RU2135441C1 - Способ переработки метана (варианты) - Google Patents

Способ переработки метана (варианты) Download PDF

Info

Publication number
RU2135441C1
RU2135441C1 RU97113155A RU97113155A RU2135441C1 RU 2135441 C1 RU2135441 C1 RU 2135441C1 RU 97113155 A RU97113155 A RU 97113155A RU 97113155 A RU97113155 A RU 97113155A RU 2135441 C1 RU2135441 C1 RU 2135441C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
methane
hydrocarbons
catalyst
carried out
hydrogen
Prior art date
Application number
RU97113155A
Other languages
English (en)
Other versions
RU97113155A (ru
Inventor
А.С. Белый
С.П. Кильдяшев
В.К. Дуплякин
В.Н. Пармон
Original Assignee
Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН filed Critical Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН
Priority to RU97113155A priority Critical patent/RU2135441C1/ru
Priority to PCT/RU1998/000242 priority patent/WO1999006502A2/ru
Priority to AU88926/98A priority patent/AU8892698A/en
Publication of RU97113155A publication Critical patent/RU97113155A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2135441C1 publication Critical patent/RU2135441C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Описывается способ переработки метана в системе реакторов с катализатором с получением углеводородов с числом углеродных атомов больше единицы и водорода, отличающийся тем, что в метан добавляют углеводородное сырье с числом углеродных атомов выше трех в количестве не менее 5 % от общего количества подаваемого в систему реакторов углеводородного сырья и процесс проводят на катализаторе, содержащем металл платиновой группы в степени окисления n > 0 при парциальном давлении метана не менее 0,05 МПа и температуре не менее 440oС. Технический результат - получение углеводородов с числом углеродных атомов больше единицы. 2 с. и 22 з.п. ф-лы, 3 ил.,4 табл..

Description

Изобретение относится к области производства углеводородов, в частности получению углеводородов с большим, чем у метана молекулярным весом и может найти применение для получения высококачественных углеводородных продуктов, таких как компоненты моторных топлив, ароматических углеводороды и C2 - C6 - алифатические углеводороды.
Известны способы производства углеводородов из природного газа, основным компонентом которого является метан.
Предложен способ конверсии метана путем его окислительной конденсации в этиленовые углеводороды. Эта реакция, открытая в начале 80-х голов [Y.Amenomlya, V.I.Birss, M.Goledzinowski, J. Galuszka, Conversion of Methane by oxidative coupling, Catal.Rev.-Sci.Ing., 1990, v.32(3), p. 163-227], не получила широкого промышленного применения. Существенным недостатком данного метода является, с одной стороны, высокая стоимость по сравнению с существующими методами получения этилена, а, с другой стороны, до сих пор он не позволяет обеспечить выход C2-углеводородов выше 20-25%.
Наиболее распространенным способом переработки метана является его окисление в синтез-газ по реакциям: CH4 + O2 = CO + H2 + H2O или CH4 + 0.5O2 = CO + 2H2, с последующим получением метанола, диметилового эфира или жидких углеводородов [Y.Amenomlya, V.I.Birss., M.Goledzinowski, J.Galuszka, Conversion of Methane by oxidative coupling, Catal.Rev.-Sci.Ing., 1990, v.32(3), p.163-227].
Общим существенным недостатком всех этих способов переработки природного газа является многостадийность, что в свою очередь, обуславливает высокий уровень капитальных и энергетических затрат и сдерживает их широкое распространение.
Известны способы неокислительного превращения метана. Так, на цеолите Mo/ZSM-5 пропусканием метана при 700oC получают бензол с выходом последнего 8-9 мас.%. Выходы C4 - C10-углеводородов в двухстадийных процессах получения гомологов метана на Pt, Co и Ru катализаторах также не превышают 10 мас.% [H. Amariglio, P.Pareja, A.Amariglio, Periodic Operation of a Catalyst as a Means of Overcoming a Thermodynamic Constraint. Catal. Today, 1995, v.25, p. 113], что является главным препятствием практического распространения данных методов.
Известен также способ производства высокооктановых моторных топлив путем риформинга бензиновых фракций, в котором в зону реакции с катализатором, содержащим каталитически активные металлы VIII группы, непрерывно подается метан [US Patent 3806447, C 10 G 35/06, 1974]. Положительным эффектом известного способа является увеличение стабильности работы катализатора и, частично, улучшение температурной зависимости величины октанового числа получаемого риформинг-бензина.
Недостатком известного способа является отсутствие превращений метана в углеводороды с большим молекулярным весом. Данный способ не обеспечивает увеличения выхода жидких углеводородов за счет превращений метана.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения высших парафиновых углеводородов путем конверсии метана при температурах 200-400oC в кипящем слое катализатора на основе цеолита NaY и оксидов редкоземельных металлов, обеспечивающий выход жидких углеводородов с числом углеродных атомов до двенадцати (C12) на уровне 70-80 мас. % [Авт. св. СССР N 747847, БИ N 26, 15.07.80]. Недостатком известного способа является низкая продолжительность реакционного цикла (менее 1 часа), что, вероятно, обусловлено интенсивной деактивацией катализатора и является причиной, препятствующей промышленному применению способа.
Изобретение решает задачу получения углеводородов с числом углеродных атомов больше единицы каталитической конверсией метана.
Задача решается двумя вариантами осуществления процесса.
По первому варианту метан перерабатывают в системе реакторов с катализатором, при этом в метан добавляют углеводородное сырье с числом углеродных атомов выше трех, в количестве не менее 5% от общего количества подаваемого в систему реакторов углеводородного сырья, и процесс проводят на катализаторе, содержащем металл платиновой группы в степени окисления n > 0, при парциальном давлении метана не менее 0,05 МПа и температуре не менее 440oC.
Катализатор содержит (мас. %): платина электронодефицитная (с энергией уровня валентных электронов 4d 5/2, равной (317,5 ± 0,2) эВ, n = 2) - 0,1 - 1,0; платина металлическая - 0 - 0.2; хлор - 0,6 - 1,5; промоторы из числа элементов - рений, олово, сера - не менее 0,1; носитель из оксидов металлов III - IV группы или их смеси - остальное.
Скорость подачи метана не менее 60 нм3 на 1м3 катализатора в час.
Для получения высокооктановых компонентов моторных топлив и водорода в метан добавляют широкую бензиновую фракцию углеводородов, выкипающую в пределах 85-185oC, и процесс проводят при парциальном давлении метана не более 2,6 МПа.
