RU2271863C1 - Способ получения молибденсодержащих цеолитных катализаторов неокислительной конверсии метана - Google Patents
Способ получения молибденсодержащих цеолитных катализаторов неокислительной конверсии метана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2271863C1 RU2271863C1 RU2004125004/04A RU2004125004A RU2271863C1 RU 2271863 C1 RU2271863 C1 RU 2271863C1 RU 2004125004/04 A RU2004125004/04 A RU 2004125004/04A RU 2004125004 A RU2004125004 A RU 2004125004A RU 2271863 C1 RU2271863 C1 RU 2271863C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methane
- molybdenum
- zeolite
- conversion
- catalysts
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение может использоваться в нефтеперерабатывающей и химической промышленности для повышения эффективности процессов неокислительной конверсии метана за счет увеличения выхода целевого продукта, получаемого на Мо-содержащих цеолитных катализаторах. Способ получения молибденсодержащих цеолитных катализаторов включает модификацию цеолита молибденом в твердой фазе. Молибден в виде наноразмерного порошка, полученного методом электрического взрыва проводника в среде аргона, смешивают с цеолитом типа ZSM и прокаливают, при этом содержание молибдена в полученном катализаторе составляет 0,5-6,0 мас.%. Технический результат: высокая активность катализатора в процессе конверсии метана в ароматические углеводороды. 1 табл.
Description
Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к способу получения катализаторов конверсии метана в ароматические углеводороды в неокислительных условиях.
Известен способ получения катализаторов конверсии метана путем модификации цеолита типа ZSM-5 ионами переходных металлов. Mo/ZSM-5 катализаторы получают пропиткой цеолита водными растворами гептамолибдата аммония ((КН4)6Мо7О24) с последующим высушиванием при комнатной температуре в течение 12 ч, высушиванием при 90-100°С в течение 8 ч и прокаливанием на воздухе при 500-750°С в течение 5-12 ч [Meriaudeau P., Tiep L.V., На V. Т.Т., Naccache С., Szabo G. Aromatization of methane over Mo/HZSM-5 catalysts: on the possible reaction intermediates // J. of Molecular Catal. A: Chem. 144 (1999), 469-471].
Другим способом получения Mo/ZSM-5 катализаторов является механическое смешение цеолита с солью молибдена (MoCl3) или с оксидом молибдена (MoCl3) с последующим прокаливанием при 500°С в течение 4-5 ч на воздухе [Chun-Lei Zhang, Shuang Li, Yi Yuan, Wen-Xiang Zhang, Tong-Hao Wu and Li-Wu Lin. Aromatization of methane in the absence of oxygen over Mo-based catalysts supported on different types of zeolites // Catal. Lett. 56(1998) 207-213. Young-Ho Kim, Richard W. Borry III, Enrique Iglesia Genesis of methane activation sites in Mo-exchanged H-ZSM-5 catalysts // Microporous and Mesoporous Materials 35-36 (2000) 495-509].
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения Mo/ZSM-5 катализаторов путем механического смешения цеолита с солью Мо [Weckhuysen B.M., Wang D., Rosynek M.P., Lunsford J.H. Conversion of Methane to Benzene over Transition Metal Ion ZSM-5 Zeolites // J. Catal. 175 (1998), 338-346].
Недостатком этого способа является низкая конверсия метана (2,6%) при температуре 750°С и объемной скорости подачи метана 800 ч-1.
Задачей предлагаемого способа является получение катализатора, обеспечивающего повышение степени превращения метана и увеличение срока стабильного действия Mo/ZSM-5 катализаторов в процессе конверсии метана в ароматические углеводороды.
Технический результат достигается тем, что Mo/ZSM-5 катализаторы получают путем механического смешения цеолита H-ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3=40 (М=40) и наноразмерного порошка (НРП) Мо, полученного методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона, с последующим прокаливанием при Т=500°С в течение 4 ч. В результате получают Mo/ZSM-5 катализаторы, содержащие от 0,5 до 6,0 мас.% нанопорошка Мо. НРП Мо имеет средний размер частиц 250-350 нм, удельную поверхность 1,88 м2/г. Каталитическая активность и стабильность полученных катализаторов выше, чем катализаторов, полученных методом пропитки и механическим смешением с МоО3, при одинаковых условиях проведения процесса.
Примеры конкретного выполнения
Пример 1. К 4,0 г декатионированного цеолита ZSM-5 (М=40) добавляют 0,16 г НРП Мо (4,0 мас.%), полученного методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона. Полученную смесь перемешивают в вибромельнице в течение 0,5 ч и прокаливают при 500°С в течение 4 ч. Затем катализатор прессуют в таблетки, крошат и отбирают фракцию 0,5-1 мм.
