗粒材料的总温差至少为100℃。
[0064]用于脱氢环化反应的其它条件通常包括:大约1kPa至大约1000kPa的压力,例如大约10至大约500kPa,例如大约50kPa至大约200kPa,和大约0.01至大约1000hr-1的重时空速,例如大约0.1至大约500hr-1,例如大约1至大约20hr-1。合适地,脱氢环化步骤是在没有O2的情况下进行的。
[0065]源于脱氢环化步骤的流出物的主要组分是氢、苯、萘、一氧化碳、乙烯和未反应的甲烷。典型地,流出物含有比原料多至少5wt%例如至少10wt%例如至少20wt%例如至少30wt%的芳香环。
[0066]苯和萘从脱氢环化流出物中分离,例如通过溶剂提取,而后分馏,并且可以作为产品流回收。然而,正如下面讨论的,在回收产物前或后,可以对这些芳族组分的至少一部分进行烷基化步骤,产生更高价值的物质,例如二甲苯。此外,正如下面所讨论的,本工艺使用氢(作为脱氢环化反应的副产物生成的),尤其是将至少部分氢转化为更高价值的产品。
催化剂再生
[0067]脱氢环化反应倾向于在催化剂上沉积焦炭,由此,为了保持脱氢环化催化剂的活性,可以将至少部分催化剂连续或间歇性地进行再生。典型地通过如下方式获得再生:周期性的或连续性地从每个反应区中排出一部分催化剂,并转入独立的再生区中。在再生区中,在将至少一部分催化剂上的碳质材料有效转化为甲烷的条件下,结焦的脱氢环化催化剂和含氢气体接触。通常,含氢气体不能含有显著数量的甲烷或其它烃类;典型地,烃含量小于20mol%,例如小于10mol%,例如小于2mol%。在一个实施方案中,再生需要的氢至少部分地从脱氢环化反应的含氢流出物中获得。
[0068]合适地,再生条件包括:大约700℃至大约1200℃的温度,例如大约800℃至大约1000℃,例如大约850℃至大约950℃,至少100kPa的压力,例如在大约150kPa和大约5000kPa之间。然而,通常从每个反应区除去的结焦的脱氢环化催化剂的温度比最佳再生温度低,由此,通过与燃烧补加燃料产生的燃烧气体直接和/或间接接触,给除去的催化剂最初加热至目标再生温度。加热是在加热区进行的,加热区可以与再生区在相同容器中,或可以在与再生区分开的容器中。
[0069]“补加的燃料源”是指燃料源与催化剂实际上分开,并由此不是例如以脱氢环化反应的副产物形式在催化剂上产生的焦炭。典型地,补加的燃料源包括烃类,例如甲烷,尤其是,合适的燃料源是用作本工艺原料的天然气。合适地,在加热区中保持贫氧氛围,以便灼烧烃类燃料来加热第一催化剂部分,产生合成气,然后将合成气用于产生额外的烃类产物和/或燃料。此外,在给脱氢环化催化剂进行直接热传导的情况下,使用贫氧气体可以抑制存在于催化剂中的金属碳化物的氧化,使得平均蒸汽分压最大,由此降低催化剂的湿热老化。
[0070]或者,合适的补加燃料源是氢,尤其是以芳构化反应的副产物形式产生的氢部分。
[0071]在直接加热脱氢环化催化剂的情况下,在加热区中,使从反应区中排出的结焦催化剂合适地与灼烧的燃料源直接接触。或者,燃料源在独立的燃烧区中灼烧,并将燃烧区产生的燃烧气体送到加热区,以加热催化剂。或者,可以通过间接热交换来加热脱氢环化催化剂,例如,使用燃烧气体来加热惰性介质(气体、液体或固体)或传热面,而后使结焦催化剂与加热的惰性介质或传热面接触。
[0072]在一个实用性的实施方案中,延长加热区,并且使结焦催化剂从加热区或与加热区的一端相邻的入口至加热区或与加热区的其它端相邻的出口通过加热区,使得在沿着加热区的长度方向上的许多空间位置给催化剂部分加热。用这种方法,给催化剂的热输入可以沿着加热区的长度分布,由此使得催化剂表面温度和内在梯度减到最小。
[0073]如果通过在加热区中直接与灼烧的燃料源接触来加热第一催化剂部分,可以通过下列方式获得催化剂的逐渐加热:向加热区的入口端大体上提供所有补加燃料,而后在沿着加热区长度的许多空间位置上向所述加热区逐渐提供含氧气体。或者,灼烧补加燃料所需要的大体上全部的含氧气体,可以提供给加热区的入口端,并在许多空间位置向加热区逐渐提供补加燃料。
[0074]如果通过与热燃烧气体(在独立的燃烧区中产生)直接接触来加热第一催化剂部分,沿着加热区的长度给许多空间位置提供热燃烧气体,可以完成催化剂的逐渐加热。
[0075]在一个实施方案中,加热区是提升管,并且在再加热步骤期间,第一催化剂部分向上通过提升管。在实践中,加热区可以包括许多并联的提升管。或者,加热区可以包括催化剂的移动床。
[0076]在一个实施方案中,从反应区除去的结焦的脱氢环化催化剂被分成至少两个部分,对其进行如上所述的加热,而后输进在不同压力下运行的独立的再生区中。例如,一个再生区是在至少100kPa的压力下运行的,例如在大约150kPa和大约700kPa之间,如上所述,而其它再生区是在至少500kPa的压力下运行的,例如在大约1000
kPa和大约5000kPa之间。由此,如实施例所示,已经发现,高压力再生可以更快地除去焦炭,并且可以除去更难熔的焦炭。然而,确定的是,需要更昂贵的设备,以便能够在高压下除去焦炭。为此,有益处的是,在价格比较低廉的装置中,在低的氢分压下除去一部分焦炭,并且在更昂贵的装置中,在高氢分压下除去焦炭的其它部分。
[0077]每个再生区可以是以流化床、沸腾床、沉降床、提升管反应器或其组合形式运行的反应器。在实践中,每个再生区可以包括许多反应器,例如许多并联每个提升管反应器或许多串联的反应器,例如提升管反应器后面是沉降床。再生之后,使催化剂返回到反应区。
[0078]在另一个实施方案中,并且尤其在脱氢环化反应是在固定床反应器中进行的情况下,不用从反应区中除去催化剂就可以进行再生,通过给反应区暂时中止供应包含甲烷的原料,通过与燃烧补加燃料、再生颗粒催化材料与含氢气体产生的燃烧气体直接和/或间接接触,将反应区加热至大约700℃至大约1200℃的再生温度,而后重新给反应区供应包含甲烷的原料。应该理解,可以在中止供应含甲烷原料之前,将反应区加热至再生温度。
催化剂再加热
[0079]由于脱氢环化反应是吸热反应,必须给反应供热。在本工艺中,这是通过如下完成的:从反应区中间歇性的或连续性的排出部分催化剂,给催化剂供热,而后使加热的催化剂重返反应区。由于上述氢再生步骤也涉及加热催化剂和然后将再生催化剂再循环到反应区,给脱氢环化反应供热的一个合适途径是利用再生工艺。
[0080]或者,保持脱氢环化反应的一些或全部所需热量可以通过独立的催化剂再加热步骤来提供。在这种实施方案中,将反应区排出的催化剂部分转入独立的加热区,在其中,通过与灼烧补加燃料源生成的热燃烧气体直接或间接接触,再次加热催化剂。然后使加热的催化剂返回到反应区,用或不用进行氢再生。
[0081]或者,对于固定床应用,可以通过周期性地终止烃原料的流动并将热气通过催化剂床来加热催化剂。这些热气可以是燃烧产物或惰性气体。优选,热气以与烃原料流相反的方向通过催化剂床,以便在催化剂床中建立反温度分布。
催化剂再渗碳
[0082]应理解,对于再生目的和/或对于加热传输回脱氢环化反应中,加热脱氢环化催化剂可以使催化剂处于高温氧化条件下,尤其是在催化剂加热涉及与热燃烧气体直接接触的情况下。因此,存在于脱氢环化催化剂中的金属例如铼、钨或钼可以在加热步骤期间从其催化活性元素或碳化物形式转化为氧化物种。由此,在返回到反应区之前,可以将再生和/或再加热的催化剂转入与再生区、加热区和反应区分开的催化剂处理区,在其中,再生催化剂和渗碳气体(含有至少一种烃类,烃类选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烯、己烷、苯和萘)接触。在某些情况下,渗碳气体也可以含有CO2、CO、H2、H2O和惰性稀释剂中的至少一种。或者,渗碳气体可以是氢与CO和CO2中的至少一个的混合物。此外,合乎需要的是,使再生催化剂与许多不同的渗碳气体顺序接触,每种渗碳气体包含烃类,烃类选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烯、己烷、苯和萘或氢与CO和CO2中的至少一种的混合物。
[0083]为了避免破坏催化剂,需要控制渗碳过程,以使催化剂处理区的最高温度小于脱氢环化反应区的最高温度,不过,典型地,最大渗碳温度比氧化再生区所达到的最高温度高。通常,催化剂处理区的最高温度是大约400℃至大约1100℃,例如大约500℃至大约900℃,最低温度在300℃到500℃之间。典型地,催化剂处理区在10到100psia(69到690kPa)之间的压力下运行,例如在15到60psia(103到414kPa)之间。通常,催化剂颗粒在催化剂处理区中的平均停留时间是在0.1到100分钟之间,例如在1到20分钟之间。在此条件下,渗碳气体与催化剂上的金属氧化物反应,以使金属恢复其催化活性元素或碳化形式。此外,渗碳气体可以与催化剂载体上的活性表面位点反应,以降低它们在无氧芳构化反应区产生焦炭的倾向。
[0084]为了保持再生催化剂的渗碳所需要的温度,可以在渗碳步骤之前或在渗碳步骤期间,给催化剂和/或渗碳气体提供加热。例如,可以通过如下方式给催化剂提供加热:间接加热,通过与反应区或加热区的热烟道气体接触,通过与渗碳过程的热气态流出物接触,或通过与加热区加热的催化剂混合。合适地,借助于炉外燃烧室或换热器或利用加热区的加热的催化剂,给渗碳气体提供加热。
[0085]催化剂处理区可以以流化床反应器、沸腾床反应器、固定床反应器、提升管反应器或循环提升管反应器的形式运行。在一个实施方案中,催化剂处理区包括沉降床反应器。或者,催化剂处理区包括带有防止回混的内部挡板的单个流化床反应器,或与再生催化剂相连的、在相邻反应器之间串联的许多流化床反应器。在任何情况下,通过在所述催化剂处理区中按相反的方向布置再生催化剂和渗碳气体流,可以使催化剂处理区中的接触变得更为方便。使用这种逆流,可以在催化剂处理区中形成温度分布,以使再生催化剂的渗碳最初在低温出现,但当催化剂流过床时,渗碳温度提高。
