CN110088069A - 用于共生产苯、乙烯和氢气的催化方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于由含有烷烃的气体物流生产苯和乙烯的方法。所述含有烷烃的气体物流可在烷烃芳构化条件下在反应器的反应区中与包括新鲜、废和再生催化剂的任何组合的芳构化催化剂接触以生产包括(i)废催化剂和(ii)包括苯和乙烯的产物混合物的出口物流。所述废催化剂可在再生条件下在再生区中再生以生产所述再生催化剂。可将选择量的新鲜催化剂添加到所述再生区以生产所述新鲜催化剂和再生催化剂的混合物，所述混合物可再循环到所述反应区。可通过修改所述烷烃芳构化条件、所述再生条件，和/或添加到所述再生区的新鲜催化剂的所述选择量来控制在所述产物混合物中苯与乙烯的比率。

Description

用于共生产苯、乙烯和氢气的催化方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年12月15日提交的美国临时申请第62/434,913号的权益，所述申请以引用的方式并入本文中。
技术领域
此公开的主题涉及用于在含有芳构化催化剂的反应器中由低级烷烃生产芳香族烃和乙烯的方法，所述芳构化催化剂包括新鲜、废和再生催化剂的任何组合，并且其中在产物物流中苯与乙烯的比率通过修改芳构化条件、再生条件和/或添加到在反应区中的催化剂混合物的新鲜催化剂的量来控制。
背景技术
乙烯和苯为在世界范围内石化行业的两种关键化学构建块。预计全球短缺苯，苯为如苯乙烯、苯酚、尼龙和聚氨酯等关键石化产品制造所必需的。一般来说，苯和其它芳香族烃通过使用溶剂提取法使富含芳香族化合物的原料级分(如通过催化重整方法生产的重整产物和通过石脑油裂解方法生产的热解汽油)与非芳香族烃分离来获得。
致力于满足世界对关键石化产品不断增长的需求，各种工业和学术研究人员工作几十年来开发由成本优势的轻质链烷烃(C1-C4)进料制备轻质芳香族化合物苯、甲苯、二甲苯(BTX)的催化剂和方法。设计用于此应用的催化剂通常含有结晶硅铝酸盐(沸石)材料(如ZSM-5)和一种或多种金属(如Pt、Ga、Zn、Mo等)，以提供脱氢功能。在不将氢气添加到进料的情况下，乙烷和其它低级烷烃的芳构化在高温和低压下在热力学上是有利的。不利的是，这些方法条件也有利于快速催化剂失活，这是由于形成不期望的表面焦炭沉积物，阻挡进入催化剂的活性位点。
避开此快速失活问题的一种方法是设计一种低级烷烃芳构化方法，其特征在于流化催化剂床，其中催化剂粒子在其中进行芳构化的反应区和其中燃烧掉积累的焦炭使催化剂恢复活性的再生区之间快速且连续地循环。举例来说，美国专利5,053,570描述用于将低级链烷烃混合物转化成芳香族化合物的流化床方法。
对于由乙烷制备石化构建块的问题，最著名的商业实践解决方案涉及乙烷的热裂解以主要生产乙烯和氢气，连同许多副产物，包括苯和其它芳香族化合物。此乙烷裂解方法不利用催化剂并且需要750℃-800℃的温度以实现经济上可行的转化水平。
由于烷烃芳构化反应的高吸热性质，需要向反应区提供热输入(例如，高于可通过燃烧产物焦炭产生的热量输入)以维持所需的反应温度。
因此，需要开发一种改进的直接、非氧化烷烃芳构化方法，所述方法提供必需的热输入并最大化由低级烷烃期望共生产苯、乙烯和氢气。
发明内容
根据所公开的主题的实施例，提供用于由含有烷烃的气体物流生产苯和乙烯的方法。含有烷烃的气体物流包括乙烷、丙烷或丁烷中的至少一种，并且方法可包括(a)在烷烃芳构化条件下在反应器的反应区中使含有烷烃的气体物流与包括新鲜催化剂和再生催化剂的混合物的芳构化催化剂接触以生产包括(i)废催化剂和(ii)包括苯和乙烯的产物混合物的出口物流。在步骤(b)中，废催化剂可在出口物流中与产物混合物分离。步骤(c)可包括在再生条件下在再生区中使分离的废催化剂再生以生产再生催化剂。在步骤(d)中，可将选择量的新鲜催化剂添加到再生区以生产新鲜催化剂和再生催化剂的混合物。接下来，在步骤(e)中，新鲜催化剂和再生催化剂的混合物可再循环到反应区。在步骤(f)中，可通过修改以下中的至少一个来控制在产物混合物中苯与乙烯的比率：烷烃芳构化条件、再生条件，和在步骤(d)中添加到再生区的新鲜催化剂的选择量。
在所公开的主题的实施例中，提供用于由含有烷烃的气体物流生产苯和乙烯的方法。含有烷烃的气体物流可含有乙烷、丙烷或丁烷中的至少一种。方法可包括(a)在烷烃芳构化条件下在反应器的反应区中使含有烷烃的气体物流与包含再循环废催化剂和新鲜催化剂与再生催化剂的混合物的芳构化催化剂接触以生产包含(i)废催化剂和(ii)包含苯和乙烯的产物混合物的出口物流。在步骤(b)中，废催化剂可在出口物流中与产物混合物分离。步骤(c)可包括在再生条件下在再生区中使分离的废催化剂的第一部分再生以生产再生催化剂。接下来，在步骤(d)中，可将选择量的新鲜催化剂添加到再生区以生产新鲜催化剂和再生催化剂的混合物。在步骤(e)中，新鲜催化剂和再生催化剂的混合物可再循环到反应区。在步骤(f)中，分离的废催化剂的第二部分可再循环到反应区。接下来在步骤(g)中，在产物混合物中的苯与乙烯的比率可通过修改选自由以下组成的组中的至少一个来控制：烷烃芳构化条件、再生条件，和在步骤(d)中添加到再生区的新鲜催化剂的选择量。