Для получения ароматических углеводородов и водорода в метан добавляют узкие углеводородные фракции из числа выкипающих в пределах 62 - 85oC, 85 - 105oC, 105 - 140oC, и процесс проводят при парциальном давлении метана не более 1,5 МПа и температуре не менее 460oC. Перерабатываемый метан может содержать в своем составе углеводороды с числом углеродных атомов от 2 до 4.
Процесс проводят в системе, состоящей из одного и более реакторов.
Образующийся в процессе переработки метана водород, направляют на гидрирование оксида и/или диоксида углерода с получением дополнительного количества метана.
Образующийся при гидрировании оксида и/или диоксида углерода метан добавляют к потоку метана, подаваемого на переработку или направляют в процесс переработки в качестве основного источника сырья.
Образующуюся при гидрировании оксида и/или диоксида углерода воду отделяют от углеводородных газов сепарацией и выводят из процесса в качестве побочного продукта.
Гидрирование оксидов углерода и процесс переработки метана и углеводородного сырья с числом углеродных атомов выше трех проводят непрерывно в параллельно работающих реакторах.
Углеводородное сырье с числом углеродных атомов выше трех предварительно подвергают переработке путем дегидрирования нафтеновых углеводородов, образующийся водород выводят из процесса, а образующиеся углеводородные продукты смешивают с метаном.
Водород, образующийся при дегидрировании нафтеновых углеводородов, направляют на гидрирование оксида и/или диоксида углерода с получением дополнительного количества метана.
По второму варианту переработку метана в системе реакторов с катализатором осуществляют добавляя в метан углеводороды, выкипающие в пределах 45 - 105oC, в количестве 5% углеводородов от общего количества подаваемого в систему реакторов углеводородного сырья, процесс проводят на катализаторе, содержащем металл VIII группы из числа элементов - железо, кобальт или никель в степени окисления n > 0, и промотор на оксидном носителе, при парциальном давлении метана не менее 2,5 МПа и температуре не менее 480oC с получением C2 - C5-алифатических углеводородов и водорода.
Метан может содержать в своем составе углеводороды с числом углеродных атомов от 2 до 4.
Процесс проводят в системе, состоящей из одного и более реакторов.
Образующийся в процессе переработки метана водород, направляют на гидрирование оксида и/или диоксида углерода с получением дополнительного количества метана.
Образующийся при гидрировании оксида и/или диоксида углерода метан добавляют к потоку метана, подаваемого на переработку или направляют в процесс переработки в качестве основного источника сырья.
Образующуюся при гидрировании оксида и/или диоксида углерода воду отделяют от углеводородных газов сепарацией и выводят из процесса в качестве побочного продукта.
Гидрирование оксидов углерода и процесс переработки метана и углеводородного сырья с числом углеродных атомов выше трех проводят непрерывно в параллельно работающих реакторах.
Углеводородное сырье с числом углеродных атомов выше трех предварительно подвергают переработке путем дегидрирования нафтеновых углеводородов, образующийся водород выводят из процесса, а образующиеся углеводородные продукты смешивают с метаном.
Водород, образующийся при дегидрировании нафтеновых углеводородов, направляют на гидрирование оксида и/или диоксида углерода с получением дополнительного количества метана.
Катализатор, используемый как в первом, так и во втором вариантах предлагаемого способа, содержит элементы VIII группы в ионном состоянии в степени окисления n > 0. Так, например [M.D.Smolikov, A.S.Belyi, A.I.Nizovskii, I.E. Smirnova, A. S.Semikolenov, V.K.Duplyakin, New Date about Platinum State in Redused Pt/Al2O3(Cl) Catalysts, React.Kinet.Catal.Lett., 1988, v.37, N 1, p. 437; p. 437; A.S.Belyi, Mew Notions of Active Surface Composition of Reforming Catalysts, React.Kinet. Catal.Lett., 1996, v.57, N 2, p.349], в отличие от атомов платины в степени окисления ноль (металлической платины), ионная платина обладает способностью к образованию прочных химических связей с σ- -донорными молекулами воды при комнатной температуре. С использованием данной способности были разработаны методы количественного определения ионных форм каталитически активных металлов в составе восстановленных катализаторов, а также рецептуры и способы их приготовления.
Введение в перерабатываемый метан углеводородов с числом углеводородных атомов выше трех способствует одновременной адсорбции метана и более тяжелых углеводородных молекул на активных центрах, их сопряженной активации и, как следствие, встраиванию молекул метана в более длинные молекулы углеводородов. Данный процесс осуществляется на поверхности катализаторов через единый переходный комплекс из молекул метана и более тяжелых молекул в адсорбированном состоянии. В этом случае достигается благоприятная конфигурация молекул на поверхности катализатора, обеспечивающая превращение метана в углеводороды с большим, чем у метана молекулярным весом.
Процесс осуществляют в системе реакторов, включающей от 1 до 5 последовательно расположенных реакторов с неподвижным слоем катализатора, или в вертикально друг над другом расположенных аппаратах (фиг. 1). В последнем случае катализатор движется под действием собственного веса в направлении сверху вниз. Катализатор выводят из последнего по ходу сырья реактора на регенерацию. Оттренированный катализатор вводят в первый по ходу реактор. Для компенсации потерь тепла реакционную смесь между реакторами дополнительно подогревают в многосекционной печи. В процессе протекают реакции конверсии метана и углеводородного сырья с числом углеродных атомов выше трех, а также реакции изомеризации, дегидрирования и дегидроциклизации образующихся высокомолекулярных углеводородов. Продукты представляют собой смесь из водорода, C2 - C4-легких углеводородных газов, C5+-жидких углеводородов и непрореагировавшего метана. Продукты реакции охлаждают и подвергают разделению в сепараторе C-2. Водород является одним из основных продуктов предлагаемого способа переработки метана. В суммарном материальном балансе процесса количество образующегося водорода составляет до 2.5 - 3.0 мас.% Источником водорода являются реакции конверсии метана (1) и ароматизации углеводородных молекул с числом углеродных атомов выше пяти (2):
CH4 + CnHn+2 = Cn+1H2n+4 + H2; (1)
CH4 + C6H14 = C7H16 + H2 = C7H8 + 4H2. (2)
В последнем случае при превращении двух молекул углеводородов выделяется пять молекул водорода. То есть, реакция сопровождается существенным увеличением объема и, как следствие, снижением парциального давления метана и углеводородного сырья с числом углеродных атомов выше трех за счет разбавления водородом в реакционной зоне.