[0086]在某些情况下,合乎需要的是,加热的未再生的催化剂最初与富含H2流接触,以在渗碳步骤之前部分或完全地降低催化剂的金属组分。还合乎需要的是,用H2和/或CO2对渗碳催化剂进行后处理,将渗碳步骤沉积在催化剂上的任何过量碳除去。
[0087]在实践中,当进行脱氢环化反应时,会将新的脱氢环化催化剂加入到工艺中,弥补由于机械磨耗或失活造成的催化剂损失,虽然有许多加入新鲜催化剂的方法,但为了防止损坏催化剂,通常合乎需要的是,将新鲜催化剂加入到在低于每个脱氢环化反应区的最高温度的温度下运行的工艺区域。在一个实施方案中,通过引入到催化剂处理区而将新的脱氢环化催化剂加入到工艺中,由此,在转入反应区与含甲烷原料接触之前,新鲜催化剂和渗碳气体接触。在另一个实施方案中,可以将催化剂加入到具有相反温度分布的反应系统的较低温度区。
反应容器、内部结构和传热面的构成材料
[0088]合适地,在甲烷转化为包括芳烃的高级烃的方法中,该方法包括:在将甲烷有效转化为芳烃的条件下,使包含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在反应区中接触,其中反应区包含在反应器之内,其中反应器或反应器的内部构件具有至少一个化学上暴露于原料并且由耐火材料形成的表面,当在900℃暴露于50vol%甲烷和50vol%H2的混合物中168小时时,其可显示出小于25g/m2的碳吸收(每单位暴露的金属表面区域所吸收的碳质量),优选15g/m2,最优选10g/m2。
[0089]在进一步的方面,在将甲烷转化为包括芳烃的高级烃的方法中,该方法包括:在将甲烷有效转化为芳烃的条件下,使包含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在反应区中接触,其中反应区包含在反应器内,且其中反应器或反应器的内部构件具有至少一个化学上暴露于原料而且由难熔金属或合金形成的表面,其包括在该条件下稳定的连续氧化物或碳化物层、或能够在该条件下形成和/或保持在该条件下稳定的连续氧化物或碳化物层。
[0090]合适地,至少一个表面是由难熔合金形成的,难熔合金包含至少2重量%的铝、镁或铈中的至少一种。
[0091]合适地,至少一个表面是钼、钨、铬和/或铌形成的。
[0092]合适地,至少一个表面通过难熔的耐磨涂层化学上暴露于原料,难熔的耐磨涂层典型地包含陶瓷、磷化物、氮化物、碳化物和氧化物中的至少一种。
[0093]在进一步的方面,在将甲烷转化为包括芳烃的高级烃的方法中,该方法包括:在将甲烷有效转化为芳烃的条件下,使包含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在反应区中接触,其中反应区包含在反应器内,其中反应器或反应器的内部构件具有至少一个化学上暴露于原料而且由难熔合金形成的表面,难熔合金包含至少2重量%的铝、镁或铈中的至少一种。
[0094]合适地,至少一个表面是由铁基合金形成的。合适地,除了铁之外,铁基合金包含铬,例如在大约15和大约25重量%之间的铬,和至少2重量%的铝,例如在大约4和大约6重量%之间。
[0095]合适地,至少一个表面是由镍基合金形成的。合适地,除了镍之外,镍基合金包含铬,例如在大约15和大约30重量%之间的铬,和至少2重量%的铝,例如在大约3和大约5重量%之间。
[0096]本文使用的术语“铁基合金”和“镍基合金”是指分别包含大于50重量%的铁和镍的合金。
[0097]本发明提供了生产芳烃的工艺,在将甲烷有效转化为芳烃和氢的条件下,通过含有甲烷的原料典型地与H2、CO和/或CO2一起与脱氢环化催化剂在反应区接触。反应区包含在反应器之内,并且反应器或反应器的内部构件可以具有至少一个化学上暴露于原料并且由耐火材料形成的表面,当在900℃暴露于50vol%甲烷和50vol%H2的混合物中168小时时,其可显示出小于25g/m2的碳吸收(每单位暴露的金属表面区域所吸收的碳质量),优选15g/m2,最优选10g/m2。典型地,至少一个表面是由包含金属组分的难熔合金形成的,在该条件下具有或能够形成和/或保持稳定的连续氧化层,和/或从在该条件下能够形成稳定的连续碳化物层的难熔金属或合金形成。
[0098]当在高温下与包含甲烷的原料接触产生芳烃时,可以鉴别耐渗碳的难熔材料。可以直接暴露于工艺气体和条件的这些难熔材料,可以用作本体(bulk)金属合金或作为常规合金的镀层,此时常规合金的渗碳抗性提高,这是由于其表面镀层具有高渗碳抗性。
[0099]当在高温下金属合金的表面暴露于气态烃时,金属表面能够催化烃类转化为焦炭,导致显著的焦炭堆积。已经鉴别了在还原偶合条件下由于形成金属碳化物表层而耐表面结焦的、形成碳化物的金属(例如钼、钨等等)。这些形成碳化物的金属可以用作本体冶金,或作为常规合金的表面涂层或镀层,以提供焦炭/渗碳的高抗性。
[00100]在表面暴露于侵蚀介质例如高速气体和/或移动催化剂颗粒的情况下,合乎需要的是,提供具有难熔的、耐磨涂层的表面,典型地包含陶瓷、磷化物、氮化物、碳化物和氧化物中的至少一种。这是因为,合金表面暴露于高速气体和/或移动催化剂颗粒可以冲蚀存在于其表面上的保护金属的氧化物或碳化物层,这可以导致本体合金的渗碳速度提高。此外,表面侵蚀可以优先消耗形成保护层(例如铝)的它的组成金属的金属合金,由此使得更难在工艺条件下修复表面保护氧化物/碳化物层的缺陷。除了减轻表面侵蚀之外,这些耐磨损涂层可以充当绝热体,在一些应用中,当与冷却系统结合使用时,其可以降低表面合金温度。由于基面是耐渗碳的,不要求磨蚀涂层也可抵御碳的进入。希望拥有耐磨涂层的反应器表面的例子是反应器内部结构例如气体分配器、滑阀和旋流分离器的运行表面。
氢管理
[00101]由于回收芳族产物之后,氢是脱氢环化流出物的主要部分,所以对流出物进行氢排斥步骤,以降低流出物的氢含量,而后将未反应的甲烷再循环到脱氢环化步骤中,使原料利用率达到最大。典型地,氢排斥步骤包括:使脱氢环化流出物中的至少部分氢与含氧物种例如CO和/或CO2反应,产生水和第二流出物流,与第一(脱氢环化)流出物流相比较,其氢含量降低。合适的氢排斥工艺描述如下,并且描述在我们的共同待审PCT申请系列号PCT/US2005/044042中(2005年12月2日申请)。
[00102]合适地,氢排斥步骤包括:(i)甲烷化和/或乙烷化,(ii)费-托法,(iii)C1至C3醇的合成,尤其是甲醇,及其它含氧化物,(iv)通过甲醇或二甲醚中间体来合成轻烯烃、烷属烃和/或芳烃,和/或(v)选择性的氢燃烧。可以顺序使用这些步骤,以得到最大的益处;例如可以首先使用费-托,产生C2+富集流,接着甲烷化,获得H2的高转化率。
[00103]典型地,如下所述,氢排斥步骤将产生烃类,在这样的情况下,分离共同产生的水之后,将至少部分烃类合适地再循环至脱氢环化步骤。例如,在氢排斥步骤产生的烃类包括烷属烃和烯烃的情况下,再循环至脱氢环化步骤的部分合适地包括具有6个或更少碳原子的烷属烃或烯烃,例如5个或更少的碳原子,例如4个或更少的碳原子或3个或更少的碳原子。如果氢排斥步骤中产生的烃类包含芳烃,再循环至脱氢环化步骤的部分合适地包含单环芳族物种。
[00104]或者,使用物理分离技术,例如低温蒸镏、变压吸附、温度变换式吸附和/或薄膜系统,氢可以与烃物流分离。合乎需要的是,当对于富氢物流进行有效的处理时,物理分离氢。
甲烷化/乙烷化
[00105]在一个实施方案中,氢排斥步骤包括:按照下列净反应,脱氢环化流出物中的至少部分氢与二氧化碳反应,产生甲烷和/或乙烷:
[00106]使用的二氧化碳合适地是天然气流的一部分,并且典型地,相同天然气流用作脱氢环化步骤的原料。在二氧化碳是含甲烷流的一部分的情况下,物流的CO2:CH4合适地保持在大约1:1和大约0.1:1之间。含二氧化碳物流与脱氢环化流出物的混合,合适地是通过给喷射器的入口提供气态原料获得的。
[00107]产生甲烷或乙烷的氢排斥步骤,通常使用接近目标反应6或反应7所需要的化学计算比例的H2:CO2摩尔比,不过,如果希望产生含有CO2或含有H2的第二流出物流,化学计量比可能产生小的变化。产生甲烷或乙烷的氢排斥步骤合适地在包含金属组分的双功能催化剂(在无机载体上)的存在下进行,尤其是过渡金属或其化合物。合适的金属组分包括铜,铁,钒,铬,锌,镓,镍,钴,钼,钌,铑,钯,银,铼,钨,铱,铂,金,镓和其组合与化合物。无机载体可以是非晶形物质,例如硅胶、氧化铝或硅胶-氧化铝,或类似于无氧芳构化催化剂所列出的那些载体。此外,无机载体可以是晶体材料,例如微孔性的或中孔性的晶体材料。合适的多孔晶体材料包括上面脱氢环化催化剂所列出的铝硅酸盐、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐。
[00108]产生甲烷和/或乙烷的氢排斥步骤可以在很宽的条件范围内进行,包括:大约100℃至大约900℃的温度,例如大约150℃至大约500℃,例如大约200℃至大约400℃,大约200kPa至大约20,000kPa的压力,例如大约500至大约5000kPa,和大约0.1至大约10,000hr-1的重时空速,例如大约1至大约1,000hr-1。CO2转化水平典型地在20和100%之间,合适地,大于90%,例如大于99%。这种放热反应可以在多个催化剂床上进行,在床之间可以散热。此外,导引床可以在较高温度下运行,以达到最大的动力学比率,尾床运行在较低温度下运行,以达到最大的热力学转化率。