在所公开的主题的另一个实施例，用于由含有烷烃的气体物流生产苯和乙烯的方法。含有烷烃的气体物流含有乙烷、丙烷或丁烷中的至少一种。所公开的方法可包括(a)在烷烃芳构化条件下在反应器的反应区中使含有烷烃的气体物流与包含再生催化剂和新鲜催化剂与废催化剂的混合物的芳构化催化剂接触以生产包含(i)废催化剂和(ii)包含苯和乙烯的产物混合物的出口物流。在步骤(b)中，废催化剂可在出口物流中与产物混合物分离。接下来在步骤(c)中，分离的废催化剂的第一部分可在再生条件下在再生区中再生以生产再生催化剂。步骤(d)可包括将再生催化剂再循环到反应区。在步骤(e)中，可将选择量的新鲜催化剂添加到分离的废催化剂的第二部分以生产新鲜催化剂和废催化剂的混合物。接下来，在步骤(f)中，新鲜催化剂和废催化剂的混合物可再循环到反应区。在步骤(g)中，在产物混合物中的苯与乙烯的比率可通过修改以下中的至少一个来控制：烷烃芳构化条件、再生条件，和在步骤(e)中添加到分离的催化剂的第二部分的新鲜催化剂的选择量。
所公开的主题还提供若干特征和优点。所公开的方法的特征和优点中的一个包括利用随催化剂年龄分布而变的生产苯和乙烯的芳构化催化剂。另一个特征为在反应器操作期间添加新鲜催化剂和移出废催化剂使得可改变苯和乙烯的相对产率的能力。又另一个特征为提供用于生产苯和乙烯的反应热的能力。此外，本发明所公开的主题的方法利用在比在乙烷裂解装置中通常使用的温度更低的温度下(680℃-700℃对750℃-800℃)实现成比例地更高的苯生产连同乙烯的催化剂。因为苯与乙烯生产的比率随催化剂老化降低，所公开的方法提供通过调节在反应器中的新鲜和老化催化剂的相对量改变苯和乙烯的相对产率的灵活性。此外，苯与乙烯的比率可通过修改芳构化条件和再生条件来控制。这导致显著更高和经济上更有吸引力的含有烷烃的气体物流转化率以及苯和乙烯产率。
考虑到以下具体实施方式、附图说明和权利要求书，可阐述或显而易见所公开的主题的额外特征、优点和实施例。另外，应理解上述发明内容和以下具体实施方式都是实例，并且旨在提供进一步解释而不限制权利要求的范围。
具体实施方式
本发明所公开的主题涉及用于由含有烷烃的气体物流生产芳香族化合物和乙烯的工艺方案。在含有烷烃的气体物流中的烷烃向芳香族化合物的转化通常在包含催化剂的反应器中进行，所述催化剂在烷烃向芳香族化合物和乙烯的转化中为活性的。
本发明所公开的主题提供利用实现随催化剂年龄而变的苯和乙烯的不同相对量的生产的芳构化催化剂的能力。此外，本发明所公开的主题的方法利用在比在乙烷裂解装置中通常使用的温度更低的温度下(680℃-700℃对750℃-800℃)实现成比例地更高的苯生产连同乙烯的芳构化催化剂。对于苯和乙烯的共生产，本发明所公开的方法提供在反应器操作期间添加新鲜催化剂和移出废催化剂使得可改变苯和乙烯的相对产率的能力。因为通过芳构化催化剂生产的苯与乙烯的比率随芳构化催化剂老化降低，所以所公开的方法提供通过调节在反应器中的新鲜和再生(老化)催化剂的相对量改变苯和乙烯的期望相对产率的灵活性。此外，生产的苯与乙烯的比率也可通过调节在所公开的方法中的芳构化条件和再生条件控制。
一般来说，为了维持期望催化剂活性和产物选择率，可将新鲜芳构化催化剂添加到再生区，或可添加新鲜芳构化催化剂并且与废催化剂一起再循环。可修改此新鲜催化剂添加速率以实现期望乙烷转化率和控制在产物混合物中生产的苯与乙烯的比率。在操作期间，在再生器中芳构化催化剂水平随添加新鲜催化剂而提高。废芳构化催化剂可从再生器抽出以将再生器催化剂存量维持在最大和最小容量水平之间。
由于连续新鲜催化剂添加和连续的催化剂抽出(通过损耗量或故意抽出以维持恒定存量)，催化剂存量具有宽的年龄分布。催化剂存量的一部分为相对新鲜(例如初期的)具有高活性的，而循环的催化剂中的一些为废(例如较老的)具有相对低活性的，并且可能已在过程中数周、数月或甚至更长的时间。
烷烃芳构化反应为高吸热的并且需要大量的热量。在高温下，芳构化催化剂由于形成阻挡进入催化剂的活性位点的不期望的表面焦炭沉积物而快速失活。在本发明所公开的主题的过程中，来自反应区的催化剂可快速失活并且在反应区和再生区之间连续循环，其中积累的焦炭燃烧掉或以其它方式从催化剂去除以恢复其活性。因此，在再生区中的过程放热并且产生热量。在反应区中的芳构化条件和在再生区中的再生条件对催化剂存量的平均催化剂活性具有显著影响。举例来说，在较高温度或/和高蒸汽分压下的再生条件可加速永久催化剂失活。