Каталитические испытания образцов проводят на проточной установке при температуре реакции 750°С, объемных скоростях подачи метана 500-1000 ч-1 и небольшом избыточном давлении. Катализатор объемом 1 мл помещают на специальную сетку в кварцевом реакторе диаметром 12 мм. Перед началом реакции превращения метана катализатор нагревают в токе гелия до 750°С и выдерживают при этой температуре в течение 20 мин. Метан перед подачей в реактор подвергают очистке от примесей путем пропускания через адсорбенты - активированный уголь и силикагель. Перед проведением эксперимента степень чистоты метана проверяют газохроматографическим анализом. Чистота метана составляет 100%. Пройдя слой катализатора, продукты реакции и непревращенный метан поступают в кран для отбора проб на анализ. Для предотвращения конденсации или прочной адсорбции образующихся высших углеводородов трубка на выходе из реактора и шестиходовой кран находятся при температуре выше 200°С. Анализ продуктов конверсии метана проводится через 60 мин работы катализатора методом газовой хроматографии. Степень конверсии метана при 500 ч-1 составляет 16,0%. Исследования времени стабильной работы катализатора показывают, что его активность сохраняется на уровне 14-15% в течение первых трех часов работы, после чего она начинает постепенно снижаться, и за время работы катализатора 6 ч уменьшается до 12%.
Пример 2. Так же как в примере 1, но содержание НРП Мо составляет 2,0% от веса цеолита. Степень конверсии метана при 500 ч-1 составляет 13,0%.
Пример 3. Так же как в примере 1, но содержание НРП Мо составляет 0,5% от веса цеолита. Степень конверсии метана при 500 ч-1 составляет 12,1%.
Пример 4. Так же как в примере 1, но содержание НРП Мо составляет 6,0% от веса цеолита. Степень конверсии метана при 500 ч-1 составляет 1,6%.
Пример 5. Так же как в примере 1, но объемная скорость подачи метана равна 1000 ч-1. Степень конверсии метана при 1000 ч-1 составляет 12,6%.
Пример 6. Так же как в примере 1, но мольное отношение SiO2/Al2O3=30. Степень конверсии метана при 1000 ч-1 составляет 10,7%.
Пример 7. Так же как в примере 1, но мольное отношение SiO2/Al2O3=80. Степень конверсии метана при 1000 ч-1 составляет 8,8%.
В таблице представлены сравнительные характеристики каталитической активности образцов Mo/ZSM-5, полученных путем модифицирования цеолита НРП Мо, и Mo/ZSM-5 катализатора, полученного путем модифицирования цеолита механическим смешением с оксидом молибдена (по прототипу).
Как видно из данных таблицы, предлагаемый способ позволяет получить катализатор, отличающийся от прототипа более высокой активностью в процессе конверсии метана в ароматические углеводороды.
Таблица. | ||||||||
Сравнительная характеристика активности полученных Mo/ZSM-5 катализаторов | ||||||||
Показатели | По предлагаемому способу | По прототипу [1] | ||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
Температура, °С | 750 | 750 | 750 | 750 | 750 | 750 | 750 | 750 |
Объемная скорость, ч-1 | 500 | 500 | 500 | 500 | 1000 | 1000 | 1000 | 800 |
Конверсия метана, % | 16,0 | 13,0 | 12,1 | 1,6 | 12,6 | 10,7 | 8,8 | 2,6 |
Селективность по аренам, % | 80,6 | 83,1 | 80,2 | 81,3 | 78,6 | 78,5 | 78,4 | 71,5 |
Выход аренов, % | 12,9 | 10,8 | 9,7 | 1,3 | 9,9 | 8,4 | 6,9 | 1,9 |
Claims (1)
- Способ получения молибденсодержащих цеолитных катализаторов неокислительной конверсии метана, включающий модификацию цеолита молибденом в твердой фазе, отличающийся тем, что молибден в виде наноразмерного порошка смешивают с цеолитом типа ZSM и прокаливают, при этом содержание молибдена в полученном катализаторе составляет 0,5-6,0 мас.%.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004125004/04A RU2271863C1 (ru) | 2004-08-16 | 2004-08-16 | Способ получения молибденсодержащих цеолитных катализаторов неокислительной конверсии метана |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004125004/04A RU2271863C1 (ru) | 2004-08-16 | 2004-08-16 | Способ получения молибденсодержащих цеолитных катализаторов неокислительной конверсии метана |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2271863C1 true RU2271863C1 (ru) | 2006-03-20 |
Family
ID=36117191
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2004125004/04A RU2271863C1 (ru) | 2004-08-16 | 2004-08-16 | Способ получения молибденсодержащих цеолитных катализаторов неокислительной конверсии метана |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2271863C1 (ru) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2448079C2 (ru) * | 2006-04-21 | 2012-04-20 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ превращения метана |