Процесс ведут при температуре не менее 440oC, скорости подачи метана не менее 60 нм3 на 1 м3 катализатора в час, парциальном давлении метана не менее 0,05 МПа. Оптимальная область величин парциальных давлений метана лежит в пределах 0.5-4.0 МПа.
Указанное условие обеспечивается тем, что водород, выделяющийся в процессе переработки метана, вместе с C1 - C4-углеводородными газами отделяют от C5+-жидких углеводородов в сепараторе C-2 (фиг.2). Затем в сепараторе C-3 производят разделение C2 - C4-газообразных углеводородов, которые выводят из процесса в качестве готового продукта. Непрореагировавший метан и водород направляют на смешение с потоком окиси или двуокиси углерода. Указанную смесь нагревают до температуры реакции не выше 550oC и перерабатывают в присутствии катализаторов, содержащих металл VIII группы, известными способами [C. N. Satterfild, Heterogeneous Catalysis in lndystrial Practice, 2en ed., p. 320, McGraw-Hill, New-York, 1991]. В условиях процесса осуществляется реакция гидрирования оксидов углерода водородом, выделяющимся в процессе переработки метана, согласно уравнениями (3,4):
CO + 2H2 = CH4 + H2O; (3)
CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O. (4)
Реакция идет с уменьшением числа молей. Особенно эффективна, с этой точки зрения, реакция (4). На один моль поданого диоксида углерода расходуется четыре моля водорода. Продуктами реакции являются метан и вода. Воду конденсируют в сепараторе C-1 и выводят из процесса в качестве побочного продукта. Метан подвергают осушке на цеолитах и направляют на смешение с углеводородами с числом углеродных атомов выше трех в процесс переработки метана (фиг. 2).
Образующийся в процессе гидрирования оксидов углерода метан направляется в процесс в качестве основного источника сырья для получения высокомолекулярных углеводородов или добавляется к основному потоку метана, подаваемого на переработку.
Предлагаемый способ осуществляют путем непрерывного проведения процессов гидрирования оксидов углерода в реакторе P-1 и конверсии метана и углеводородного сырья с числом углеродных атомов выше трех в параллельно работающей системе реакторов P-2 - P-N (фиг. 2).
Жидкие продукты конверсии метана представляют собой смесь алифатических и ароматических углеводородов. Их конденсируют в сепараторе C-2 и выводят из процесса. C5+-жидкие углеводороды используют в качестве высокооктановых компонентов автотоплив или как сырье для нефтехимического синтеза.
Углеводородное сырье с числом углеродных атомов выше трех смешивают с метаном на входе в первый реактор P-2 (фиг. 2) не менее 5% от количества подаваемого метана. При необходимости углеводородное сырье добавляют в реакционную смесь между реакторами.
Один из вариантов переработки метана и углеводородного сырья в системе реакторов с катализатором, содержащим металл VIII группы, предусматривает предварительную дегидрогенизацию углеводородного сырья с числом углеродных атомов выше трех. Предварительная дегидрогенизация углеводородного сырья производится в реакторе P-1 (фиг. 3) и решает задачу вывода из процесса основного количества образующегося водорода. Принципиальная технологическая схема процесса приведена на фиг. 3. Настоящий вариант переработки метана и углеводородного сырья применяют в случае заметного содержания в последнем нафтеновых углеводородов. Общеизвестно, что в бензиновых фракциях углеводородов нафтенового происхождения, выкипающих в пределах 65 - 185oC, содержание нафтеновых углеводородов составляют 20 - 50 мас.%. Основным направлением превращений углеводородов циклогексанового и алкилциклогексановых рядов является дегидрогенизация в ароматические углеводороды. Данная реакция из всего комплекса реакций углеводородов на катализаторах, содержащих металл VIII группы, протекает с наибольшей скоростью и селективностью (близкой к 100%). На каждый моль превращенных нафтенов выделяется три моля водорода. По этим причинам данная реакция является основным источником выделения водорода из углеводородного сырья.
Образующийся в процессе водород отделяют от углеводородов в сепараторе C-1 и выводят из процесса. Углеводородную часть смешивают с метаном и перерабатывают в системе реакторов P-2 - P-N.
Жидкие продукты конверсии метана представляют собой смесь алифатических и ароматических углеводородов. Их конденсируют в сепараторе C-2 и выводят из процесса. Непрореагировавшие метан и водород отделяют от C2 - C4-углеводородных газов и направляют на смешение с потоками метана и углеводородного сырья.
Предлагаемый способ переработки метана может быть использован для получения высокооктановых компонентов автотоплив, ароматических или C2 - C5-алифатических углеводородов.
Преимущественное направление превращения метана в вышеперечисленные продукты определяется парциальным давлением метана, температурой процесса, природной (фракционным составом) углеводородного сырья с числом углеродных атомов выше трех, а также типом применяемого катализатора, содержащего металл VIII группы в степени окисления n > 0.
Так, при парциальном давлении метана не более 2.6 МПа, добавление в метан широкой бензиновой фракции, выкипающей в пределах 85-185oC на катализаторах, содержащих вещества в следующих количествах, содержащих вещества в следующих количествах, мас.%: платина электронодефицитная (с энергией уровня валентных электронов 4d5/2, равной (317.5 ± 0.2) эВ, n = 2) - 0.1 - 1.0; хлор 0.6 - 1.5; промоторы из числа элементов - рений, олово, сера - не менее 0.1; носитель из оксидов металлов III-IV групп - остальное, превращение метана при температуре не менее 440oC осуществляется с образованием высокооктановых компонентов автотоплив.
При парциальном давлении метана не более 1,5 МПа, добавление в метан узких бензиновых фракций из числа выкипающих в пределах 62-85oC, 85-105oC, 105-140oC на тех же катализаторах превращение метана при температуре не менее 460oC осуществляется с образованием преимущественно бензола, толуола, этилбензола и ксилолов соответственно.
При парциальном давлении не менее 2.5 МПа и температурах не менее 480oC добавление в метан легкокипящих углеводородных фракций 45-105oC на катализаторах, содержащих металл VIII группы из числа - железо, кобальт, никель, промотор на оксидном носителе, превращение метана осуществляется преимущественно с образованием C2 - C5-алифатических углеводородов.