根据本发明所公开的主题的实施例，用于由含有烷烃的气体物流生产苯和乙烯的方法可包括步骤(a)在烷烃芳构化条件下在反应器的反应区中使含有烷烃的气体物流与可包括新鲜催化剂和再生催化剂的混合物的芳构化催化剂接触以生产包含(i)废催化剂和(ii)包含苯和乙烯的产物混合物的出口物流。在步骤(b)中，废催化剂可在出口物流中与产物混合物分离。在步骤(c)中，分离的废催化剂可在再生条件下在再生区中再生以生产再生催化剂。接下来，在步骤(d)中，可将选择量的新鲜催化剂添加到再生区以生产新鲜催化剂和再生催化剂的混合物。在步骤(e)中，新鲜催化剂和再生催化剂的混合物可再循环到反应区。另外，在步骤(f)中，可通过修改以下中的至少一个来控制在产物混合物中苯与乙烯的比率：烷烃芳构化条件、再生条件，和在步骤(d)中添加到再生区的新鲜催化剂的选择量。
本发明所公开的主题的额外实施例包括改变在反应区中芳构化催化剂的年龄分布的能力。举例来说，芳构化催化剂可包括新鲜、废和再生催化剂的任何组合。具体来说，不必将所有的废催化剂再生并且再循环到反应区。举例来说，废催化剂的一部分可再循环回到反应区(即，没有再生)和/或如下所述废催化剂的一部分可再生并且随后再循环到反应区。
在一个方面，废催化剂的第一部分可再生以生产再生催化剂。可将新鲜催化剂添加到再生催化剂并且再循环回到反应区。废催化剂的第二部分可再循环回到反应区(即，不再生)。在所公开的主题的实施例中，用于由含有烷烃的气体物流生产苯和乙烯的方法可包括(a)在烷烃芳构化条件下在反应器的反应区中使含有烷烃的气体物流与包含再循环废催化剂和新鲜催化剂与再生催化剂的混合物的芳构化催化剂接触以生产包含(i)废催化剂和(ii)包含苯和乙烯的产物混合物的出口物流。在步骤(b)中，废催化剂可在出口物流中与产物混合物分离。步骤(c)可包括在再生条件下在再生区中使分离的废催化剂的第一部分再生以生产再生催化剂。接下来，在步骤(d)中，可将选择量的新鲜催化剂添加到再生区以生产新鲜催化剂和再生催化剂的混合物。在步骤(e)中，新鲜催化剂和再生催化剂的混合物可再循环到反应区。在步骤(f)中，分离的废催化剂的第二部分可再循环到反应区。接下来在步骤(g)中，在产物混合物中的苯与乙烯的比率可通过修改选自由以下组成的组中的至少一个来控制：烷烃芳构化条件、再生条件，和在步骤(d)中添加到再生区的新鲜催化剂的选择量。
在另一个方面，废催化剂的第一部分可再生并且再循环回到反应区。新鲜催化剂可添加到废催化剂的第二部分并且再循环回到反应区。在所公开的主题的实施例中，用于由含有烷烃的气体物流生产苯和乙烯的方法可包括(a)在烷烃芳构化条件下在反应器的反应区中使含有烷烃的气体物流与包含再生催化剂和新鲜催化剂与废催化剂的混合物的芳构化催化剂接触以生产包含(i)废催化剂和(ii)包含苯和乙烯的产物混合物的出口物流。在步骤(b)中，废催化剂可在出口物流中与产物混合物分离。接下来在步骤(c)中，分离的废催化剂的第一部分可在再生条件下在再生区中再生以生产再生催化剂。步骤(d)可包括将再生催化剂再循环到反应区。在步骤(e)中，可将选择量的新鲜催化剂添加到分离的废催化剂的第二部分以生产新鲜催化剂和废催化剂的混合物。接下来，在步骤(f)中，新鲜催化剂和废催化剂的混合物可再循环到反应区。在步骤(g)中，在产物混合物中的苯与乙烯的比率可通过修改以下中的至少一个来控制：烷烃芳构化条件、再生条件，和在步骤(e)中添加到分离的催化剂的第二部分的新鲜催化剂的选择量。
含有烷烃的气体物流可包括乙烷、丙烷、丁烷和其任何组合中的至少一种。优选地，大部分的气体物流为乙烷。根据实施例，在含有烷烃的气体中的烷烃为在75体积％到100体积％的范围内的乙烷。此外，气体物流可含有其它开链烃(含有在3个和8个之间的碳原子)作为共反应物。气体物流还可含有少量的甲烷。这类额外共反应物的具体实例为丙烯、异丁烷、正丁烯和异丁烯。含有烷烃的气体物流含有至少约30重量％的C2-4烃，并且可含有至少约50重量％。
以含有烷烃的气体物流计，进料到反应器的含有烷烃的气体物流包含在50体积％到100体积％的范围内的C2-C4烷烃、在70体积％到100体积％的范围内的C2-C4烷烃，和在75体积％到100体积％的范围内的C2-C4烷烃。优选地，含有烷烃的气体的其余部分可为甲烷、其它C2+烷烃、C2-C4、氮气、二氧化碳和其它非烃气体。进料可含有少量的C2-C4烯烃，并且不大于5重量％到10重量％。太多的烯烃可致使不可接受的焦化量和催化剂的失活。含有烷烃的气体物流可为或衍生自例如天然气、天然气液体、LPG或相关气体，以及来自包括废料物流的炼油厂或石化物流。
根据所公开的主题的实施例，烷烃芳构化反应器可为移动床反应器或流化床反应器。烷烃进料速率(表示为气体每小时空间速度)可在25到10000h-1、40到8000h-1和70到6000h-1的范围内。在含有烷烃的气体物流中的烷烃的转化可在0巴到3巴的范围内的压力下进行。在含有烷烃的气体物流中的烷烃的转化可在550℃到750℃、650℃到720℃，和670℃到700℃的范围内的温度下进行。烷烃芳构化条件还可包括在1分钟到60分钟的范围内的在反应区中的芳构化催化剂停留时间。
