RU2408425C1 - Цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана - Google Patents
Цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2408425C1 RU2408425C1 RU2009147622/04A RU2009147622A RU2408425C1 RU 2408425 C1 RU2408425 C1 RU 2408425C1 RU 2009147622/04 A RU2009147622/04 A RU 2009147622/04A RU 2009147622 A RU2009147622 A RU 2009147622A RU 2408425 C1 RU2408425 C1 RU 2408425C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- methane
- conversion
- zeolite
- molybdenum
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к созданию катализатора конверсии метана, способу его получения и способу превращения метана в ароматические углеводороды в неокислительных условиях. Описан цеолитный катализатор для процесса неокислительной конверсии метана, включающий в качестве модифицирующего элемента не более 4,0 мас.% молибдена, структурообразующую добавку - мочевину и в качестве второго модифицирующего элемента наноразмерный порошок серебра, полученный электрическим взрывом проводника, при концентрации от 0,1 до 2,0 мас.%. Описан способ получения катализатора сухим смешением цеолита, модифицированного молибденом с содержанием молибдена не более 4,0 мас.%, и второго промотирующего элемента - наноразмерного порошка серебра, с содержанием в полученном катализаторе от 0,1 до 2,0 мас.%. Способ неокислительной конверсии метана осуществляют в присутствии описанного выше катализатора. Технический эффект - увеличение степени превращения метана и выхода ароматических углеводородов при повышенном сроке работы катализатора. 3 н.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к созданию катализатора конверсии метана, способу его получения и способу превращения метана в ароматические углеводороды в неокислительных условиях.
Известно, что с целью повышения времени стабильного действия высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5, содержащих молибден, в процессе неокислительной конверсии метана используют добавки таких промоторов, как Fe, Cr, Ga [Dong Qun, Ichkawa M. Каталитические особенности систем Mo/HZSM-5, промотированных добавками второго металла, в ароматизации метана // Fenzi cuihua = J.Mol.Catal. (China). - 2001. - Vol.15. - №1. - 33-36] и Со [Tian Bing-Iun, Lui Hong-mei, Shu Yu-ying, Wang Lin-sheng, Xu Yi-de. Дегидроароматизация метана в отсутствие кислорода в присутствии модифицированных кобальтом катализаторов Mo/ZSM-5 // Fenzi cuihua = J.Mol.Catal.(China). 2000. - Vol.14. - №3.-200-204].
Наиболее близким к предлагаемому катализатору способу его приготовления и способу неокислительной конверсии метана является техническое решение по патенту (Патент РФ №2296009). Катализатор включает в свой состав молибден и второй модифицирующий элемент - никель, при этом содержание молибдена в катализаторе составляет не более 4,0 мас.% и никеля от 0,1 до 0,5 мас.%. Способ получения катализатора заключается в сухом механическом смешении цеолита ZSM-5 в Н-форме и наноразмерных порошков (НРП) Мо и Ni, полученных методом электрического взрыва проводников металлов в среде аргона с последующим прокаливанием приготовленной смеси при температуре 500°C в течение 4 ч. Способ неокислительной конверсии метана осуществляют в присутствии описанного выше катализатора.
Недостатками известного решения являются невысокая каталитическая активность катализатора и малое время его стабильного действия.
Задачей предлагаемого изобретения является получение катализатора, обеспечивающего увеличение степени превращения метана и выхода ароматических углеводородов, а также повышение срока стабильного действия катализатора.
Технический результат достигается тем, что цеолитный катализатор для процесса неокислительной конверсии метана содержит структурообразующую добавку - мочевину, включает в качестве модифицирующего элемента молибден и второй модифицирующий элемент - наноразмерный порошок серебра, полученный электрическим взрывом проводника, при концентрации от 0,1 до 2,0 мас.%.
Способ приготовления цеолитного катализатора для процесса неокислительной конверсии метана включает введение структурирующей добавки - мочевины и модификацию цеолита молибденом с последующим прокаливанием и добавлением второго промотирующего элемента - серебра, которое вводят в виде наноразмерного порошка сухим смешением реагентов, при этом содержание серебра составляет от 0,1 до 2,0 мас.%.
Способ неокислительной конверсии метана осуществляют в присутствии предлагаемого цеолитного катализатора.
Цеолит ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 50, используемый для приготовления каталитической системы Ag-Mo/ZSM-5, получают с мочевиной (карбамид) в качестве структурообразующей добавки. Катализатор Mo/ZSM-5 получают путем сухого механического смешения цеолита ZSM-5 в Н-форме и нанопорошка Мо, полученного методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона, с последующим прокаливанием приготовленной смеси при 500°C в течение 4 ч. Катализаторы Ag-Mo/ZSM-5 получают путем сухого механического смешения приготовленного образца Mo/ZSM-5 и нанопорошка Ag, полученного методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона, без последующего прокаливания каталитической системы. В результате получают катализаторы Ag-Mo/ZSM-5, содержащие не более 4,0 мас.% НРП Мо и не менее 0,1 мас.% НРП Ag. Каталитическая активность и стабильность приготовленных катализаторов выше, чем катализаторов, полученных механическим смешением цеолита ZSM-5 с НРП Мо и модифицированных нанопорошком Ni при одинаковых условиях процесса.