[00109]并且根据H2:CO2摩尔比,反应的主要产品是水、甲烷、乙烷和高级烷烃以及一些不饱和的C2和高级烃。此外,二氧化碳部分氢化为一氧化碳是优选的。除去水之后,可以将甲烷、一氧化碳、任何未反应的二氧化碳和高级烃直接输送到脱氢环化步骤,产生额外的芳族产物。
费-托法
[00110]在另一个实施方案中,氢排斥步骤包括:按照费-托法,脱氢环化流出物中的至少部分氢与一氧化碳反应,产生C2至C5烷属烃和烯烃
[00111]费-托法在本领域为大家所熟知,参见例如美国专利US
5,348,982和5,545,674,本文将其引入作为参考。该方法典型地包括:氢和一氧化碳的反应,摩尔比为大约0.5:1至大约4:1,例如大约1.5:1至大约2.5:1,在大约175℃至大约400℃温度下,例如大约180℃至大约240℃,大约1至大约100bar(100至10,000kPa)的压力,例如大约10至大约40bar(1,000至4,000kPa),在费-托催化剂的存在下,通常是带有载体或没有载体的VIII族非贵金属,例如Fe、Ni、Ru、Co,用或不用促进剂,例如钌、铼、铪、锆、钛。当使用载体时,载体可以是难熔金属氧化物,例如IVB族,即二氧化钛、氧化锆,或硅石、氧化铝或硅石-氧化铝。在一个实施方案中,催化剂包括非变换催化剂,例如钴或钌,尤其是钴,用铼或锆作为促进剂,尤其是载在硅石或二氧化钛上的钴和铼,通常是二氧化钛。
[00112]在另一个实施方案中,烃类合成催化剂包括金属,例如Cu、Cu/Zn或Cr/Zn,在ZSM-5上,并且运行该方法,以产生显著数量的单环芳烃。这种工艺的例子描述在下列中:Study of PhysicalMixtures of Cr2O3-ZnO and ZSM-5 Catalysts for the Transformationof Syngas into Liquid Hydrocarbons by Jose Erena;Ind.Eng.ChemRes.1998,37,1211-1219,本文将其引入作为参考。
[00113]回收费-托液体,即C5+,并且从较重烃类中分离轻气体例如未反应的氢和CO、C1至C3或C4和水。然后以产物形式回收较重烃类,或输送至脱氢环化步骤,产生额外的芳族产物。
[00114]通过存在于含甲烷原料中的一氧化碳、或与含甲烷原料共同进料并以脱氢环化步骤的副产物形式产生的一氧化碳,可以全部或部分地提供费-托反应所需要的一氧化碳。如果需要的话,额外的一氧化碳可以通过将含在例如天然气中的二氧化碳输送至变换催化剂中产生,由此,一氧化碳通过逆水气体变换反应产生:
[00115]和通过下列反应产生:
醇合成
[00116]在进一步的实施方案中,氢排斥步骤包括:脱氢环化流出物中的至少部分氢与一氧化碳反应,产生C1至C3醇,尤其是甲醇。由合成气来制备甲醇及其它含氧化物也是众所周知的,并且描述在例如美国专利US6,114,279;6,054,497;5,767,039;5,045,520;5,254,520;5,610,202;4,666,945;4,455,394;4,565,803;5,385,949中,本文引入其说明书内容作为参考。典型地,使用的合成气具有大约0.5:1至大约20:1范围内的氢(H2)与碳的氧化物(CO+CO2)的摩尔比,例如大约2:1至大约10:1范围内,同时,基于合成气的总重量,二氧化碳任选以不大于50%重量的量存在。
[00117]用于甲醇合成工艺的催化剂通常包含至少一种选自下列元素的氧化物:铜,银,锌,硼,镁,铝,钒,铬,锰,镓,钯,锇和锆。合适地,催化剂是基于铜的催化剂,例如氧化铜形式,任选在至少一种选自下列元素的氧化物的存在下:银,锌,硼,镁,铝,钒,铬,锰,镓,钯,锇和锆。合适地,催化剂含有氧化铜和至少一种选自下列元素的氧化物:锌、镁、铝、铬和锆。在一个实施方案中,甲醇合成催化剂选:自氧化铜、氧化锌和氧化铝。更优选,催化剂含有铜和锌的氧化物。
[00118]甲醇合成工艺可以在很宽的温度和压力范围内进行。合适温度在大约150℃至大约450℃范围之内,例如大约175℃至大约350℃,例如大约200℃至大约300℃。合适压力在大约1,500kPa至大约12,500kPa范围之内,例如大约2,000kPa至大约10,000kPa,例如2,500kPa至大约7,500kPa。气时空速根据所使用的工艺类型变化,但通常,通过催化剂床的气体流的气时空速在大约50hr-1至大约50,000hr-1的范围之内,例如大约250hr-1至大约25,000hr-1,例如大约500hr-1至大约10,000hr-1。这种放热反应可以在包括多个催化剂床的固定或流化床上进行,同时,在床之间可以散热。此外,导引床可以在较高温度下运行,以达到最大的动力学比率,尾床运行在较低温度下运行,以达到最大的热力学转化率。
[00119]得到的甲醇和/或其它含氧化物可以作为独立的产物销售,可用于使脱氢环化步骤中产生的芳烃烷基化为更高价值产物,例如二甲苯,或可以用作制备低级烯烃的原料,尤其是乙烯和丙烯。甲醇转化为烯烃是众所周知的工艺,并且例如描述在美国专利US4,499,327中,本文将其引入作为参考。
选择性的氢燃烧
[00120]在又一个实施方案中,氢排斥步骤包括选择性的氢燃烧,其是如下工艺:混合物流中的氢与氧反应,形成水或蒸汽,物流中的烃类大体上不会与氧反应形成一氧化碳、二氧化碳和/或氧化烃类。通常,选择性的氢燃烧是在含氧固体物质例如混合的金属氧化物(其给氢释放结合的氧部分)的存在下进行的。
[00121]一种合适的选择性氢燃烧工艺描述在美国专利US5,430,210中,本文将其引入作为参考,并且包括:在反应性条件下使包含烃类和氢的第一物流和包含氧的第二物流用不受非含氧气体影响的膜分离面接触,其中所述膜包括对于氢燃烧具有选择性的金属氧化物,并回收选择性的氢燃烧产物。金属氧化物典型地是铋、铟、锑、铊和/或锌的混合金属氧化物。
[00122]美国专利US 5,527,979(引入本文作为参考)描述了烷烃的净催化氧化脱氢产生烯烃的工艺。该方法包括:烷烃同时平衡脱氢为烯烃,形成的氢进行选择燃烧,驱动平衡脱氢反应,进一步趋于产物烯烃。尤其是,在第一反应器中,使烷烃原料在平衡脱氢催化剂上脱氢,然后使第一反应器的流出物与氧一起通过含有金属氧化物催化剂(其用来选择性的催化氢的燃烧)的第二反应器。平衡脱氢催化剂可以包括铂,选择性的金属氧化物燃烧催化剂可以含有铋、锑、铟、锌、铊、铅和碲或其混合物。
[00123]美国专利申请出版物2004/0152586(2004年8月5日公开,引入本文作为参考)描述了降低裂化反应器流出物的氢含量的工艺。该方法使用催化剂体系,包括(1)至少一种固体酸裂解组分,和(2)至少一种基于金属的选择性氢燃烧组分,基本上由下列组成:(a)选自下列的金属组合物i)元素周期表的3族的至少一种金属和4-15族的至少一种金属;ii)元素周期表的5-15族的至少一种金属,和至少一种金属(源于元素周期表的1、2和4族中的至少一种);iii)元素周期表的1-2族的至少一种金属、3族的至少一种金属、和4-15族的至少一种金属;和iv)元素周期表的4-15族的两种或多种金属;和(b)氧和硫中的至少一种,其中氧和硫中的至少一种在金属之内和在金属之间是化学结合。
[00124]本发明的选择性的氢燃烧反应通常在大约300℃至大约850℃的温度范围内、和在大约1atm至大约20atm(100至2000kPa)的压力范围内进行。
芳烃产物回收/处理
[00125]除了氢之外,脱氢环化步骤的其它主要产品是苯和萘。这些产物可以从脱氢环化流出物中分离,典型地通过溶剂提取、接着分馏,而后直接作为通用化学品销售。或者,可以将一些或全部的苯和/或萘进行烷基化,产生例如甲苯、二甲苯和烷基萘,和/或可以对其进行氢化,产生例如环己烷、环己烯、二氢萘(苄基环己烯)、四氢化萘(四氢萘)、六氢化萘(二环己烯)、八氢萘和/或十氢萘(十氢化萘)。合适的烷基化和氢化工艺描述如下,并且更详细地描述在我们的共同待审PCT申请系列号PCT/US2005/043523中(代理人案号2004B156)(2005年12月2日申请)和PCT/US2005/044038(代理人案号2004B155)(2005年12月2日申请)。
芳烃烷基化
[00126]芳烃化合物例如苯和萘的烷基化在本领域为大家所熟知,并且典型地包括:在酸催化剂的存在下,烯烃、醇或卤代烷与芳烃物种在气或液相中反应。合适的酸催化剂包括中等孔隙的沸石(即具有2-12的限制指数的那些,按照美国专利US4,016,218定义),包括具有下列骨架类型的材料:MFI(例如ZSM-5和硅沸石),MEL(例如ZSM-11),MTW(例如ZSM-12),TON(例如ZSM-22),MTT(例如ZSM-23),MFS(例如ZSM-57)和FER(例如ZSM-35)和ZSM-48,以及大孔隙沸石(即具有小于2的限制指数的那些),例如具有下列骨架类型的材料:BEA(例如沸石β),FAU(例如ZSM-3,ZSM-20,沸石X、Y,超稳Y和脱铝Y),MOR(例如丝光沸石),MAZ(例如ZSM-4),MEI(例如ZSM-18)和MWW(例如MCM-22,PSH-3,SSZ-25,ERB-1,ITQ-1,ITQ-2,MCM-36,MCM-49和MCM-56)。