各种催化剂中的任何一种可用于促进低级烷烃向芳香族烃(包括但不限于苯)和乙烯的反应。这些催化剂大体上包括一种或多种金属组分、结晶铝硅酸盐或相关组分，和粘结剂组分。在本发明所公开的主题的一个方面，催化剂的(一种或多种)金属组分可选自钒、铬、锰、锌、铁、钴、镍、铜、镓、锗、铌、钼、钌、铑、银、钽、钨、铼、铂和铅和其混合物。结晶铝硅酸盐组分可包括但不限于选自ZSM族的一种或多种沸石，包括ZSM-5、ZSM-22、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12或ZSM-35。用于将较小的结晶铝硅酸盐粒子保持成用于流化床或移动床反应器的合适大小和密度的较大聚集体的粘结剂组分可选自用于此目的的各种材料包括氧化铝、二氧化硅、金属氧化物如二氧化钛和粘土材料。
合适的催化剂例如描述于US4899006、US5227557、EP0244162、US7186871、US7186872、US8871990、US8692043、US8772563和US20150321182，所述专利全部由此以引用的方式并入。
促进低级烷烃向芳香族烃的反应的合适的催化剂的实例描述于U.S.4,899,006，所述专利以全文引用的方式并入本文中。其中描述的催化剂组合物包含具有其上沉积的镓的铝硅酸盐和/或其中阳离子已经与镓离子交换的铝硅酸盐。二氧化硅与氧化铝的摩尔比为至少5:1。
可用于本发明所公开的主题的方法的另一种催化剂描述于EP0244162中。此催化剂包含描述前述段落中的催化剂和选自铑和铂的第VIII族金属。铝硅酸盐被称作MFI或MEL型结构，但是可选自ZSM-5(MFI)、ZSM-8MFI/MEL)、ZSM-11(MEL)、ZSM-12(MTW)或ZSM-35(FER)。
可用于本发明所公开的方法的其它催化剂描述于US7186871和US7186872中，所述专利均以全文引用的方式并入本文中。这些专利中的第一个描述通过制备在骨架中含有铝和硅的沸石，在沸石上沉积铂和煅烧沸石来合成含铂ZSM-5结晶沸石。第二个专利描述在骨架中含有镓并且基本上不含铝的这类催化剂。
在一个方面，催化剂可包含沸石、促进脱氢反应的铂族贵金属，和第二惰性或活性较低的金属，其将减弱贵金属催化在进料中的C2和高级烃变成甲烷和/或乙烷的氢解的倾向。可使用的减弱用金属包括下文描述的那些。
可用于本发明所公开的方法中的额外催化剂包括描述于US5227557中的那些，所述专利以全文引用的方式并入本文。这些催化剂含有MFI沸石加来自铂族的至少一种贵金属和选自由锡、锗、铅和铟组成的组的至少一种额外金属。
用于本发明所公开的方法的催化剂的另一个实例描述于US8871990中。此公开以全文引用的方式并入本文。所述公开描述一种催化剂，其包含：(1)以金属计，0.005wt％(重量％)到0.1wt％、0.01wt％到0.05wt％铂，(2)一定量的选自由锡、铅和锗组成的组的减弱用金属，以金属计，所述量不大于催化剂的0.2wt％，并且其中铂的量可比减弱用金属的量多不大于0.02wt％；(3)以铝硅酸盐计，10wt％到99.9wt％、30wt％到99.9wt％的铝硅酸盐，优选地沸石，并且选自由以下组成的组：ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM 23或ZSM-35，并且可转化成H+形式，并且SiO2/Al2O3的摩尔比可为20:1到80:1，以及粘结剂，例如选自二氧化硅、氧化铝和其混合物。
用于此本发明所公开的主题的另一种合适的催化剂描述于US20110021853中。本专利申请以全文引用的方式并入本文。本申请描述一种催化剂，其包含：(1)以金属计，0.005wt％(重量％)到0.1wt％、0.01wt％到0.06wt％，和0.01wt％到0.05wt％铂，(2)一定量的铁，以金属计，所述量等于或大于铂的量但不大于催化剂的0.50wt％、不大于催化剂的0.20wt％，并且不大于催化剂的0.10wt％；(3)以铝硅酸盐计，10wt％到99.9wt％和30wt％到99.9wt％的铝硅酸盐，优选地沸石，并且选自由以下组成的组：ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，并且可转化成H+形式，并且SiO2/Al2O3的摩尔比可为20:1到80:1，和(4)粘结剂，选自二氧化硅、氧化铝和其混合物。