RU2514915C2 (ru) * | 2008-02-21 | 2014-05-10 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Получение ароматических соединений из метана |
RU2585289C1 (ru) * | 2015-06-18 | 2016-05-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор ароматизации метана, способ его получения и способ конверсии метана с получением ароматических углеводородов |
US10099972B2 (en) | 2013-12-06 | 2018-10-16 | Exxonmobil Upstream Research Company | Methods and systems for producing liquid hydrocarbons |
-
2004
- 2004-08-16 RU RU2004125004/04A patent/RU2271863C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Bert M. Weckhuysen, Dingjun Wang, Michael P. Rosynek, Jack H. Luns-ford. Conversion of methane to benzene over transition metal ion ZSM-5 zeolites. Journal of Catalysis, 175(1998), p.338-346. * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2448079C2 (ru) * | 2006-04-21 | 2012-04-20 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ превращения метана |
RU2514915C2 (ru) * | 2008-02-21 | 2014-05-10 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Получение ароматических соединений из метана |
US10099972B2 (en) | 2013-12-06 | 2018-10-16 | Exxonmobil Upstream Research Company | Methods and systems for producing liquid hydrocarbons |
RU2585289C1 (ru) * | 2015-06-18 | 2016-05-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор ароматизации метана, способ его получения и способ конверсии метана с получением ароматических углеводородов |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Niu et al. | Influence of crystal size on the catalytic performance of H-ZSM-5 and Zn/H-ZSM-5 in the conversion of methanol to aromatics | |
Umamaheswari et al. | Isopropylation of m-cresol over mesoporous Al–MCM-41 molecular sieves | |
US9981254B2 (en) | Pre-carburized molybdenum-modified zeolite catalyst and use thereof for the aromatization of lower alkanes | |
EP3356037B1 (en) | Process for producing aromatics from a heavy hydrocarbon feed | |
US20140235911A1 (en) | Catalyst for the preparation of aromatic hydrocarbons and use thereof | |
US11472755B2 (en) | Methods of heavy reformate conversion into aromatic compounds | |
KR102533317B1 (ko) | 중질 개질유를 자일렌으로 전환하기 위한 복합 제올라이트 촉매의 생산 방법 | |
JP7124101B2 (ja) | キシレンへの重質リフォーメート変換のための複合ゼオライト触媒の製造方法 | |
Ren et al. | Methane aromatization in the absence of oxygen over extruded and molded MoO3/ZSM-5 catalysts: Influences of binder and molding method | |
RU2271863C1 (ru) | Способ получения молибденсодержащих цеолитных катализаторов неокислительной конверсии метана | |
Held et al. | MCF material as an attractive support for vanadium oxide applied as a catalyst for propene epoxidation with N 2 O | |
Wang et al. | Tandem catalysts for the conversion of methanol to aromatics with excellent selectivity and stability | |
Teixeira-Neto et al. | [V, Al]-MCM-22 catalyst in the oxidative dehydrogenation of propane | |
EP3539653A1 (en) | Method of heavy reformate conversion into btx over metal-impregnated zsm-5+ssz-33 zeolite composite catalyst | |
EP3539654A1 (en) | Method of heavy reformate conversion into btx over metal-impregnated zsm-5+nanocrystalline beta zeolite composite catalyst; said composite catalyst | |
Snatenkova et al. | Dimethyl Ether Conversion to Gasoline Hydrocarbons over Nanosized Zeolite Catalysts: Effect of Modifier Nature | |
Obukhova et al. | Dimethyl Ether Conversion to Light Olefins on Zeolite Catalysts: Effect of MFI-Type Zeolite Nature and SiO 2/Al 2 O 3 Molar Ratio on Catalyst Efficiency | |
RU2331476C2 (ru) | Цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана | |
RU2296009C1 (ru) | Цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана | |
Yarlagadda et al. | Conversion of methanol to hydrocarbons over silica-alumina: Selective Formation of Lower Olefins | |
Jana et al. | Selective aromatization of C3 and C4 paraffins over modified encilite catalysts. 1. Qualitative study | |
RU2408425C1 (ru) | Цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана | |
Naicker et al. | Hexane activation over vanadium modified zeolite ZSM-5 | |
Li et al. | Enhancement of catalytic activity of PAl-NaX catalyst for side-chain alkylation of toluene with methanol: Effects of dehydrogenation component Cu | |
JP2023055086A (ja) | 金属含有mfi型ゼオライト及びそれを含む炭化水素化合物製造用触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060817 |