[00127]在本工艺的一个实施方案中,从脱氢环化流出物中回收苯,而后用烯烃例如乙烯(以使用乙烷化/甲烷化的氢排斥步骤的副产物形式产生的)烷基化。进行苯与乙烯的气相烷基化的典型条件包括:大约650至900℉(343至482℃)的温度,大约常压至3000psig(100至20,800kPa)的压力,大约0.5至大约2.0hr-1的基于乙烯的WHSV,和1:1至30:1的苯与乙烯的摩尔比。苯与乙烯的液相烷基化可以在下列条件下进行:温度在300和650℉(150至340℃)之间,压力高达大约3000psig(20,800kPa),大约0.1至20hr-1的基于乙烯的WHSV,和1:1至30:1的苯与乙烯的摩尔比。
[00128]合适地,苯的乙基化是在至少部分液相条件下进行的,使用包含下列中的至少一种的催化剂:沸石β,沸石Y,MCM-22,PSH-3,SSZ-25,ERB-1,ITQ-1,ITQ-2,ITQ-13,ZSM-5,MCM-36,MCM-49和MCM-56。
[00129]苯的乙基化可以在脱氢环化/氢排斥步骤的位点进行,或可以将苯输送至另一个位置,对于转化为乙苯。然后可以销售得到的乙苯,用作前体物,例如制备苯乙烯或通过本领域熟知的方法异构化为混合二甲苯。
[00130]在本工艺的另一个实施方案中,烷基化剂是甲醇或二甲醚(DME),并且用于使脱氢环化流出物中回收的苯和/或萘烷基化,产生甲苯、二甲苯、甲基萘和/或二甲基萘。在甲醇或DME用于使苯烷基化的情况下,烷基化合适地在催化剂的存在下进行,催化剂包括沸石,例如ZSM-5,沸石β,ITQ-13,MCM-22,MCM-49,ZSM-11,ZSM-12,ZSM-22,ZSM-23,ZSM-35和ZSM-48,已经利用蒸汽对其修饰,以便当在120℃的温度下和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测定时,对于2,2-二甲基丁烷具有大约0.1-15sec-1的扩散参数。这种工艺对于制备对二甲苯是选择性的,并且描述在例如美国专利US 6,504,272中,本文将其引入作为参考。在甲醇用于烷基化萘的情况下,烷基化合适地在催化剂的存在下进行,包括ZSM-5,MCM-22,PSH-3,SSZ-25,ERB-1,ITQ-1,ITQ-2,ITQ-13,MCM-36,MCM-49或MCM-56。这种工艺可用于选择性制备2,6-二甲基萘,并且描述在例如美国专利US4,795,847和5,001,295中,本文将其引入作为参考。
[00131]如果甲醇或DME在本发明的工艺中用作烷基化剂,其可以以工艺的独立原料形式提供,或通过给脱氢环化步骤的部分或全部流出物中加入含二氧化碳的原料气例如天然气,至少可以部分地原位生成。尤其是,在芳烃组分的任何分离之前,可以将脱氢环化流出物输进反向变换反应器中,并在提高流出物的一氧化碳含量(利用反应,例如上面的反应5和8)的条件下,与含二氧化碳原料反应。
[00132]此外,可以把甲烷和CO2和/或蒸汽输进反向变换反应器中,生成合成气,然后将合成气与一部分脱氢环化流出物混合,根据烷基化步骤的需要,调节H2/CO/CO2比例。
[00133]典型地,反向变换反应器含有催化剂,催化剂在载体上包含过渡金属,例如在氧化铝、硅石或二氧化钛上的Fe、Ni、Cr、Zn,并且在包括如下的条件下运行:大约500℃至大约1200℃的温度,例如大约600℃至大约1000℃,例如大约700℃至大约950℃,和大约1kPa至大约10,000kPa的压力,例如大约2,000kPa至大约10,000kPa,例如大约3000kPa至大约5,000kPa。气时空速根据所使用的工艺类型变化,但通常,通过催化剂床的气体流的气时空速在大约大约50hr-1至大约大约50,000hr-1的范围之内,例如大约250hr-1至大约25,000hr-1,例如大约500hr-1至大约10,000hr-1。
[00134]然后将反向变换反应器的流出物输进烷基化反应器中,烷基化反应器在导致例如下列反应出现的条件下运行:
CO+2H2→CH3OH(反应9)
CH3OH+C6H6→甲苯+H2O(反应10)
2CH3OH+C6H6→二甲苯+2H2O(反应11)
[00135]这种烷基化反应器的适宜条件包括:大约100至大约700℃的温度,大约1至大约300大气压(100至30,000kPa),和大约0.01至大约100hr-1的WHSV(对于芳烃)。合适的催化剂包括具有1至12的限制指数的沸石,例如ZSM-5,典型地连同一或多种金属或金属氧化物,例如铜、铬和/或氧化锌。
[00136]合适地,在烷基化催化剂包括沸石的情况下,将后者进行修饰,以改变其扩散特征,以使反应11所制备的主要的二甲苯异构体是对二甲苯。扩散改进的合适方法包括:蒸汽加工和在沸石的表面上或在沸石的孔腔中原位外或原位内沉积硅化合物、焦炭、金属氧化物例如MgO和/或P。还优选的是,将活泼金属结合进沸石中,以便更高度地饱和反应性物种,例如烯烃,其可以以副产物形式生成,并且其可以另外导致催化剂失活。
[00137]然后将烷基化反应器的流出物输进分离区中,在其中,合适地通过溶剂提取,芳烃产物与氢及其它低分子量物质开始分离。然后将芳烃产物分馏为苯馏分、甲苯馏分、C8馏分和含有萘与烷基化萘的重馏分。然后将C8芳烃馏分输进结晶或吸附流程,以分离有价值的对二甲苯组分,并且保留混合二甲苯,其既可以作为产物销售、也可以将其输进异构化循环中,生成更多的对二甲苯。可以将甲苯馏分作为适销产物除去、再循环至烷基化反应器、或将其输进甲苯歧化装置中,例如制备额外对二甲苯的选择性的甲苯歧化装置。
芳烃氢化
[00138]除了烷基化步骤之外或代替烷基化步骤,可以将脱氢环化流出物中的至少部分芳烃组分氢化,生成有用的产物,例如环己烷、环己烯、二氢萘(苄基环己烯)、四氢化萘(四氢萘)、六氢化萘(二环己烯)八氢萘和/或十氢萘(十氢化萘)。这些产物可以作为燃料和化学中间体使用,并且在四氢萘和十氢化萘的情况下,可以用作从脱氢环化流出物中提取芳烃组分的溶剂。
[00139]从脱氢环化流出物中分离芳烃组分之后,合适地(而不是必要的)进行氢化,并且合适地使用脱氢环化反应生成的氢部分。合适的芳烃氢化工艺在本领域为大家所熟知,并且典型地使用包含Ni、Pd、Pt、Ni/Mo或硫化的Ni/Mo的催化剂(在氧化铝或硅石载体上)。氢化工艺的合适操作条件包括:大约300至大约1,000℉(150至540℃)的温度,例如大约500至大约700℉(260至370℃),大约50至大约2,000psig(445至13890kPa)的压力,例如大约100至大约500psig(790至3550kPa),和大约0.5至大约50hr-1的WHSV,例如大约2至大约10hr-1。
[00140]部分氢化(在产物中保留一个或多个烯碳-碳键)也是合乎需要的,以便制备适合聚合反应或其它下游化学转化的物质。合适的部分氢化工艺在本领域为大家所熟知,并且典型地使用催化剂,催化剂包含贵金属(钌是优选的),在金属氧化物例如La2O3-ZnO上。还可以使用均相贵金属催化剂系统。部分氢化工艺的例子公开在美国专利US4,678,861;4,734,536;5,457,251;5,656,761;5,969,202;和5,973,218中,本文引入其全部内容作为参考。
[00141]另一个氢化工艺包括萘组分的低压加氢裂解,用催化剂例如硫化的Ni/W或硫化的Ni(在非晶形铝硅酸盐或沸石例如沸石X、沸石Y或沸石β载体上)制备烷基苯低压加氢裂解的合适操作条件包括:大约300至大约1,000℉(150至540℃)的温度,例如大约500至大约700℉(260至370℃),大约50至大约2,000psig(445至13890kPa)的压力,例如大约100至大约500psig(790至3550kPa),和大约0.5至大约50hr-1的WHSV,例如大约2至大约10hr-1。
[00142]现在,参考附图和下列非限制性实施例,更具体地描述本发明。
[00143]按照本公开的一个实施方案,参照图1,该附图解释了脱氢环化反应器系统的简化设计,用于将甲烷转化为芳烃。在该实施方案中,脱氢环化反应器包括沉降床反应区11,在其中,催化颗粒材料从反应区的顶端移动至反应区的底部,而原料在相反方向上通过反应区。加热的催化颗粒材料通过管线12流过入口,入口位于反应器11的顶端附近。冷却的催化颗粒材料通过出口(位于反应器11的底部附近)流出反应器11,并通过管线13和14排出。甲烷原料通过管线15被引入反应器11的底部附近。产物和未反应的甲烷通过出口16(靠近反应器11的顶端)流出反应器11。典型地,在大约850℃的温度下,热催化剂进入反应器11,在大约600℃的温度下,冷却的催化剂离开反应器。图1描绘了作为完整的反应区的反应器11。然而,本领域普通技术人员可以理解,反应器系统可以包含一个以上的区域。
[00144]按照本发明的一个实施方案,参照图2,该附图解释了脱氢环化反应器系统的简化设计,用于将甲烷转化为芳烃。在该实施方案中,脱氢环化反应器包括两个串联移动床反应器21和22,在其中,颗粒催化剂在从一个反应器到串联的下一个相邻反应器以一个方向串联,而原料则以相反方向上通过反应器和在反应器之间。热催化剂通过管线23流过入口(位于反应器21的顶端附近),并且冷却的催化剂通过出口24(位于反应器21的底部附近)从反应器21通过入口25流到反应器22中。催化剂通过出口(反应器22的底部附近)、通过管线26流出反应器22。甲烷原料27通过管线27被引入反应器22的底部附近。产物和未反应的甲烷通过靠近反应器22的顶端的出口、经由出口29流出反应器22,并且通过靠近反应器21的底部的入口、经由管线28被送到反应器21。最终产品通过靠近反应器21的顶端的出口、经由管线20从反应器21中取出。典型地,在大约850℃的温度下,热催化剂进入反应器21,在大约600℃的温度下,冷却的催化剂离开反应器22。图2描绘了独立容器中的区域,然而,两个区域可能位于单个容器中,容器具有合适的内部结构,以保持两个区域。本领域普通技术人员可以理解,反应器系统可以包含两个以上串联的移动床,例如3、4或5个串联移动床反应器或区域。