用于本发明所公开的方法的催化剂的另一个实例描述于US20090209794中。此公开以全文引用的方式并入本文。所述公开描述一种催化剂，其包含：(1)以金属计，0.005wt％(重量％)到0.1wt％、0.01wt％到0.05wt％，和0.02wt％到0.05wt％铂，(2)一定量的镓，以金属计，所述量等于或大于铂的量，不大于1wt％，并且不大于0.5wt％；(3)以铝硅酸盐计，10wt％到99.9wt％和30wt％到99.9wt％的铝硅酸盐，优选地沸石，并且选自由以下组成的组：ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，并且可转化成H+形式，并且SiO2/Al2O3的摩尔比可为20:1到80:1，和＝(4)粘结剂，选自二氧化硅、氧化铝和其混合物。
再另一实例催化剂公开于US20150321182中，基于金属，所述催化剂包含约0.005wt％到约0.09wt％铂。铂催化不仅在期望的脱氢芳构化反应而且还不希望的氢解反应方面为高活性的，导致较低价值的副产物甲烷，因此如果其在催化剂中的浓度不超过0.1％wt为最好的，因为否则将生产过多甲烷。在一个实施例中，使用约0.005wt％到约0.05wt％的铂。
也可将减弱用金属添加到本发明所公开的主题的催化剂。虽然减弱用金属其自身可具有催化活性，但是其主要功能为缓和铂的催化活性以便减少价值较低的甲烷副产物的生产。合适的减弱用金属的实例包含但不限于锡、铅、锗和镓。基于金属，减弱用金属包含催化剂的不大于约0.5wt％，利用不大于约0.2wt％和不大于约0.1wt％的减弱用金属，因为大于所述量可致使芳香族化合物的总转化率变得对于商业使用太低。
基于(一种或多种)铝硅酸盐，催化剂还包含约10wt％到约99.9wt％、约30wt％到约99.9wt％的一种或多种铝硅酸盐材料。铝硅酸盐的二氧化硅:三氧化铝(SiO2:Al2O3)的摩尔比可为约20到约80。铝硅酸盐可为具有MFI或MEL型结构的沸石，并且可为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12或ZSM-35。沸石或沸石混合物可转化成H+形式以提供足够的酸度以帮助催化脱氢芳构化反应。这可通过在至少约400℃的温度下在空气中煅烧铵形式的沸石完成。
芳构化催化剂可呈圆柱形团粒、环、球等形式。举例来说，在流化床反应器操作中，催化剂可为包含粒子的颗粒材料，并且每个粒子形状可为球形。球形催化剂颗粒可通过所属领域的技术人员已知的任何方法制备。球形催化剂可经由喷雾干燥燥含有适当浓度和组成的溶胶的沸石制备。含有溶胶的沸石可任选地含有粘结剂。球形催化剂粒子可具有使其适合于特定反应器类型(如流化床反应器)的主要粒度或直径。催化剂的颗粒直径可选择在1-300微米的范围内。在一个方面，球形催化剂的颗粒直径可在5到180微米的范围内，并且平均粒度可为50到120和60到90微米。平均粒度可指重均粒径、数均粒度等。一般来说，大约95％的芳构化催化剂粒子可落入本文所提供的大小范围内。
在步骤(b)中，废催化剂可在出口物流中与产物混合物分离。废芳构化催化剂必须再生以将其芳构化活性恢复到类似于其原始活性的水平。众所周知，含有烷烃的气体芳构化催化剂在反应期间形成焦炭。在催化剂表面上焦炭的积累逐渐覆盖催化剂的活性芳构化位点，导致其活性逐渐降低。因此，废(焦化)催化剂必须在某些仔细选择的频率下从反应器的反应区移出并且在再生区中再生。
接下来，在步骤(c)中，分离的废催化剂可在再生条件下在再生区中再生以生产再生催化剂。催化剂的再生可通过所属领域的技术人员已知的任何方法进行。举例来说，两种可能的再生方法为在足以从催化剂表面去除焦炭的温度下氢汽提和氧化燃烧。再生条件可包括在650℃到750℃和650℃到700℃的范围内的温度。再生条件还可包括在0巴到5巴和1巴到3巴的范围内的压力。再生条件还可包括在30秒到30分钟的范围内的在再生区中的废催化剂停留时间。在一个方面，再生条件还可包括在0巴到0.1巴的范围内的水分压和在0巴到0.5巴的范围内的氧气分压。
在步骤(d)中，可将选择量的新鲜催化剂添加到再生区以生产新鲜催化剂和再生催化剂的混合物。接下来，在步骤(e)中，新鲜催化剂和再生催化剂的混合物可再循环到反应区。如上文提到，为了维持期望催化剂活性和产物选择率，可将新鲜芳构化催化剂添加到再生区。可修改添加到再生区的新鲜催化剂的此选择量以实现期望乙烷转化率和控制在产物混合物中生产的苯与乙烯的比率。举例来说，为了增加在产物混合物中苯与乙烯的比率，可在步骤(d)中增加选择的添加的新鲜催化剂的量。另一方面，为了降低在产物混合物中苯与乙烯的比率，可在步骤(d)中减少选择的添加的新鲜催化剂的量。一般来说，随着进料/焦炭燃烧循环的次数增加(即，芳构化催化剂的年龄相对较老)，苯产率降低同时乙烯产率提高。芳构化催化剂的此特性通过调节在反应器的反应区中新鲜和各种年龄(再生)催化剂的比例实现提高或降低苯与乙烯比率。
在步骤(f)中，可通过修改烷烃芳构化条件、再生条件，和在步骤(d)中添加到再生区的新鲜催化剂的选择量来控制在产物混合物中苯与乙烯的比率。举例来说，烷烃芳构化条件可通过调节温度、压力、进料速率和/或停留时间修改，以便控制苯与乙烯的比率。类似地，可通过调节温度、压力和/或空间速度修改再生条件以控制苯与乙烯的比率，以便控制影响催化剂性能的因素，如表面焦炭的量、活性金属组分的分散，和在铝硅酸盐组分中活性酸性位点的毁坏速率。