Каталитические испытания образцов проводят в проточной установке при температуре 700-750°C, объемной скорости подачи метана 800-1000 ч-1 и атмосферном давлении. Катализатор в количестве 1 мл помещают в кварцевый трубчатый реактор диаметром 12 мм. Перед началом процесса катализатор нагревают в токе гелия до 700-750°C и выдерживают при температуре реакции в течение 20 мин, затем в реактор подают метан, степень чистоты которого составляет 99,9%. Продукты реакции и не превращенный метан поступают в шестиходовой кран для отбора проб на газохроматографический анализ. Для предотвращения конденсации или прочной адсорбции образующихся высших углеводородов трубка на выходе из реактора и шестиходовой кран термостатируются при температуре 220°C. Анализ продуктов конверсии метана проводят после 20 мин реакции и затем через каждые 60 мин работы катализатора. Результаты представлены в таблице.
Примеры конкретного выполнения.
Пример 1. К 4,0 г декатионированного цеолита ZSM-5 (мольное отношение SiO2/Al2O3 = 50), синтезированного с использованием мочевины, добавляют 0,16 г НРП Мо (4,0 мас.%), полученного методом электрического взрыва молибденовой проволоки. Приготовленную смесь перемешивают в вибрационной мельнице в течение 0,5 ч и прокаливают при 500°C в течение 4 ч. К полученному образцу Mo/ZSM-5 добавляют 0,004 г НРП Ag (0,1 мас.%) и перемешивают в вибрационной мельнице в течение 0,5 ч. Полученную смесь после введения НРП Ag в катализатор не прокаливают. Затем приготовленный катализатор прессуют в таблетки, крошат и отбирают для исследований фракцию 0,5-1,0 мм.
Конверсия метана при температуре 750°C и объемной скорости его подачи 1000 ч-1 после 60 мин работы катализатора составляет 22,3%. Исследования влияния продолжительности реакции на активность катализатора показывают, что конверсия в течение 480 мин работы катализатора уменьшается на 1,2%.
Пример 2. Так же, как в примере 1, но содержание НРП Ag составляет 0,5% от веса цеолита. Конверсия метана при 750°C и 1000 ч-1 составляет 18,8% после 60 мин работы катализатора и снижается до 10,0% за время реакции 480 мин.
Пример 3. Так же, как в примере 1, но содержание НРП Ag составляет 1,0% от веса цеолита. Конверсия метана при 750°C и 1000 ч-1 составляет 17,4% после 60 мин работы катализатора и снижается до 8,0% за время реакции 480 мин.
Пример 4. Так же, как в примере 1, но содержание НРП Ag составляет 2,0% от веса цеолита. Конверсия метана при 750°C и 1000 ч-1 составляет 16,5% после 60 мин работы катализатора и снижается до 6,5% за время реакции 480 мин.
Пример 5. Так же, как в примере 1, но образец Mo/ZSM-5 не содержит НРП Ag. Конверсия метана при 750°C и 1000 ч-1 составляет 16,0% после 60 мин работы катализатора и снижается до 5,6% за время реакции 480 мин.
Пример 6. Так же, как в примере 1, но температура процесса конверсии метана составляет 700°C. Конверсия метана при 1000 ч-1 составляет 15,1% после 60 мин работы катализатора и повышается до 16,4% за время реакции 480 мин.
Пример 7. Так же, как в примере 6, но объемная скорость подачи метана составляет 800 ч-1. Конверсия метана при 700°С составляет 14,4% после 60 мин работы катализатора и повышается до 15,5% за время реакции 480 мин.
Пример 8. Так же, как в примере 1, но объемная скорость подачи метана составляет 800 ч-1. Конверсия метана при 750°C составляет 20,9% после 60 мин работы катализатора и снижается до 20,2% за время реакции 480 мин.
В таблице представлены сравнительные характеристики каталитической активности и стабильности образцов Ag-Mo/ZSM-5, полученных путем модифицирования цеолита ZSM-5 нанопорошками Мо и Ag и катализатора Ni-Mo/ZSM-5, полученного путем модифицирования цеолита ZSM-5 нанопорошками Мо и Ni (по прототипу).