[00145]本领域普通技术人员可以理解,应用中所讨论的实施方案,不代表本公开具体表达的所有的合适装置或工艺变体。此外,对于工业化、商品化或甚至实验目的,可能需要许多件设备和装置和某些工艺步骤。这种设备和装置和工艺步骤的例子是(但不局限于):蒸馏塔、分馏柱、热交换器、泵、阀门、压力计、温度计、液体-蒸汽分离器、原料和产物干燥机和/或处理器、粘土处理器、原料和/或产物贮藏设备、和工艺控制的方法和步骤。尽管不需要了解这种设备、装置和步骤,但本公开的实质没有示于附图中,可能需要时常提及它们中的一些,以解释本发明的各个方面。应该注意,一些设备可能位于工艺中的不同位置,这取决于工艺的条件。
[00146]现在,参考下列非限制性实施例,更具体地描述本发明。
实施例1
[00147]实施例1表明,为了达到降低Mo/ZSM-5催化剂在甲烷脱氢环化主要形成苯期间的结焦速度,需要使用共同原料(例如H2、CO2和H2O)。实施例2表明,通过降低在通油阶段在催化剂上沉积焦炭的量,有可能在多次通油和再生循环之后保持高性能,而且表明,单循环结焦速度降低可解释为在多循环上的净焦炭沉积速率降低。
[00148]Mo/ZSM-5催化剂是使用两个方法制备的:(1)利用初湿含浸法,将所需要数量的七钼酸铵溶液浸渍到NH4 +-ZSM-5载体(具有25的Si/Al2比例)上,而后在120℃干燥2小时,最后在500℃、在流动空气中煅烧6小时,和(2)用NH4+-ZSM-5载体(具有25的Si/Al2比例)将氧化钼球磨2小时,而后在500℃、在流动空气中煅烧5小时。通过改变浸渍溶液的七钼酸铵浓度,或加入到研磨混合物中的氧化钼的量,可以改变所加载的钼(以金属wt%为基准)。
得到的Mo/ZSM-5催化剂的催化试验是使用锥形元件振荡微天平(TEOM)进行的,可以精确测定在反应期间催化剂物质对于快速响应时间的变化。将催化剂(煅烧之后)粒化、粉碎并筛选至20-40目的粒径。将大约0.10克筛选的催化剂颗粒加载到TEOM持样器(0.20cc总试样体积)中,压紧,形成使用石英棉载体的固定床。按照说明,甲烷脱氢环化为苯的催化剂性能是在如下条件下进行的:在800℃和20
psia(138kPa)下(对于表1中的操作A-B),或14.7psia(101kPa)(对于表1中的操作C-E),使用含有所列举的共同原料(CO2、H2O、H2)、Ar(其中Ar用作内标)和平衡CH4(在基于甲烷的重时空速下)的原料。使用质谱仪分析反应流出物,以测定甲烷苯、萘、氢和氩气浓度。使用微量天平,直接通过所观察的质量变化来测定催化剂上焦炭沉积的比例(即不从催化剂表面挥发的重的碳质沉积)。催化剂性能(例如苯产率、甲烷转化、苯选择性)的报道值是从甲烷注射开始,和当瞬时的苯产率降低至<2%时结束的时间周期内的累积值或均值。结果示于表1中。
表1
操作 | wt%Mo | 共同原料 | 平均结焦速度(wt%/h) | 苯产率(gBz/g Cat) | 甲烷转化(gCH4/g Cat) | wt%苯选择性 |
A | 4.6 | 没有 | 5.2 | 0.50 | 0.93 | 54 |
B | 4.6 | 2%CO2,10%H2 | 2.2 | 1.31 | 2.21 | 59 |
C | 2.7 | 没有 | 8.6 | 0.23 | 0.61 | 38 |
D | 2.7 | 3%H2O | 6.0 | 0.34 | 0.85 | 40 |
E | 2.7 | 20%H2 | 3.8 | 0.26 | 0.49 | 53 |
[00149]如表1所示,对于操作A&B,在4.6%的Mo荷载的条件下,没有共同原料(即95%CH4-5%Ar的原料组合物)的平均焦炭沉积速率是每小时5.2wt%,降低至具有2%CO2和10%H2共同原料(即2%CO2、10%H2、83.6%CH4和4.4%Ar的原料组合物)情况下的每小时2.2wt%。苯产率从每克催化剂形成0.5克苯(没有共同原料的情况下)提高至每克催化剂形成1.3克苯。这表明,CO2和H2共同原料的存在,通过降低结焦速度,可以显著地提高Mo/ZSM-5催化剂的苯产率。操作C、D和E表明了H2O和H2共同原料对于催化剂(包含2.7%Mo,在ZSM-5上)的作用。发现平均结焦速度从8.6wt%/h(没有共同原料)降低至6.0wt%/h(具有3%蒸汽共同原料),和降低至3.8wt%/h(具有20%H2共同原料)。在两种情况下,发现苯产率和选择性随加入共同原料而提高。
实施例2
[00150]Mo/ZSM-5催化剂是使用先前实施例1所描述的方法制备的。对如此合成的催化剂进行由下列组成的循环老化:(1)通油阶段:在该阶段中,催化剂接触CH4原料5分钟,在800℃和14.7psia(101
kPa),具有列举的共同原料,特定的WHSV(基于CH4),而后(2)再生阶段:在该阶段中,将催化剂在H2氛围中加热至850℃和14.7
psia(101kPa),10C/min,并在850℃保持规定的时间,GHSV是9000cc[STP]/g-催化剂/hr。再生步骤完毕后,将催化剂冷却至800℃,而后再喷入甲烷原料。在循环老化之前,通过在15%CH4-H2混合物中将催化剂从150℃加热至800℃(5C/min)并在800℃保持1小时,将如此合成的催化剂进行预渗碳。对催化剂进行规定数量的通油和再生循环之后,除去消耗催化剂,并用TEOM测试性能
[00151]将大约0.10克消耗催化剂加载到TEOM持样器中,压紧,形成使用石英棉载体的固定床。甲烷脱氢环化为苯的催化剂性能是在如下条件下进行的:在800℃和14.7psia(101kPa)下(对于表2中的操作A-D),和20psia(138kPa)(对于表2中的操作E-G),使用95%CH4-5%Ar原料(其中Ar用作内标),每克催化剂每小时4克CH4原料的重时空速。使用质谱仪分析反应流出物,以测定甲烷、苯、萘、氢和氩气浓度。在热重分析器(TGA)中,使用消耗催化剂的程序升温氧化来进行催化剂焦炭的测定。
[00152]表2比较了多次通油和再生循环之后催化剂上聚集的焦炭和消耗催化剂的残余苯生产率。操作A-C显示了0、20和40个循环之后的2.7%Mo/ZSM-5催化剂的性能。操作D显示了40个循环之后的2.7%Mo/ZSM-5催化剂的性能。操作E-G显示了0、50和389个循环之后的4.6%Mo/ZSM-5催化剂的性能。比较操作C和D,可以看到,加入20%H2共同原料,可以将催化剂上沉积的净焦炭降低大约55%(从2.0wt%(没有共同原料的情况下)至0.9wt%(具有20%H2共同原料)。除了降低焦炭之外,40个循环之后,与没有共同原料的情况相比较(0.20克苯/克催化剂),发现苯产率显著地提高大约25%(具有20%H2共同原料(0.25克苯/克催化剂))。操作E-G表明,通过加入2%CO2共同原料,催化剂上净积聚的焦炭可以进一步减到最小。50个循环之后,发现催化剂上的净焦炭仅仅是0.15wt%,其显著地低于(大约93%)40个循环(没有共同原料的情况下)之后所观察到的催化剂上的焦炭(即2.0wt%),尽管在通油阶段的原料WHSV从1提高至4。50个循环之后,没有观察到苯产率的降低。389个循环之后,催化剂上的焦炭的测量结果为大约0.5wt%,表明催化剂上净积聚的焦炭可以用长期循环老化来减到最小。
实施例3
[00153]该实施例想要表明,高压力下的再生具有提高催化剂选择性的益处;即提高苯的选择性,并降低焦炭产物的选择性。
[00154]包含大约4 wt%Mo(在ZSM-5上)的催化剂用于原料的芳香化,原料包含CH4 86.65mol%、C2H6 1.8%、CO2 0.9%、H2 0.45%和Ar 10mol%。用气相色谱监控流出物,以计算苯产率。催化剂与反应和再生循环交替运行,每20分钟反应周期,将含有甲烷的原料提供给催化剂,每40分钟再生循环期间,将氢提供给催化剂。对于每反应周期的第一个90%,将20% H2共同原料加入到含有甲烷的原料中,但在每反应周期的最后10%期间终止加入。反应压力大约为7psig(149kPa),而反应温度在每反应周期期间从大约700℃的初值提高至大约800℃的终值。在再生循环期间的平均温度大约为850℃,最高温度是860℃。试验运行开始时,每个再生循环期间的压力是34psig(335kPa),稳定的选择性和苯产率列在下面。预定时间之后,每个再生循环期间的压力降低至大约7psig(149kPa),改变再生压力之后大约11小时,再次测定选择性和苯收率,并报道在下面。可以看到,在高再生压力下,苯选择性和产率越高,焦炭选择性越低。
34psig 7psig
苯收率,%原料碳 10.7 8.9
选择性,%转化的原料碳
苯 65.0 57.1
焦炭 13.1 19.5
实施例4
[00155]Mo/ZSM-5催化剂是如下制备的:通过初湿含浸法,将所需要数量的七钼酸铵溶液浸渍到NH4ZSM-5载体(具有28的Si/Al2比例)上,而后在120℃干燥2小时,最后在500℃、在流动空气中煅烧6小时。额定钼荷载(基于催化剂总重量的wt%金属)是2.7wt%的靶向;钼荷载的微小变化不影响获得的结论。将每个Mo/ZSM-5催化剂样品(煅烧之后)粒化、粉碎并筛选至30-60目的粒径。Mo/ZSM-5催化剂的催化试验是在填充形成固定床(使用石英棉载体)的石英反应器中进行的。