Количество металлов платиновой группы, находящихся в металлическом (нульвалентном) состоянии, а также количество находящихся в степени окисления "n" выше нуля (ионном состоянии) определяли адсорбционным методом, подробно описанным в [M.D.Smolikov, A.S.Belyi, A.I.Nizovskii, I.E.Smirnova, A.S. Semikolenov, V. K. Duplyakin, New Data about Platinum State in Redused Pt/Al2O3(Cl) Catalysts, React.Kinet.Catal.Lett., 1988, v.37, N 1, p.437; A. S. Belyi, New Notions of Active Surface Composition of Reforming Catalysts, Reack. Kinet. Catal. Lett. , 1996, v. 57, N 2, p.349]. Сначала из данных по адсорбции кислорода рассчитывали суммарное количество поверхностных атомов платинового металла. Затем на поверхности катализатора адсорбировали воду в условиях, когда она не адсорбируется на атомах в металлическом состоянии и прочно блокирует атомы ионных форм, вследствие образования прочной координационной связи. Из данных последующей адсорбции кислорода по разнице поглощения кислорода определяли количество каталитически активных атомов, находящихся в степени окисления, отличной от нуля.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами. Для удобства рассмотрения данных по химическому составу катализаторов, основные параметры режимов и материальных балансы процесса биформинга по примерам 1-19 сведены в таблицу N 1. При этом в таблице N 1 в графе 2 указано общее содержание металла (Ме), а в графе 3 - в том числе количество металла (Ме+), в степени окисления n > 0.
Пример 1 (для сравнения). Процесс проводят в стандартной аппаратуре, предназначенной для проведения каталитического риформинга, снабженной изотермическим реактором проточного типа с объемом реакционной зоны 100 см3 и стационарным слоем катализатора.
В процессе иллюстрируют катализатор следующего химического состава, мас. %: платина - 0.5, олово - 0.4, хлор - 1.0, оксид алюминия - остальное. Катализатор содержит платину в металлическом состоянии. Молекулы воды в условиях предадсорбции не взаимодействуют с атомами платины, не препятствуют адсорбции кислорода. Кислород в этих условиях адсорбируется при 20oC в количестве 0.45 моль O2 в расчете на все количество платины в катализаторе. С учетом известной стехиометрии адсорбции кислорода [A.S.Belyi, New Notions of Active Surface Compodition of Reforming Catalysts, React.Kinet. Catal.Lett., 1996, v.57, N 2, p.349] это указывает на высокое значение дисперсности металлической платины.
В качестве сырья используют природный газ. Природный газ содержит, мас. %: метан - 98, этан - 1.2, C3 - C4-углеводороды - 0.8. В качестве углеводородного сырья с числом углеродных атомов выше трех используют гидроочищенную бензиновую фракцию с содержанием серы 0.5ppm, выкипающую в пределах температур 95-170oC. Фракция содержит углеводороды с числом углеродных атомов, мас. %: C4 - 0.1, C5 - 0.3, C6 - 7.6, C7 - 15.9, C8 - 51.7, C9-10 - 23.5. Из них: н-парафиновые (н-П), изо-парафиновые (i-П), нафтеновые (Н) и ароматические (А) углеводороды в следующем соотношении, мас.%: н-П/i-П/Н/А = 31.7/16.8/36.0/15.5.
Процесс проводя при следующих условиях: давление - 1 МПа, температура - 500oC, кратность циркуляции метансодержащего газа (МСГ) - 2000 нл на 1 л поданного бензина, объемная скорость подачи жидкого сырья - 1.5 нл на 1 л катализатора в час, продолжительность процесса - 100 часов.
Метан подают в реактор с катализатором в массовом отношении метан/бензин равном 1/1. Выходы метана, C2 - C4-газообразных, C5+ - жидких углеводородов составляют 55.0, 5.0 и 39.0 мас.%. Жидкий катализат содержит 53.5 мас.% ароматических углеводородов. Октановое число катализата составляет 81.3 п.М.М.
Таким образом, проведение процесса в данных условиях не сопровождается превращением метана в более тяжелых углеводороды. Выход метана превышает поданое количество на 5 мас.%, очевидно, в результате протекания реакции гидрогенолиза жидкого углеводородного сырья.
Пример 2. Процесс проводят по примеру 1, с тем отличием, что в качестве катализатора используют катализатор, содержащий платину в степени окисления "n" выше единицы.
Катализатор содержит, мас. %: платина ионная - 0.4 (с энергией уровня 4d5/2 валентных электронов равной (317.5 ± 0.2) эВ), платина металлическая - 0.1, хлор - 1.5, олово - 0.4, оксид алюминия - остальное.
Процесс проводят при следующих условиях: давление - 1 МПа, температура - 500oC, скорость подачи метансодержащего газа - 2000 нл/л катализатора в час. Весовое соотношение CH4/бензин равно 1/1.
Выходы метана, C2 - C4-газообразных, C5+-жидких углеводородов составляют 35.2, 15.5 и 48.2 мас. % соответственно. Суммарный выход углеводородов с большим, чем у метана молекулярным весом составил 64.7%. Конверсия метана в углеводороды с числом углеродных атомов больше единицы составила 29.6%.
C2 - C4-газообразные углеводороды представляют собой смесь следующего химического состава, мас.%: этан - 25, пропан - 35, бутан - 40.
C5+-жидкие углеводороды представляют собой смесь парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов. Химический состав и антидетонационные характеристики по моторному методу представлены в таблице 2.
Для сравнения в таблице 2 приведен состав высокооктанового компонента автотоплив, получаемого известным способом риформинга бензина [G.J.Antos, A. M. Aitani, J. M.Parera, Catalytic Naptha Reforming, Science and Technology, Marcel Dekker Inc., New-York, 1995].
В таблице 3 приведен фракционный состав C5+-жидких углеводородов.
Из данных таблиц 2,3 следует, что по своему химическому составу и свойствам C5+-жидкие углеводороды полностью удовлетворяют требованиям, предъявляемым к риформирг-бензинам, используемым в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив.
C5+-жидкие углеводороды содержат в своем составе ароматические углеводороды. Жидкий катализат обрабатывают раствором триэтиленгликоля. Экстракт отделяют от рафината и затем, ректификацией от триэтиленгликоля. Выход суммы ароматических углеводородов - 71.3 в расчете на поданое количество исходных C5+-жидких углеводородов. Продукт содержит, мас.%: бензол - 3.2, толуол - 13.4, ароматические углеводороды C8 - 29.1, ароматические углеводороды C9 - C10 - 25.7. С использованием известных способов ректификации указанную смесь разделяют и получают индивидуальные ароматические углеводороды.