实例
实施例1
此实例仅出于说明性目的提供并且不旨在限制本发明的范围。在此实例中，本发明所公开的主题通过呈现含有不同比例的新鲜(之前从未测试)和水热老化的催化剂样品的20克催化剂装料的实验室规模性能测试的结果来证明本发明公开的主题。水热(高温蒸汽)处理为行之有效的加速老化方法以模拟在多个应用(如流化催化裂解)中进料暴露的多次和再生(焦炭燃烧掉)对催化剂性能的影响已经根据催化的(一种或多种)反应、方法条件和存在于催化剂中的(一种或多种)沸石的类型使用宽范围的汽蒸温度和时间。此主题讨论于E.L.Moorehead,J.B.McLean,和W.A.Cronkright题为“在实验室中FCC催化剂的微反应性评估：原理、方法和应用(Microreactivity Evaluation of FCC Catalysts in theLaboratory:Principles,Approaches and Applications)”《流化催化裂解：科学与技术(Fluid Catalytic Cracking:Science&Technology)》(J.S.Magee和J.J.Mitchell,Jr.编,埃尔塞维尔科学出版社私人有限公司(Elsevier Science Publishers B.V.),1993)的第223-255页的章节和G.W.Young,题为“在实验室中FCC催化剂性能的现实评估”《流化催化裂解：科学与技术》(J.S.Magee和J.J.Mitchell,Jr.编,埃尔塞维尔科学出版社私人有限公司,1993)的第257-282的章节，两者均以全文引用的方式并入本文中。用于下文实例的汽蒸条件不一定表示任何特定应用的最佳模拟催化剂老化方案，而仅旨在说明本发明所公开的主题的概念。
催化剂A在含有55wt％CBV 2314ZSM-5沸石(23:1摩尔SiO2/Al2O3比率，可购自Zeolyst国际(Zeolyst International))、25wt％二氧化硅和20wt％粘土的喷雾干燥的粉末材料上。为清晰起见，CBV 2314沸石粉末为可商购的，而55wt％/25wt％/20wt％沸石/二氧化硅/粘土喷雾干燥的粉末为不可商购的。为了降低钠杂质的水平并提高此材料的酸度，将样品与两倍过量(重量)的50％硝酸铵于去离子水中的溶液在室温下混合约15分钟，然后过滤，并且用等重量的去离子水洗涤。重复此整个过程。在用去离子水第二次洗涤之后，将滤饼在120℃下干燥过夜。此处理的样品的钠水平(通过电感耦合等离子体射流分析测量)为122ppm。此粉末的粒度分布数据在表1中提供。在催化剂制备中使用前，将此粉末的样品煅烧到425℃以去除残留的水分和氨。所得粉末含有呈其离子交换酸性形式的ZSM-5沸石。
表1：用于制备催化剂A的650℃煅烧的离子交换喷雾干燥粉末的样品的粒度分布数据。
百分比 粒度，微米
10 45.6
20 61.2
30 72.8
40 83.1
50 93.4
60 104.5
70 117.5
80 134.5
90 162.5
95 190.6
通过首先将适量的硝酸四氨合铂和硝酸镓(III)的储备溶液混合，用去离子水将此混合物稀释到仅足以填充粉末的孔隙的体积，并且在室温和大气压下用此溶液浸渍粉末将铂和镓沉积在500g上述离子交换喷雾干燥粉末的样品上。。将浸渍的样品在室温下老化约两小时，然后使用以下温度程序在空气中煅烧到650℃：以3℃/分钟从100℃斜变到650℃，在650℃下保持3小时，然后冷却到100℃。在成品催化剂上的目标铂和镓水平分别为50ppmw和0.12wt％。
为了确定催化剂A的实际铂和镓水平，催化剂的样品在550℃下煅烧以驱除残留水分以显现烧失量(LOI)百分比。通过LOI百分比校正的已知质量的未处理的研磨催化剂使用包括硝酸、盐酸和氢氟酸的密闭容器微波酸消化进行消化。用去离子水将溶液稀释到已知体积，然后分别通过电感耦合等离子体发射分析和电感耦合等离子体发射/质谱分析来分析镓和铂。以550℃煅烧样品的重量计，测量的催化剂A的铂和镓含量分别为38+2ppm和1040+30ppm。
将60g催化剂A的样品在环境压力下用50％/50％mol/mol蒸汽/氮气进料进行水热处理。通过在以20.4升/小时的流动氮气下石英管中以180℃/小时的加热速率将样品从环境温度加热到700℃开始处理。当温度达到260℃时，以15g/h的速率引入水。在达到700℃的目标温度后继续处理4小时。在整个测试过程中，每30分钟切换蒸汽/氮气流动通过管的方向。在700℃下处理4小时之后，停止水添加，并且在流动的氮气下将样品冷却到环境温度。此蒸汽处理的催化剂样品在下文中称为催化剂A/S。