[00156]甲烷脱氢环化至苯的催化剂性能是在各种温度下进行的,使用95wt%CH4-5wt%氩气原料(氩气用作内标),重时空速(基于甲烷)是1.2hr-1。所有的试验数据是在138kPa-a(20psia)下获得的,所有的样板也是在相同压力下进行的。使用质谱仪和气相色谱仪分析反应流出物,以测定甲烷、苯、甲苯、乙烯、萘、氢和氩气浓度。通过碳平衡测定催化剂上焦炭沉积的比例(即不从催化剂表面挥发的重的碳质沉积)。在两个温度(750℃和800℃)下、分别将6mol%和20mol%H2加入到原料中,获得额外数据。
[00157]为了实施例4的目的,将试验数据统一为两个值:SelBTN和Sel焦炭。SelBTN是以碳摩尔数为基础的平均选择性,定义如下:存在于苯、甲苯和萘的产物中的碳摩尔数的和,除以包含在反应的甲烷中的碳摩尔数。Sel焦炭是以碳摩尔数为基础的平均选择性,定义如下:残留在反应器中的碳摩尔数的和,除以包含在反应的甲烷中的碳摩尔数。SelBTN与Sel焦炭的和不等于100%,这是由于形成其它副产品,主要是乙烯。由于常常难以获得精确的实验性热力学转化数据,使用商业购买的模拟软件(PROII/6.0Copyr ight 2003 InvensysSys tems Inc)来建立ConvBL值。将ConvBL定义为:在给定温度和138kPa-a(20psia)压力下,可获得的甲烷至苯和氢的最大热力学转化率(即不受模型限制,使得没有别的产物,例如焦炭、萘、乙烯等等)。实验性的和模型试验结果示于表3中。
表3
[00158]当然,不同的催化剂组合物、使用共同原料(CO2、CO、H2O、H2、O2、乙烷、丙烷等等)、不同的运行压力和/或不同的空速,可以改变选择性和转化数量,但是,尽管本公开表明的确切提高水平可以变化,还会达到本公开获得的方向性改进。此外,应该理解,作为下面所讨论的模型计算的基础,假设总是将进入反应器的甲烷原料预热至相同温度(600℃),并且在所有情况下,使用每小时100千克的额定甲烷加料速度。此外用作基础的是,将提供给移动床反应器系统的催化剂保持在相同温度(850℃)下。对于每个反应器构造,计算保持该温度所要求的催化剂数量。为简单起见,假设催化剂导热性、热扩散率和表面辐射系数保持恒定。下列表4列出了用于计算的物理常数和催化剂性能。
表4:模型参数
催化剂颗粒密度 | 1400 | kg/m3 |
催化剂热容量 | 1262 | J/kg-K |
催化剂导热性 | 0.4 | W/m-K |
催化剂热扩散率 | 2.26 x 10-7 | m2/s |
催化剂表面辐射系数 | 0.85 |
[00159]为了考虑各种反应器构造的模型,通过获得上述数据点的最佳拟合多项式方程,得到SelBTN、Sel焦炭和ConvBL的方程式;原料中包含H2的数据点没有包括在方程式的计算中。得到的方程式和R2值如下所示:
SelBTN=(1.81818181818345E-10)T4-(5.41010101010501E-07)T3+(5.88000000000377E-04)T2-(2.78591414141575E-01)T+4.97583333333585E+01
R2 BTN=9.99810335105254E-01
Sel焦炭=(-1.85878787878687E-10)T4+(5.62280808080511E-07)T3-(6.21721666666349E-04)T2+(2.99664027416883E-01)T-5.33408809523590E+01
R2 焦炭=9.99958406639717E-01
ConvBL=(1.91428571428569E-06)T2-(1.81714285714283E-03)T+4.53357142857135E-01
R2 BL=9.99955208049633E-01
其中T是℃温度,
在所有的实施例中,R2是比较测定和实际y值的确定系数,范围值是0至1。如果它是1,样品完全相关,在测定的y值和实际的y值之间没有差异。在另一个极端值,如果确定系数是0,回归方程对预计y值没有帮助。本文使用的版本基于如下的方差分解分析:
在上述定义中,
SST是平方总和,SSR是回归平方和,SSB是平方误差的和。
R2 BTN是SelBTN相关性的确定系数,
R2 焦炭是Sel焦炭相关性的确定系数,和,
R2 BL是ConvBL相关性的确定系数。
[00160]这些方程组用于计算各种反应器构造所得到的产率,其中将收率BTN定义为:SelBTN x ConvBL对反应器系统中温度分布的积分,将收率焦炭定义为:Sel焦炭 x ConvBL对反应器系统中温度分布的积分。尽管可以认识到(示于表3中)副产物H2提高了反应选择性,但这些方程式忽略了选择性提高,使得它们对于本工艺所提供的提高水平提供了保守估计。
输送或提升管反应器-对比
[00161]对于输送或提升管反应器(具有绝热低温,850℃的入口温度)使用上述方程式,保持800℃的出口温度所需的催化剂循环速度是3211千克每小时(kg/hr)(在600℃,基于100kg/hr的甲烷的额定加料速度)。计算下列产率和选择性:
SelBTN=51%
Sel焦炭=40%
收率BTN=12%
收率焦炭=8.9%
ΔT反应=-50℃(负50℃);
其中将ΔT反应定义为:产品出口反应温度(即在烃类产物离开反应器系统之前,催化反应发生的最后温度)减去烃类进料口反应温度(即当烃类原料进入反应器系统时,催化反应发生的第一个温度)。
绝热的固定床反应器-对比
[00162]潜在的固定床对比的运行模型引起比输送或提升管反应器更差的性能,因为在固定床构造中,全部反应热必须由含有甲烷的物流提供(由于没有移动的催化剂向反应区供热)。因此,固定床反应器需要将含有甲烷的物流必须加热到远大于800℃的目标出口温度,由此产生大幅度的ΔT反应;即-60℃或-60℃以下的ΔT反应。
沉降床反应器
[00163]在模拟具有反温度分布的沉降床催化剂、和在所提供催化剂与工艺出口温度之间接近50℃温度的情况下,入口在620℃下运行,出口在800℃下运行,催化剂循环速度降低至717kg/hr,并且反应效果得到改进:
SelBTN=89%
Sel焦炭=7%
收率BTN=20%
收率焦炭=1.5%
ΔT反应=+180℃
串联流化床(2个流化床)
[00164]与图2所示相似;该实施例拥有2个串联流化床。串联流化床是指有2个或2额以上在不同温度下运行的反应阶段或区域,颗粒催化剂从一个阶段移动至下一个阶段,气态烃从一个阶段移动至下一个阶段,气态烃的移动方向与催化剂移动方向相反。在模拟两个串联流化床催化剂的情况下,第一个床在731℃下运行,第二个床在800℃下运行;所需催化剂循环速度降低至1367kg/hr,反应效果得到改进:
SelBTN=81%
Sel焦炭=13%
收率BTN=18%
收率焦炭=2.8%
ΔT反应=+69℃
ΔT催化剂=-119℃(负119℃)。
串联流化床(3个流化床)
[00165]在模拟三个串联流化床催化剂的情况下,第一个床在690℃下运行,第二个床在753℃下运行,第三个床在800℃下运行,催化剂循环速度降低至1020kg/hr,反应效果得到改进:
SelBTN=85%
Sel焦炭=10%
收率BTN=19%
收率焦炭=2.2%
ΔT反应=+110℃
ΔT催化剂=-160℃(负160℃)。
串联流化床(4个流化床)
[00166]在模拟四个串联流化床催化剂的情况下,第一个床在669℃下运行,第二个床在723℃下运行,第三个床在762℃下运行,第四个床在800℃下运行,催化剂循环速度降低至900kg/hr,反应效果得到改进:
SelBTN=86%
Sel焦炭=9%
收率BTN=19%
收率焦炭=2.0%
ΔT反应=+131℃
ΔT催化剂=-181℃(负181℃)。
串联流化床(5个流化床)
[00167]在模拟五个串联流化床催化剂的情况下,第一个床在655℃下运行,第二个床在703℃下运行,第三个床在737℃下运行,第四个床在767℃下运行,第五个床在800℃下运行,催化剂循环速度降低至838kg/hr,反应效果得到改进:
SelBTN=87%
Sel焦炭=8%
收率BTN=20%
收率焦炭=1.8%
ΔT=+145℃
ΔT催化剂=-195℃(负195℃)。
[00168]正如上述串联流化床实施例所说明的那样,反应区越多、效果越好,不过应理解,反应系统投资将随区域(或阶段)的数目增加而增加。区域(或阶段)的最佳数取决于工艺的经济性。
等温固定床-对比
[00169]在模拟单个固定床催化剂的情况下,床在800℃下运行,结果是:
SelBTN=68%
Sel焦炭=24%
收率BTN=15%
收率焦炭=5.4%
ΔT反应=0℃
ΔT催化剂=不适用;固定床催化剂
温度分级的固定床(2个床)
[00170]在模拟两个温度分级的固定床催化剂的情况下,第一个床在700℃下运行,第二个床在800℃下运行,反应效果得到改进:
SelBTN=83%
Sel焦炭=12%
收率BTN=19%
收率焦炭=2.7%
ΔT反应=+100℃
ΔT催化剂=不适用;固定床催化剂
温度分级的等温固定床(4个床)
[00171]在模拟四个温度分级固定床催化剂的情况下,第一个床在650℃下运行,第二个床在700℃下运行,第三个床在750℃下运行,第四个床在800℃下运行,反应效果得到改进:
SelBTN=87%
Sel焦炭=8%
收率BTN=20%
收率焦炭=1.9%
ΔT反应=+150℃
ΔT催化剂=不适用;固定床催化剂
实施例5
[00172]基于反温度分布的模型的预计的益处,建立实验室规模装置,以验证模型试验结果。尽管该模型以接近沉降床反应系统的操作形式为取向,但实验室反应器是具有使用外加热器施加的反温度分布的固定床催化剂。就一切情况而论,试验观察的转化率低于模型预计的转化率。这可能归因于实验室规模的实验人工产品,例如由于水动力流态(在其中,运行实验室规模的反应器)造成的旁路和/或回混床。