Пример 3 (для сравнения). Процесс осуществляют по примеру 2, с тем отличием, что в реактор с катализатором, содержащим платину в степени окисления n > 0, осуществляют подачу метана без подачи бензина. Из данных материального баланса следует, что в данных условиях образования углеводородов C>>1 не наблюдается.
Пример 4. Процесс осуществляют по примеру 2, с тем отличием, что катализатор содержит 0.1 мас.% платины в степени окисления n > 0, а в реактор с катализатором подают бензиновую фракцию в количестве 5 мас.% от суммы подаваемого углеводородного сырья.
Выходы метана, C2 - C4-газообразных, C5+-жидких углеводородов составляют 91.3, 4.7 и 3.8 мас.% соответственно. Суммарный выход C>>1 углеводородов составляет 95%. Следовательно, осуществление сопряженной конверсии метана в данных условиях обеспечивает увеличение C>>1 углеводородов на 3.5 мас.%.
Пример 5 (для сравнения). Процесс осуществляют по примеру 4, с тем отличием, что в зону реакции подают бензиновую фракцию в количестве 4 мас.% от общего количества подаваемого углеводородного сырья.
Выходы метана, C2 - C4-газообразных, C5+-жидких углеводородов составляют 95.3, 1.7 и 2.8 мас.% соответственно. Суммарный выход C>>1 углеводородов равен 4.5%. Следовательно, осуществление процесса в данных условиях не сопровождается превращением метана в C>>1 углеводороды.
Пример 6. Процесс осуществляют по примеру 2, с тем отличием, что используют катализатор с содержанием ионной платины 1 мас.%, а в зону реакции подают количества метана и бензина 5 и 95 мас.% соответственно при парциальном давлении метана 0.05 МПа.
Скорость подачи метана в данном случае составляет 80 нм3 на 1 м3 катализатора.
Выходы метана, C2 - C4-газообразных, C5+-жидких углеводородов составляют 4.5, 11.3 и 82.1 мас.% соответственно. Суммарный выход C>>1 углеводородов равен 93%. Конверсия метана составляет 10 мас.% от количества поданого CH4.
Пример 7 (для сравнения). Процесс проводят по примеру 6, но метан и бензин подают при следующих соотношениях: 3 и 97 (в мас.%). Скорость подачи метана в данном случае составляет 60 нм3 на 1 м3 катализатора в час. Парциальное давление метана 0.04 МПа.
Выходы метана, C2 - C4-газообразных, C5+-жидких углеводородов составляют соответственно 5.3, 13.1, и 80.3 мас.%. Суммарный выход углеводородов с числом атомов углерода выше 1 составляет 93.4 мас.%, что на 3.6% меньше количества подаваемого в реакционную зону жидкого сырья. Следовательно, в данных условиях превращение метана в более тяжелые углеводороды не происходит.
Пример 8. В процессе используют катализатор, содержащий в своем составе, мас. %: ионная платина - 0.55, платина металлическая - 0,05, иридий - 0.5, фтор - 1.0 и носитель - остальное. Носитель получают смешиванием гидроксида алюминия и фтористоводородной кислоты с последующей формовкой в шарики, сушкой и прокалкой в атмосфере воздуха при 550oC.
Процесс проводят в аппаратуре, снабженной реактором проточного типа с движущимся слоем катализатора. Катализатор движется в реакторе под действием силы тяжести сверху вниз в одном направлении с потоком реакционной смеси углеводородов. Скорость движения катализатора поддерживают с помощью перепускных и запорных клапанов, установленных в верхней и нижней частях реактора. Закоксованный катализатор отбирают из нижней части реактора и направляют на регенерацию. Оттренированный и восстановленный катализатор порциями подают в верхнюю часть реактора. Объем загрузки катализатора составляет 100 см3. Катализатор движется со скорость 5 см3/час.
Процесс проводят при следующих условиях: давление - 1 МПа, температура - 490oC, скорость подачи метана - 100 нл/л катализатора в час. Весовое соотношение CH4/бензин равно 1/1.
Выходы метана, C2 - C4-газообразных, C5+-жидких углеводородов составляют 34.3, 10.1 и 53.7 мас.% соответственно. Выход углеводородов с числом углеродных атомов выше единицы составляет 63.8%. Следовательно, в данных условиях по сравнению с известным методом (пример 1) процесс биформинга обеспечивает увеличение выхода C>>1 углеводородов на 24.8%. Степень превращения метана в данных условиях составляет 31.4 мас.%.
Пример 9 (для сравнения). Процесс проводят по примеру 8, с тем отличием что температура процесса составляет 420oC. Выходы метана, C2 - C4-газообразных и C5+-жидких углеводородов составляют 51.3, 2.3 и 45.5 мас.% соответственно. Следовательно, проведение процесса при 420oC не приводит к превращению метана в высокомолекулярные углеводороды.
Пример 10. Иллюстрирует переработку метана в высокооктановые компоненты автотоплив.
Процесс проводят по примеру 8. Состав катализатора приведен в таблице 1.
В качестве сырья используют природный газ. Природный газ содержит, мас. %: метан - 96, этан - 2.5, C3 - C4-газообразные углеводороды - 1.5. В качестве углеводородного сырья с числом углеродных атомов выше трех используют широкую фракцию углеводородов, выкипающих в пределах 85 - 185oC, с содержанием серы 0.3 ppm. Фракция содержит углеводороды с числом углеродных атомов, мас. %: C4 - 1,8, C5 - 3.4, C6 - 7.3, C7 - 14.2, C8 - 48.6, C9-10 - 25.
Процесс проводят при следующих условиях: давление - 1.5 МПа, температура - 490oC, скорость подачи метана - 1500 нм3 на 1 м3 катализатора в час. Весовое соотношение CH4/бензин = 1/1.
Выходы метана, C2 - C4-газообразных, C5+-жидких углеводородов составляют 31.3, 8.4 и 57.6 мас.% соответственно. C5+-жидкие углеводороды содержат, мас. %: ароматические - 68, i-парафины 22, n-парафины - 8, нафтены - 2. Октаново число - 88 п.М.М., давление кипящих паров - 260 мм.рт.ст.
Следовательно, проведение процесса в данных условиях способствует увеличению выхода высокооктанового компонента автотоплив по сравнению с известным способом на 18.9 мас.%. Степень превращения метана составляет 37.4 мас.%.
Пример 11. Процесс проводят по примеру 10, с тем отличием, что в процесс подают бензиновую фракцию в количестве 25% от количества подаваемого в систему реакторов углеводородного сырья и процесс проводят при давлении 2.6 МПа.