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить катализатор, отличающийся от прототипа более высокой активностью и стабильностью в процессе конверсии метана в ароматические углеводороды.
| Таблица | |||||||||
| Сравнительная характеристика активности модифицированных цеолитных катализаторов | |||||||||
| Показатели | По предлагаемому способу | По прототипу | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| Температура, °C | 750 | 750 | 750 | 750 | 750 | 700 | 700 | 750 | 750 |
| Объемная скорость, ч-1 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 800 | 800 | 1000 |
| Конверсия за время реакции 60 мин, % | 22,3 | 18,8 | 17,4 | 16,5 | 16,0 | 15,1 | 14,4 | 20,9 | 13,6 |
| Выход аренов, % | 17,8 | 15,0 | 13,9 | 13,1 | 12,8 | 12,1 | 11,4 | 16,8 | 10,7 |
| Селективность по аренам, % | 79,8 | 79,8 | 79,9 | 79,4 | 80,0 | 80,1 | 79,2 | 80,4 | 78,7 |
| Конверсия за время реакции 480 мин, % | 21.1 | 10,0 | 8,0 | 6,5 | 5,6 | 16,4 | 15,5 | 20,2 | 8,4 |
| Отношение Ag(Ni)/Mo в катализаторе | 0,04 | 0,12 | 0,25 | 0,50 | - | 0,04 | 0,04 | 0,04 | 0,04 |
Claims (3)
1. Цеолитный катализатор для процесса неокислительной конверсии метана, включающий в качестве модифицирующего элемента молибден в количестве не более 4,0 мас.% и второй модифицирующий элемент, отличающийся тем, что катализатор содержит структурообразующую добавку - мочевину, и в качестве второго модифицирующего элемента содержит наноразмерный порошок серебра, полученный электрическим взрывом проводника, при концентрации от 0,1 до 2,0 мас.%.
2. Способ приготовления цеолитного катализатора для процесса неокислительной конверсии метана, включающий модификацию цеолита молибденом в количестве не более 4,0 мас.% с последующим прокаливанием и добавлением второго промотирующего элемента, отличающийся тем, что вводят структурирующую добавку - мочевину, и второй промотирующий элемент - серебро вводят в виде наноразмерного порошка сухим смешением реагентов, при этом содержание серебра составляет от 0,1 до 2,0 мас.%.
3. Способ неокислительной конверсии метана в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009147622/04A RU2408425C1 (ru) | 2009-12-21 | 2009-12-21 | Цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009147622/04A RU2408425C1 (ru) | 2009-12-21 | 2009-12-21 | Цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2408425C1 true RU2408425C1 (ru) | 2011-01-10 |
Family
ID=44054478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009147622/04A RU2408425C1 (ru) | 2009-12-21 | 2009-12-21 | Цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2408425C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10099972B2 (en) | 2013-12-06 | 2018-10-16 | Exxonmobil Upstream Research Company | Methods and systems for producing liquid hydrocarbons |
-
2009
- 2009-12-21 RU RU2009147622/04A patent/RU2408425C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10099972B2 (en) | 2013-12-06 | 2018-10-16 | Exxonmobil Upstream Research Company | Methods and systems for producing liquid hydrocarbons |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5025477B2 (ja) | エチレン及びプロピレンの製造方法 | |
| JP4879574B2 (ja) | エチレン及びプロピレンの製造方法 | |
| EP3326996B1 (en) | Methyl acetate preparation method | |
| CN104258897B (zh) | 核壳型分子筛包覆催化剂及其制备方法 | |
| US9981254B2 (en) | Pre-carburized molybdenum-modified zeolite catalyst and use thereof for the aromatization of lower alkanes | |
| US11014076B2 (en) | Catalyst for synthesizing aromatic hydrocarbons and preparation method therefor | |
| JP2010535623A (ja) | 脂肪族燃料促進物質を芳香族化合物に転化するための触媒組成物およびプロセス | |
| CN101485994A (zh) | 一种合成对二甲苯的纳米分子筛催化剂及其制备方法 | |
| US20110060176A1 (en) | Method for the dehydroaromatisation of mixtures containing methane by regenerating the corresponding catalysts that are devoid of precious metal | |
| JP5014138B2 (ja) | エチレン及びプロピレンを製造する方法 | |
| RU2408425C1 (ru) | Цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана | |
| CN109569712B (zh) | 一种用于co2加氢还原生产乙醇的催化剂及其制法和用途 | |
| RU2518091C1 (ru) | Катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии | |
| JP2008110302A (ja) | エチレン製造用触媒 | |
| JP2007106739A (ja) | エチレン及びプロピレンを製造する方法 | |
| JP2004269847A (ja) | Ｃ７＋パラフィンの異性化方法及びそれのための触媒 | |
| JP3302553B2 (ja) | 重質芳香族を軽質芳香族へ転化する触媒及びその転化方法 | |
| RU2331476C2 (ru) | Цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана | |
| RU2271863C1 (ru) | Способ получения молибденсодержащих цеолитных катализаторов неокислительной конверсии метана | |
| US8642493B2 (en) | Process for producing lower-hydrocarbon aromatization catalyst and lower-hydrocarbon aromatization catalyst | |
| RU2438779C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и процесс неокислительной конверсии метана | |
| JP2000169863A (ja) | 炭化水素の異性化方法 | |
| RU2525117C1 (ru) | Способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана | |
| CN115591564B (zh) | 制备成型甲烷氧化偶联催化剂的方法、催化剂以及它们的应用和制备碳二烃的方法 | |
| RU2804195C1 (ru) | Катализатор для селективного гидрирования диоксида углерода с получением метанола |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171222 |