[00173]Mo/ZSM-5催化剂是如下制备的:将7.5wt%Mo(wt%金属,基于催化剂的总重量)(MoO3形式)与NH4ZSM-5载体(具有25的Si/Al2比例)进行球磨2小时,而后在500℃、在空气中煅烧5小时。将催化剂粒化、粉碎并筛选至20-40目的粒径。Mo/ZSM-5催化剂的催化试验是在固定床石英反应器中进行的,具有7毫米的内径和大约18厘米的床长度。惰性石英颗粒(20-50目)用作床层稀释剂,使得所有床的长度相同。
[00174]甲烷脱氢环化至苯的催化剂性能是使用95vol%CH4/5vol%Ar原料(氩气用作内标)进行的。所有实验性的反应数据是在20psia(138kPa-a)下得到的。使用质谱仪分析反应流出物,以确定产品浓度。
[00175]为了对比,进行十个独立的催化剂性能实验。在所有的实验中,催化剂是如下活化的:在15vol%CH4/80vol%H2/5vol%Ar中加热(5℃/min)至800℃,并保持30分钟。而后用5个循环的反应和再生来老化催化剂(所有十个实验都相同)。在800℃,在95vol%CH4/5vol%Ar原料中,重时空速(WHSV)(基于CH4)1.4hr-1,将每个反应片段保持20分钟。将每个再生片段转入H2中,用10分钟持续时间加热到850℃,然后冷却到800℃(在H2上的总时间是14分钟)。十个实验仅仅是它们的第六个反应循环不同,其是在95vol%CH4/5vol%Ar原料中运行4小时。选择第六个循环的条件,以比较不同空速下的催化剂床温度分布的作用。尤其是,在0.25和8hr-1之间变化的WHSV值下运行实验1至5,床在800℃的等温条件下保持。相反,实验6至10是在相同范围的WHSV值下运行的,但具有650℃(在进料口)至800℃(在产品出口)的床温度(反温度分布)的线性梯度。表5概括了在反应循环#6期间十个实验的催化剂性能结果。
[00176]表5中的结果表明,在反温度分布下运行具有明显的益处,其可以在大部分空速条件下提高瞬时选择性,而操作时间较短,并且在较长运行时间内连续地延长苯的选择性。与所有空速下的等温床相比,这可以允许更大的累积产量。
[00177]尽管实施例4和5涉及具体反应器类型,对于具有同等反温度分布或温度梯度的其它反应器系统,也会显示出选择性的类似提高。
[00178]正如在模拟中所表明的那样,利用本发明构思,可以提高收率、选择性和催化剂循环速度。此外,全部反应可以在单个反应区中实现,由此将所需要的设备减到最少。任选地,可以使用两个或多个反应区。
[00179]正如实施例4和5所说明的那样,与常规固定床和/或输送或提升管构造相比,反温度分布或温度梯度能够提高甲烷至高级烃例如芳香化合物的转化,降低催化剂的老化/机械性磨耗,提高可操作性和提高选择性;即降低焦炭。
在另一个实施方案中,本发明涉及:
[00180]在另一个实施方案中,本发明涉及:
1.将甲烷在反应区中转化为包括芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
(a)向所述反应区提供包含甲烷的烃类原料;
(b)在所述反应区内提供一定量催化材料;
(c)保持所述反应区具有反温度分布;和
(d)在足以将至少一部分所述甲烷转化为含有所述高级烃的第一流出物的反应条件下运行反应区。
2.段落1的方法,其中所述反应区是移动床反应区。
3.段落1的方法,其中所述反应区是固定床反应区。
4.段落1-3任一项的方法,其中所述原料进一步包含CO、CO2、H2、H2O和/或O2中的至少一种。
5.段落1-4任一项的方法,其中初始催化反应温度小于大约750℃;优选小于大约700℃;或者小于大约650℃。
6.段落1-5任一项的方法,其中最后的催化反应温度大于大约700℃;优选大于大约800℃;或者大于大约850℃。
7.段落1-6任一项的方法,其中提供足够数量的催化材料,以使在反应区中途点(根据烃类接触的催化材料数量)的对甲烷到苯的热力平衡转化率的%近似值大于大约25%;优选大于大约50%;最优选大于大约75%。
8.段落1-6任一项的方法,其中提供足够数量的催化材料,以使在反应区中途点(根据经过反应区的总温差的一半)的对甲烷到苯的热力平衡转化率的%近似值大于大约25%;优选大于大约50%;最优选大于大约75%。
9.段落1-8任一项的方法,其中所述催化材料中的所述反温度分布是通过用燃烧气体或由所述燃烧气体加热的惰性介质的间歇性直接加热来达到的。
10.段落1-9任一项的方法,其中所述催化材料中的所述反温度分布是通过传热面的热传导来达到的。
11.段落10的方法,其中利用燃烧的辐射和/或传导传热来加热传热面。
12.段落10的方法,其中所述传热面是金属或陶瓷。
13.段落10的方法,其中催化材料位于一个或多个平行管中,管位于提供热量的加热炉内,以保持所述反温度分布。
14.段落10的方法,其中催化材料位于具有一个或多个通过床的管的容器中;所述管输送燃烧气体,以保持所述反温度分布。
15.段落2的方法,其中一部分催化材料从反应区排出;至少一部分在催化材料上沉积的焦炭被氧化除去;使焦炭水平降低的催化材料返回到反应区。
16.段落2的方法,其中一部分催化材料从反应区排出;至少一部分在催化材料上沉积的焦炭通过与氢形成甲烷的反应而除去;使焦炭水平降低的催化材料返回到反应区。
17.段落1的方法,其中周期地中止烃类原料,并将含氧物流提供给反应区,使得至少一部分在催化材料上沉积的焦炭被氧化除去;然后中止含氧物流;重新开始提供烃类原料。
18.段落1的方法,其中周期地中止烃类原料,并将含氢物流提供给反应区,使得至少一部分在催化材料上沉积的焦炭通过转化为甲烷而除去;然后中止含氢物流;重新开始提供烃类原料。
19.段落1-18任一项的方法,其中所述催化材料是包含在无机载体上的金属或其化合物的脱氢环化催化剂。
20.段落1-18任一项的方法,其中所述催化材料包含在ZSM-5、硅石或氧化铝上钼、钨、铼、钼化合物、钨化合物、锌化合物和铼化合物中的至少一种。
21.将甲烷在两个或多个串联运行的反应区中转化为包括芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
(a)在每个反应区内提供一定量催化材料;
(b)向第一反应区提供包含甲烷的烃类原料;
(c)将至少一部分所述第一反应区的流出物转移至第二反应区;
(d)在比所述第二反应区低的平均温度下保持所述第一反应区;和
(e)在足以将至少一部分所述甲烷转化为含有所述高级烃的第一流出物的反应条件下运行反应区。
22.段落21的方法,其中所述反应区是移动床反应区。
23.段落21的方法,其中所述反应区是固定床反应区。
24.段落21-23任一项的方法,其中所述原料进一步包含CO、CO2、H2、H2O和/或O2中的至少一种。
25.段落21-24任一项的方法,其中初始催化反应温度小于大约750℃;优选小于大约700℃;或者小于大约650℃。
26.段落21-25任一项的方法,其中所述最后的催化反应温度大于大约700℃;优选大于大约800℃;或者大于大约850℃。
27.段落21-26任一项的方法,其中提供足够数量的催化材料,以使在反应区中途点(根据烃类接触的催化材料数量)的对甲烷到苯的热力平衡转化率的%近似值大于大约25%;优选大于大约50%;最优选大于大约75%。
28.段落21-26任一项的方法,其中提供足够数量的催化材料,以使在反应区中途点(根据经过反应区的总温差的一半)的对甲烷到苯的热力平衡转化率的%近似值大于大约25%;优选大于大约50%;最优选大于大约75%。
29.段落21的方法,其中在比所述第二反应区低的平均温度下保持第一所述反应区,是通过在反应区中与催化材料接触的传热面的热传导达到的。
30.段落29的方法,其中利用燃烧的辐射和/或传导传热来加热传热面。
31.段落29的方法,其中所述传热面是金属或陶瓷。
32.段落29的方法,其中催化材料位于一个或多个平行管中,管位于提供热量的加热炉内,以保持所述反温度分布。
33.段落29的方法,其中催化材料位于具有一个或多个通过床的管的容器中;所述管输送燃烧气体,以保持所述反温度分布。
34.段落21的方法,其中在比所述第二反应区低的平均温度下保持第一所述反应区,是利用通过传热面的热传导来加热烃物流而达到的;所述烃物流的加热是在所述反应区之间进行的。
35.段落22的方法,其中一部分催化材料从反应区排出;至少一部分在催化材料上沉积的焦炭被氧化除去;使焦炭水平降低的催化材料返回到反应区。
36.段落22的方法,其中一部分催化材料从反应区排出;至少一部分在催化材料上沉积的焦炭通过与氢形成甲烷的反应而除去;使焦炭水平降低的催化材料返回到反应区。
37.段落21的方法,其中周期地中止烃类原料,并将含氧物流提供给反应区,使得至少一部分在催化材料上沉积的焦炭被氧化除去;然后中止含氧物流;重新开始提供烃类原料。
38.段落21的方法,其中周期地中止烃类原料,并将含氢物流提供给反应区,使得至少一部分在催化材料上沉积的焦炭通过转化为甲烷而除去;然后中止含氢物流;重新开始提供烃类原料。
39.段落21-38任一项的方法,其中所述催化材料是包含在无机载体上的金属或其化合物的脱氢环化催化剂。
40.段落21-38任一项的方法,其中所述催化材料包含在ZSM-5、硅石或氧化铝上钼、钨、铼、钼化合物、钨化合物、锌化合物和铼化合物中的至少一种。
41.段落16或36的方法,其中与氢的反应是在大于含甲烷原料反应形成芳烃的压力下进行的。