Выходы метана, C2 - C4-газообразных, C5+-жидких углеводородов составляют 63.1, 14.6 и 20.8 мас.% соответственно. Степень превращения метана составляет 15.9 мас.%.
Пример 12. Пример проводят по примеру 10, с тем отличием, что процесс проводят при 440oC. Выходы метана, C2 - C4-газообразных, C5+-жидких углеводородов составляют 39.3, 4.8 и 55 мас.% соответственно. Степень превращения метана составляет 21.4 мас.%. Содержание ароматических в катализате составляет 48 мас.%, i-парафиновых углеводородов - 31 мас.%. Октановое число катализата - 79 п.М.М.
Пример 13. Пример проводят по примеру 12, с тем отличием, что процесс проводят при 430oC. Выходы метана, C2 - C4-газообразных, C5+-жидких углеводородов составляют 48.5, 2.2 и 49.0 мас.% соответственно. Степень превращения метана составляет 3 мас.%. Октановое число ктализата - 58 п.М.М. Следовательно, проведение процесса при температурах менее 440oC не приводит к превращению метана в выскооктановые компоненты автотоплив.
Пример 14.Иллюстрирует применение предлагаемого способа для переработки метана и узких бензиновых фракций. Пример проводят по примеру 10, с тем отличием, что в качестве углеводородного сырья с числом углеродных атомов выше трех используют фракцию углеводородов, выкипающих в пределах 65-85oC. Фракция содержит углеводороды с числом углеродных атомов, мас.%: C4 - 2.5, C5 - 12.3, C6 - 68.7, C7 - 16.5, а процесс проводят при парциальном давлении метана 1 МПа.
Выходы метана, C2 - C4-газообразных, C5+-жидких углеводородов составляют 30.8, 10.3 и 56.4 мас.% соответственно. Степень превращения метана составляет 38.4 мас.%. Жидкий катализат содержит, мас.%: бензол - 39.5, толуол - 17, C8 - ароматические углеводороды - 12.5.
Пример 15. Пример проводят по примеру 14, с тем отличием, что в качестве углеводородного сырья с числом углеродных атомов выше трех используют фракцию углеводородов, выкипающих в пределах 105-140oC, и процесс проводят при 460oC.
Выходы метана, C2 - C4-газообразных, C5+-жидких углеводородов составляют 34.7, 7.3 и 55.8 мас.% соответственно. Степень превращения метана составляет 30.6 мас. %. Жидкий катализат содержит C8 - C9-ароматические углеводороды - 78 мас.%.
Пример 16. Пример проводят по примеру 15, с тем отличием, что процесс проводят при 450oC и парциальном давлении метана 1.6 МПа.
Выходы метана, C2 - C4-газообразных, C5+-жидких углеводородов составляют 44.3, 5.3 и 49.8 мас.% соответственно. Степень превращения метана составляет 11.4 мас.%. Основными продуктами превращения метана являются C2 - C4-алифатические углеводороды. Следовательно, переработка метана и узкой бензиновой фракции (105-140oC) при температурах менее 460oC при парциальном давлении более 1.6 МПа не является оптимальной для получения ароматических углеводородов.
Пример 17. Иллюстрирует предлагаемый способ переработки метана в C2 - C4-алифатические углеводороды.
Процесс проводят в системе, состоящей из пяти последовательно соединенных реакторов. В первом реакторе состав катализатора следующий, мас.%: 3,0 - никель металлический на носителе. Носитель получают смешением гидроксидов алюминия (90 мас. %) и цинка (10 мас.%) с последующей формовкой, сушкой и прокаливанием в атмосфере воздуха.
Во втором-третьем реакторах состав катализатора следующий, мас.%: 7.5 - никель ионный, 0.15 - сера на носителе. Носитель получают смешением гидроксида алюминия (80 мас.%) и цеолита NaY (20 мас.%) с последующей формовкой, сушкой и прокаливанием в атмосфере воздуха.
В четвертом и пятом реакторах состав катализатора следующий, мас.%: 3.5 - кобальт ионный, 3.5 - железо ионное, 0.15 - сера на носителе. Носитель получают смешением гидроксида алюминия (60 мас.%) и цеолита NaY (40 мас.%) с последующей формовкой, сушкой и прокаливанием при 550oC в атмосфере воздуха.
В первом реакторе - 5 г катализатора, во втором и третьем - по 10 г, в четвертом и пятом реакторах - по 15 г катализатора.
В качестве сырья используют природный газ следующего состава, мас.%: метан - 96, этан - 2.5, углеводороды C2 - C4 - 1.5.
На вход в первый реактор на смешение с природным газом подают прямогонную бензиновую фракцию, выкипающую в пределах 45-105oC. Фракция содержит углеводороды с числом углеродных атомов, мас.%: C4 - 4.3, C5 - 37.6, C6 - 42.9, C7 - 15.2.
Процесс проводят при следующих условиях: парциальное давление метана - 4 МПа, температура - 520oC, скорость подачи метана - 1000 нм3 на 1 м3 катализатор в час, количество подаваемого бензина составляет 50% от подаваемого в систему реакторов углеводородного сырья.
Выходы метана, C2 - C4-газообразных, C5+-жидких углеводородов составляют 30.2, 52.8 и 15.1 мас.% соответственно. Степень превращения метана составляет 39.6 мас.%.
Пример 18. Процесс проводят в системе, состоящей из пяти последовательно соединенных реакторов. В первом реакторе используют промышленный катализатор ПР-51, мас.%: 0,30-платина ионная, 0,40-рений, 1,5-хлор на носителе. Носитель получают смешением гидроксидов алюминия (90 мас.%) и цинка (10 мас.%) с последующей формовкой, сушкой и прокаливанием в атмосфере воздуха.
Во втором-третьем реакторах состав катализатора следующий, мас.%: 7.5 - никель ионный, 0.15 - сера на носителе. Носитель получают смешением гидроксида алюминия (80 мас.%) и цеолита NaY (20 мас.%) с последующей формовкой, сушкой и прокаливанием в атмосфере воздуха.
В четвертом и пятом реакторах состав катализатора следующий, мас.%: 3.5 - кобальт ионный, 3.5 - железо ионное, 0.15 - сера на носителе. Носитель получают смешением гидроксида алюминия (60 мас.%) и цеолита NaY (40 мас.%) с последующей формовкой, сушкой и прокаливанием при 550oC в атмосфере воздуха.
В первом реакторе - 5 г катализатора, во втором и третьем - по 10 г, в четвертом и пятом реакторах - по 15 г катализатора.