将含有不同比例的催化剂A和催化剂A/S的20克的总催化剂装料装入石英反应器管(内径16mm)中，并且装入连接到自动气体流动系统的实验室规模的反应器中。反应器配置用于上流操作，以在流化床模式下实现催化剂预处理、性能测试和再生操作。
在性能测试之前，所有催化剂装料都在大气压下根据以下规程进行原位预处理：
(a)在10升/小时(L/hr)下用空气煅烧，在此期间反应器壁温度在12小时内从25℃斜变到510℃，在510℃下保持4小时，在1小时内提高到621℃，然后在621℃下保持30分钟；
(b)氮气在10L/h，621℃下吹扫20分钟；
(c)在10L/h下氢气还原1.5小时，在此时间期间反应器壁温度提高到700℃。在所有后续催化剂性能测试和再生操作期间维持700℃反应器壁温度。
在预处理结束时，关闭氢气流，并且对于100分钟的总进料暴露/空气再生循环时间，在环境压力下在5.6L/h的流动速率下引入100％乙烷进料30分钟，然后在10L/h下引入氮气20分钟，在10L/h下引入空气30分钟，然后在10L/h下引入氮气20分钟。自动重复此100分钟操作循环。在第一次进料/再生循环期间进料引入之后15分钟进行总反应器出口物流的在线取样和气相色谱(GC)分析，其后每六个循环再次在进料引入之后15分钟进行。
基于从在线GC分析获得的反应器出口组成数据，根据下式计算乙烷转化率和烃产物选择率：
乙烷转化率，％＝100×(100-在反应器出口物流中的乙烷wt％)/(在进料中乙烷wt％)
产物Y(除乙烷之外)的选择率，wt％＝100×(在反应器出口物流中的Y wt％)/(乙烷转化率，％)
根据上述规程进行五次性能测试，其中20g催化剂装料含有不同比例的新鲜催化剂A和汽蒸催化剂A/S。表2含有在每次测试中使用的催化剂A和A/S的量以及根据每次测试的操作循环数13的在线GC分析结果计算的乙烷转化率和产物选择率数据。到获取操作循环13GC样品时，催化剂装料已暴露于乙烷进料总共6.25小时和12次再生(焦炭燃烧)，每次持续30分钟。
表2：性能测试数据
性能测试编号 1 2 3 4 5
催化剂A、G的量 0 5 10 15 20
催化剂A/S、G的量 20 15 10 5 0
乙烷转化率，％ 43.87 55.35 66.19 68.93 72.63
产物选择率，Wt％
氢气 6.45 8.70 9.12 9.39 8.98
甲烷 8.77 12.07 13.17 16.27 19.09
乙烯 66.58 26.56 20.37 8.81 7.77
丙烯 3.20 2.67 1.67 1.21 0.92
丙烷 0.53 0.82 0.52 0.72 0.58
C<sub>4</sub>烃 1.80 1.16 0.69 0.28 0.21
C<sub>5</sub>烃 0.69 0.09 0.05 0.02 0.01
苯 6.46 28.99 32.04 38.52 40.59
甲苯 2.78 13.94 14.39 16.47 15.08
C<sub>8</sub>芳香族化合物 0.94 1.80 2.06 2.17 1.99
C<sub>9+</sub>芳香族化合物 1.80 3.20 5.92 6.14 4.78
总芳香族化合物 11.98 47.93 54.42 63.30 62.44
苯/乙烯选择率比率 0.10 1.09 1.57 2.37 5.22
如表2所示，在这些测试条件下，乙烯选择率从66.58wt％降低到7.77wt％，并且苯选择率从6.46wt％上升到40.59wt％，因为在总催化剂装料中催化剂A的百分比从0提高到100％。因此，随着催化剂A相对于催化剂A/S的比例提高，苯选择率与乙烯选择率的比率在0.10到5.22的范围内。在商业操作中，可通过改变添加新鲜催化剂和移出废催化剂的速率控制在反应器中的新鲜(或更少老化)催化剂和废(或“平衡”)催化剂的相对比例，这将继而为操作员提供改变生产的苯和乙烯的相对量的灵活性。
前述方法提供通过修改以下中的至少一个来控制生产的苯与乙烯的比率的能力：烷烃芳构化条件、再生条件，添加到再生区的新鲜催化剂的选择量。这导致显著更高和经济上更有吸引力的含有烷烃的气体物流转化率以及苯和芳香族化合物产率。如上文所论述本发明所公开的主题提供利用实现随催化剂年龄而变的不同相对量的苯和乙烯的生产的芳构化催化剂的能力。此外，本发明所公开的主题的方法利用在比在乙烷裂解装置中通常使用的温度更低的温度下(680℃-700℃对750℃-800℃)实现成比例地更高的苯生产连同乙烯的芳构化催化剂。对于苯和乙烯的共生产，本发明所公开的方法提供在反应器操作期间添加新鲜催化剂和移出废催化剂使得可改变苯和乙烯的相对产率的能力。因为通过芳构化催化剂生产的苯与乙烯的比率随芳构化催化剂老化降低，所以所公开的方法提供通过调节在反应器中的新鲜和再生(老化)催化剂的相对量改变苯和乙烯的期望相对产率的灵活性。因此，所公开的主题允许经济上有吸引力的直接、非氧化含有烷烃的气体物流芳构化方法的商业化。