42.段落16或36的方法,其中与氢的反应是在大约150kPa和大约5000kPa之间的压力下进行的。
43.段落1或21的方法,其中从烃类产品流中回收芳族产物,留下芳族减少的,甲烷和H2残余物流。
44.段落43的方法,其中通过与含氧物种反应或使用物理分离技术(例如低温蒸镏、变压吸附、温度变换式吸附和/或薄膜系统)进一步处理所述甲烷和H2残余物流,使至少一部分H2可以与烃物流分离;剩余富含甲烷的残余物流。
45.段落44的方法,其中将至少一部分所述富含甲烷残余物流再循环至所述反应区中。
46.段落43的方法,其中通过与烷基化剂反应来进一步处理所述回收的芳烃产物,以产生烷基化的芳烃。
47.段落43的方法,其中通过与含有H2物流反应来进一步处理所述回收的芳烃产物,以产生氢化物种或烷基(alky)芳烃。
[00181]尽管参考具体实施方案描述和解释了本发明,本领域普通技术人员将会理解,本发明适用于本文没有进行必要的解释说明的各种变化。为此,为了确定本发明的真实范围,应该仅仅参考附加权利要求。
[00182]已经使用一组上限数字和一组下限数字来描述某些实施方案和特征。应该理解包括任何下限至任何上限的范围,除非另有陈述。在下面的一个或多个权利要求中,出现了某些下限、上限和范围。所有的数字值是“大约”或“近似”的指示值,并且考虑了本领域普通技术人员所预期的实验误差和变化
[00183]上面已经定义了各个术语。对于权利要求中所使用的、而上面没有定义的术语,应该给出最宽的定义,相关领域人员已经在至少一种印刷出版物或出版专利中给出了这种术语的定义。此外,本申请中引用的所有专利、试验方法及其它文献(包括优先权文件),是全部引入作为参考的,只要这种公开没有与本申请不一致且这种引入对于所有司法权都是容许的。
[00184]尽管上述涉及本发明的具体实施方案,但可以在不背离其基础范围的条件下设计本发明的其它和进一步的实施方案,并且其范围是通过下述的权利要求来确定的。
Claims (47)
1.将甲烷在反应区中转化为包括芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
(a)向所述反应区提供包含甲烷的烃类原料;
(b)在所述反应区内提供一定量催化材料;
(c)保持所述反应区具有反温度分布;和
(d)在足以将至少一部分所述甲烷转化为含有所述高级烃的第一流出物的反应条件下运行所述反应区。
2.权利要求1的方法,其中所述反应区是移动床反应区。
3.权利要求1的方法,其中所述反应区是固定床反应区。
4.权利要求1-3任一项的方法,其中所述原料进一步包含CO、CO2、H2、H2O和/或O2中的至少一种。
5.权利要求1-4任一项的方法,其中初始催化反应温度小于大约750℃;优选小于大约700℃;或者小于大约650℃。
6.权利要求1-5任一项的方法,其中最后的催化反应温度大于大约700℃;优选大于大约800℃;或者大于大约850℃。
7.权利要求1-6任一项的方法,其中提供足够数量的催化材料,以使在反应区中途点(根据烃类接触的催化材料数量)的对甲烷到苯的热力平衡转化率的%近似值大于大约25%;优选大于大约50%;最优选大于大约75%。
8.权利要求1-6任一项的方法,其中提供足够数量的催化材料,以使在反应区中途点(根据经过反应区的总温差的一半)的对甲烷到苯的热力平衡转化率的%近似值大于大约25%;优选大于大约50%;最优选大于大约75%。
9.权利要求1-8任一项的方法,其中所述催化材料中的所述反温度分布是通过用燃烧气体或由所述燃烧气体加热的惰性介质的间歇性直接加热来达到的。
10.权利要求1-9任一项的方法,其中所述催化材料中的所述反温度分布是通过传热面的热传导来达到的。
11.权利要求10的方法,其中利用燃烧的辐射和/或传导传热来加热传热面。
12.权利要求10的方法,其中所述传热面是金属或陶瓷。
13.权利要求10的方法,其中催化材料位于一个或多个平行管中,管位于提供热量的加热炉内,以保持所述反温度分布。
14.权利要求10的方法,其中催化材料位于具有一个或多个通过床的管的容器中;所述管输送燃烧气体,以保持所述反温度分布。
15.权利要求2的方法,其中一部分催化材料从反应区排出;至少一部分在催化材料上沉积的焦炭被氧化除去;使焦炭水平降低的催化材料返回到反应区。
16.权利要求2的方法,其中一部分催化材料从反应区排出;至少一部分在催化材料上沉积的焦炭通过与氢形成甲烷的反应而除去;使焦炭水平降低的催化材料返回到反应区。
17.权利要求1的方法,其中周期地中止烃类原料,并将含氧物流提供给反应区,使得至少一部分在催化材料上沉积的焦炭被氧化除去;然后中止含氧物流;重新开始提供烃类原料。
18.权利要求1的方法,其中周期地中止烃类原料,并将含氢物流提供给反应区,使得至少一部分在催化材料上沉积的焦炭通过转化为甲烷而除去;然后中止含氢物流;重新开始提供烃类原料。
19.权利要求1-18任一项的方法,其中所述催化材料是包含在无机载体上的金属或其化合物的脱氢环化催化剂。
20.权利要求1-18任一项的方法,其中所述催化材料包含在ZSM-5、硅石或氧化铝上钼、钨、铼、钼化合物、钨化合物、锌化合物和铼化合物中的至少一种。
21.将甲烷在两个或多个串联运行的反应区中转化为包括芳烃的高级烃的方法,该方法包括:
(a)在每个反应区内提供一定量催化材料;
(b)向第一反应区提供包含甲烷的烃类原料;
(c)将至少一部分所述第一反应区的流出物转移至第二反应区;
(d)在比所述第二反应区低的平均温度下保持所述第一反应区;和
(e)在足以将至少一部分所述甲烷转化为含有所述高级烃的第一流出物的反应条件下运行反应区。
22.权利要求21的方法,其中所述反应区是移动床反应区。
23.权利要求21的方法,其中所述反应区是固定床反应区。
24.权利要求21-23任一项的方法,其中所述原料进一步包含CO、CO2、H2、H2O和/或O2中的至少一种。
25.权利要求21-24任一项的方法,其中初始催化反应温度小于大约750℃;优选小于大约700℃;或者小于大约650℃。
26.权利要求21-25任一项的方法,其中最后的催化反应温度大于大约700℃;优选大于大约800℃;或者大于大约850℃。
27.权利要求21-26任一项的方法,其中提供足够数量的催化材料,以使在反应区中途点(根据烃类接触的催化材料数量)的对甲烷到苯的热力平衡转化率的%近似值大于大约25%;优选大于大约50%;最优选大于大约75%。
28.权利要求21-26任一项的方法,其中提供足够数量的催化材料,以使在反应区中途点(根据经过反应区的总温差的一半)的对甲烷到苯的热力平衡转化率的%近似值大于大约25%;优选大于大约50%;最优选大于大约75%。
29.权利要求21的方法,其中在比所述第二反应区低的平均温度下保持第一所述反应区,是通过在反应区中与催化材料接触的传热面的热传导达到的。
30.权利要求29的方法,其中利用燃烧的辐射和/或传导传热来加热传热面。
31.权利要求29的方法,其中所述传热面是金属或陶瓷。
32.权利要求29的方法,其中催化材料位于一个或多个平行管中,管位于提供热量的加热炉内,以保持所述反温度分布。
33.权利要求29的方法,其中催化材料位于具有一个或多个通过床的管的容器中;所述管输送燃烧气体,以保持所述反温度分布。
34.权利要求21的方法,其中在比所述第二反应区低的平均温度下保持第一所述反应区,是利用通过传热面的热传导来加热烃物流而达到的;所述烃物流的加热是在所述反应区之间进行的。
35.权利要求22的方法,其中一部分催化材料从反应区排出;至少一部分在催化材料上沉积的焦炭被氧化除去;使焦炭水平降低的催化材料返回到反应区。
36.权利要求22的方法,其中一部分催化材料从反应区排出;至少一部分在催化材料上沉积的焦炭通过与氢形成甲烷的反应而除去;使焦炭水平降低的催化材料返回到反应区。
37.权利要求21的方法,其中周期地中止烃类原料,并将含氧物流提供给反应区,使得至少一部分在催化材料上沉积的焦炭被氧化除去;然后中止含氧物流;重新开始提供烃类原料。
38.权利要求21的方法,其中周期地中止烃类原料,并将含氢物流提供给反应区,使得至少一部分在催化材料上沉积的焦炭通过转化为甲烷而除去;然后中止含氢物流;重新开始提供烃类原料。
39.权利要求21-38任一项的方法,其中所述催化材料是包含在无机载体上的金属或其化合物的脱氢环化催化剂。
40.权利要求21-38任一项的方法,其中所述催化材料包含在ZSM-5、硅石或氧化铝上钼、钨、铼、钼化合物、钨化合物、锌化合物和铼化合物中的至少一种。
41.权利要求16或36的方法,其中与氢的反应是在大于含甲烷原料反应形成芳烃的压力下进行的。
42.权利要求16或36的方法,其中与氢的反应是在大约150kPa和大约5000kPa之间的压力下进行的。
43.权利要求1或21的方法,其中从烃类产品流中回收芳族产物,留下芳族减少的,甲烷和H2残余物流。
44.权利要求43的方法,其中通过与含氧物种反应或使用物理分离技术(例如低温蒸镏、变压吸附、温度变换式吸附和/或薄膜系统)进一步处理所述甲烷和H2残余物流,使至少一部分H2可以与烃物流分离;剩余富含甲烷的残余物流。
45.权利要求44的方法,其中将至少一部分所述富含甲烷残余物流再循环至所述反应区中。
46.权利要求43的方法,其中通过与烷基化剂反应来进一步处理所述回收的芳烃产物,以产生烷基化的芳烃。
47.权利要求43的方法,其中通过与含有H2物流反应来进一步处理所述回收的芳烃产物,以产生氢化物种或烷基芳烃。
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