В качестве сырья используют природный газ следующего состава, мас.%: метан - 96, этан - 2.5, углеводороды C2 - C4 - 1.5.
На вход в первый реактор на смешение с природным газом подают прямогонную бензиновую фракцию, выкипающую в пределах 45-105oC. Фракция содержит углеводороды с числом углеродных атомов, мас.%: C4 = 4.3, C5 - 37.6, C6 - 42.9, C7 - 15.2.
Процесс проводят при следующих условиях: парциальное давление метана - 2,5 МПа, температура - 480oC, скорость подачи метана - 1000 нм3 на 1 м3 катализатора в час, количество подаваемого бензина составляет 50% от подаваемого в систему реакторов углеводородного сырья.
Выходы метана, C2 - C4-газообразных, C5+-жидких углеводородов составляют 41.1, 30.2 и 27.9 мас.% соответственно. Степень превращения метана составляет 17.8 мас.%.
Пример 19 (для сравнения). Процесс проводят по примеру 18, с тем отличием, что температура в зоне реакции поддерживается равной 470oC, а парциальное давление метана - 2 МПа.
Выходы метана, C2 - C4-газообразных, C5+-жидких углеводородов составляют 45.8, 7.7 и 45.3 мас.% соответственно. Степень превращения метана - 8.4. Основными продуктами превращения метана являются C5+-жидкие углеводороды. Таким образом, снижение температуры процесса менее 480oC и уменьшение парциального давления метана менее 2.5 МПа, обуславливают изменение направления превращения метана в сторону образования C5+-жидких углеводородов.
Основные параметры и материальный баланс процесса по примерам 20-24 приведены в таблице 4.
Пример 20. Иллюстрирует вариант предлагаемого способа по п.9 с использованием водорода, образующегося при переработке метана и бензина для гидрирования двуокиси углерода.
Процесс проводят в четырехреакторной системе, принципиальная схема которой приведена на фиг. 2. В реакторе P-1 используют катализатор следующего химического состава, мас.%: никель ионный - 2.5, La2O3 - 2.5, оксид алюминия - остальное.
В реакторах P-2, P-3 и P-4 используют катализатор следующего химического состава, мас. %: платина ионная - 0.35, рений - 0.45, олово - 0.2, хлор - 1.2, сера - 0.1, оксид алюминия - остальное.
Катализатор загружают в следующих количествах: в P-1 и P-3 по 20 г, в P-2 - 10 г, в P-4 - 40 г.
Процесс проводят при следующих условиях: давление - 1 МПа, температура - 520oC, скорость подачи диоксида углерода - 11 нм3/м3 катализатора в час.
Диоксид углерода смешивают с рециркулирующим водородсодержащим газом и подвергают гидрированию в реакторе P-1 при 350oC. Образующиеся метан и воду разделяют в сепараторе C-1. Воду выводят из процесса. В выходящий из C-1 поток метана добавляют бензиновую фракцию, выкипающую в интервале 85-185oC, и превращают в системе реакторов P-2 - P-4. Образующийся в процессе водород и C2 - C4-углеводородные газы отделяют от C5+-жидких углеводородов и возвращают на смешение с диоксидом углерода.
Выходы C2 - C4-газообразных, C5+-жидких углеводородов и воды составляют 11.3, 76.4 и 12.3 мас. % соответственно. В данном варианте предлагаемого процесса за счет рециркуляции достигается полная конверсия образующегося метана, а диоксид углерода является основным источником образования метана. Суммарный выход углеводородов, содержащих два и более углеродных атома, составляет 87.7 мас. %. Выход C5+-жидких углеводородов в расчете на количество поданного на смешение с метаном бензина составляет 76.4/85 = 89.9%, что на 11% выше, чем выход бензина по известному способу осуществления процесса (пример 1).
Пример 21. Процесс проводят по примеру 20, с тем отличием, что с рекиркулирующим водородсодержащим газом смешивают оксид углерода и подвергают гидрированию в реакторе P-1 при 270oC.
Выходы C2 - C4-газообразных, C5+-жидких углеводородов и воды составляют 8.5, 81.9 и 9.6 мас.%. В данном случае за счет рециркуляции метана достигается его полная конверсия. Суммарный выход C5+-жидких углеводородов в расчете на количество поданного на смешение с метаном бензина составляет 96 мас. %, что на 18% выше, чем по известному способу осуществления процесса (пример 1).
Пример 22. Иллюстрирует вариант предлагаемого способа, в котором сырьем для получения углеводородов с числом углеродных атомов выше единицы используют метан, оксиды углерода и бензиновую фракцию выкипающую в пределах температур 85-185oC.
Процесс проводят в многореакторной системе по примеру 20 (фиг. 2).
Процесс проводят в следующих условиях: давление - 4 МПа, температура - 520oC, скорость подачи метана - 1050 нм2 на 1 м3 катализатора в час, скорость подачи диоксида углерода - 115 нм3 на 1 м3 катализатора в час.
Процесс проводят непрерывно в параллельно работающих реакторах: в P-1 - гидрирование диоксида углерода, а в P-2 - P-4 - переработка метана и бензиновой фракции.
Образующийся в P-1 метан отделяют от воды в сепараторе C-1 и смешивают с метаном, подаваемым на установку, и бензиновой фракцией на входе в реактор P-2. Образующиеся продукты разделяют в сепараторе C-2 и C5+-жидкие углеводороды выводят с установки в качестве готового продукта. Водородсодержащий газ направляют на разделение в сепаратор C-3. C2 - C4-Газообразные продукты выводят с установки, а непрореагировавший метан и водород направляют на смешение с диоксидом углерода.
Выходы C2 - C4-газообразных, C5+-жидких углеводородов и воды составляют 51.7, 31.0 и 12.3 мас.% соответственно.
Пример 23. Иллюстрирует вариант предлагаемого способа, в котором углеводородное сырье предварительно подвергают дегидрогенизации на катализаторе, содержащем металл платиновой группы в реакторе P-1 (фиг. 3), образующийся водород отделяют от углеводородов в сепараторе C-2 и выводят из процесса. Дегидрогенизированное углеводородное сырье добавляют в поток метана, поступающий на переработку в систему реакторов P-2, P-3.
Процесс проводят в трехреакторной системе. В реактор P-1 загружен катализатор следующего состава, мас. %: 0.5 - платина металлическая, 0.3 - хлор, оксид алюминия - остальное.