Claims (10)

1.一种用于由含有烷烃的气体物流生产苯和乙烯的方法，所述含有烷烃的气体物流含有选自由乙烷、丙烷或丁烷组成的组的至少一种烷烃，所述方法包含：
(a)在烷烃芳构化条件下在反应器的反应区中使所述含有烷烃的气体物流与包含新鲜催化剂和再生催化剂的混合物的芳构化催化剂接触以生产包含(i)废催化剂和(ii)包含苯和乙烯的产物混合物的出口物流，
(b)在所述出口物流中将所述废催化剂与所述产物混合物分离，
(c)在再生条件下在再生区中使所述分离的废催化剂再生以生产所述再生催化剂，
(d)将选择量的新鲜催化剂添加到所述再生区以生产所述新鲜催化剂和再生催化剂的混合物，
(e)将所述新鲜催化剂和再生催化剂的混合物再循环到所述反应区，和
(f)通过修改选自由以下组成的组中的至少一个来控制在所述产物混合物中的苯与乙烯的比率：所述烷烃芳构化条件、所述再生条件，和在步骤(d)中添加到所述再生区的新鲜催化剂的所述选择量。
2.一种用于由含有烷烃的气体物流生产苯和乙烯的方法，所述含有烷烃的气体物流含有选自由乙烷、丙烷或丁烷组成的组的至少一种烷烃，所述方法包含：
(a)在烷烃芳构化条件下在反应器的反应区中使所述含有烷烃的气体物流与包含再循环废催化剂和新鲜催化剂与再生催化剂的混合物的芳构化催化剂接触以生产包含(i)废催化剂和(ii)包含苯和乙烯的产物混合物的出口物流，
(b)在所述出口物流中将所述废催化剂与所述产物混合物分离，
(c)在再生条件下在再生区中使所述分离的废催化剂的第一部分再生以生产所述再生催化剂，
(d)将选择量的新鲜催化剂添加到所述再生区以生产所述新鲜催化剂和再生催化剂的混合物，
(e)将所述新鲜催化剂和再生催化剂的混合物再循环到所述反应区，
(f)将所述分离的废催化剂的第二部分再循环到所述反应区，和
(g)通过修改选自由以下组成的组中的至少一个来控制在所述产物混合物中的苯与乙烯的比率：所述烷烃芳构化条件、所述再生条件，和在步骤(d)中添加到所述再生区的新鲜催化剂的所述选择量。
3.一种用于由含有烷烃的气体物流生产苯和乙烯的方法，所述含有烷烃的气体物流含有选自由乙烷、丙烷或丁烷组成的组的至少一种烷烃，所述方法包含：
(a)在烷烃芳构化条件下在反应器的反应区中使所述含有烷烃的气体物流与包含再生催化剂和新鲜催化剂与废催化剂的混合物的芳构化催化剂接触以生产包含(i)废催化剂和(ii)包含苯和乙烯的产物混合物的出口物流，
(b)在所述出口物流中将所述废催化剂与所述产物混合物分离，
(c)在再生条件下在再生区中使所述分离的废催化剂的第一部分再生以生产所述再生催化剂，
(d)将所述再生催化剂再循环到所述反应区，
(e)将选择量的新鲜催化剂添加到所述分离的废催化剂的第二部分以生产所述新鲜催化剂和废催化剂的混合物，
(f)将所述新鲜催化剂和废催化剂的混合物再循环到所述反应区，和
(g)通过修改选自由以下组成的组中的至少一个来控制在所述产物混合物中的苯与乙烯的比率：所述烷烃芳构化条件、所述再生条件，和在步骤(e)中添加到所述分离的催化剂的所述第二部分的新鲜催化剂的所述选择量。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其进一步包含通过增加在步骤(d)或(e)中添加的新鲜催化剂的所述选择量来增加在所述产物混合物中苯与乙烯的比率。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其进一步包含通过降低在步骤(d)或(e)中添加的新鲜催化剂的所述选择量来降低在所述产物混合物中苯与乙烯的所述比率。
6.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述烷烃芳构化条件包含在550℃到750℃的范围内的温度。
7.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述烷烃芳构化条件包含在1分钟到60分钟的范围内的在所述反应区中的芳构化催化剂停留时间。
8.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述再生条件包含在650℃到750℃的范围内的温度。
9.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述再生条件包含在30秒到30分钟的范围内的在所述再生区中的废催化剂停留时间。
10.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述芳构化催化剂包含选自由以下组成的组的沸石：ZSM-5、ZSM-22、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12或ZSM-35。
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