В качестве углеводородного сырья используют гидроочищенную фракцию, выкипающую в пределах 85-185oC, следующего состава, мас.%: парафины - 45.0, нафтены - 42.3, ароматические - 12.7, сера - 0.3 ppm.
Процесс дегидрогенизации бензина проводят в реакторе P-1 (фиг. 3) в следующих условиях: давление - 1 МПа, объемная скорость подачи сырья - 15 ч-1, температура - 460oC, соотношение H2/бензин = 500 м3 на 1 м3 бензина. Водород отделяют от продуктов реакции и частично направляют на смешение с исходным сырьем, а основную долю выводят из процесса.
Углеводороды из сепаратора C-3 добавляют в поток метана и направляют в систему реакторов P-2, P-3. В реакторы загружен катализатор следующего состава, мас. %: платина ионная - 0.25, германий - 0.2, хлор - 1.1, оксид алюминия - остальное.
Переработку метана и углеводородного сырья проводят в следующих условиях: давление - 1 МПа, температура - 520oC, скорость подачи метана 700 нм3 на 1 м3 катализатора в час.
Выходы метана, C2 - C4- газообразных, C5+-жидких углеводородов составляют 10.0, 15.1 и 72.9 мас.% соответственно. Выход водорода 2 мас.%. Степень превращения метана составляет 66.7 мас.%.
Пример 24. Процесс проводят по примеру 23, с тем отличием, что образующийся в процессе дегидрогенизации углеводородного сырья водород направляют на смешение с двуокисью углерода и гидрируют последний по примеру 20. Образующийся метан добавляют в поток метана на вход реактора P-2.
Выходы C2 - C4-газообразных, C5+-жидких углеводородов и воды составляют, мас.%: 14.3, 70.4 и 12.3 соответственно. Степень превращения метана в данных условиях составляет 85 мас.%.
Предлагаемый способ переработки метана в углеводороды с большим, чем у метана молекулярным весом, а именно, в высокооктановые компоненты моторных топлив, в ароматические углеводороды, C2 - C5-алифатические углеводороды решает важную народохозяйственную проблему производства высококачественных углеводородных продуктов из метана и может найти широкое применение в промышленности, т.к. стоимость природного газа значительно меньше, чем нефти, а стабильность его добычи и перспективные запасы значительно выше.

Claims (23)

1. Способ переработки метана в системе реакторов с катализатором с получением углеводородов с числом углеродных атомов больше единицы и водорода, отличающийся тем, что в метан добавляют углеводородное сырье с числом углеродных атомов выше трех в количестве не менее 5% от общего количества подаваемого в систему реакторов углеводородного сырья и процесс проводят на катализаторе, содержащем металл платиновой группы в степени окисления n>0 при парциальном давлении метана не менее 0,05 МПа и температуре не менее 440oС.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор содержит, мас.%:
Платина электронодефицитная (с энергией уровня валентных электронов 4d 5/2, равной (317,5±0,2) эВ, n = 2 - 0,1-1,0
Платина металлическая - 0-0,2
Хлор - 0,6-1,5
Промоторы из числа элементов рений, олово, сера - Не менее 0,1
Носитель из оксидов металлов III-IV группы или их смеси - Остальное
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что скорость подачи метана не менее 60 нм3 на 1 м3 катализатора в час.
4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что в метан добавляют широкую бензиновую фракцию углеводородов, выкипающую в пределах 85-185oC, и процесс проводят при парциальном давлении метана не более 2,6 МПа с получением высокооктановых компонентов моторных топлив и водорода.
5. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что в метан добавляют узкие углеводородные фракции из числа выкипающих в пределах 62-85oC, 85-105oC и 105-140oC и процесс проводят при парциальном давлении метана не более 1,5 МПа и температуре не менее 460oC с получением ароматических углеводородов и водорода.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что метан содержит в своем составе углеводороды с числом углеродных атомов 2 - 4.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в системе, состоящей из одного и более реакторов.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что образующийся в процессе переработки метана водород направляют на гидрирование оксида и/или диоксида углерода с получением дополнительного количества метана.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что образующийся при гидрировании оксида и/или диоксида углерода метан добавляют к потоку метана, подаваемого на переработку.
10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что образующийся при гидрировании оксида и/или диоксида углерода метан направляют в процесс переработки в качестве основного источника сырья.
11. Способ по п. 8, отличающийся тем, что образующуюся при гидрировании оксида и/или диоксида углерода воду отделяют от углеводородных газов сепарацией и выводят из процесса в качестве побочного продукта.
12. Способ по и. 8, отличающийся тем, что гидрирование оксидов углерода и процесс переработки метана и углеводородного сырья с числом углеродных атомов выше трех проводят непрерывно в параллельно работающих реакторах.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что углеводородное сырье с числом углеродных атомов выше трех предварительно подвергают переработке путем дегидрирования нафтеновых углеводородов, образующийся водород выводят из процесса, а образующиеся углеводородные продукты смешивают с метаном.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что водород, образующийся при дегидрировании нафтеновых углеводородов, направляют на гидрирование оксида и/или диоксида углерода с получением дополнительного количества метана.
15. Способ переработки метана в системе реакторов с катализатором с получением углеводородов с числом углеродных атомов больше единицы и водорода, отличающийся тем, что в метан добавляют углеводороды, выкипающие в пределах 45-105oC, в количестве не менее 5% углеводородов от общего количества подаваемого в систему реакторов углеводородного сырья, процесс проводят на катализаторе, содержащем металл VIII группы из числа элементов - железо, кобальт или никель в степени окисления n>0 и промотор на оксидном носителе при парциальном давлении метана не менее 2,5 МПа и температуре не менее 480oС с получением С2-С5-алифатических углеводородов и водорода.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что метан содержит в своем составе углеводороды c числом углеродных атомов 2 - 4.
17. Способ по п. 15, отличающийся тем, что процесс проводят в системе, состоящей из одного и более реакторов.
18. Способ по п. 15, отличающийся тем, что образующийся в процессе переработки метана водород направляют на гидрирование оксида и/или диоксида углерода с получением дополнительного количества метана.
19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что образующийся при гидрировании оксида и/или диоксида углерода метан добавляют к потоку метана, подаваемого на переработку.
20. Способ по п. 18, отличающийся тем, что образующийся при гидрировании оксида и/или диоксида углерода метан направляют в процесс переработки в качестве основного источника сырья.
21. Способ по п. 18, отличающийся тем, что образующуюся при гидрировании оксида и/или диоксида углерода воду отделяют от углеводородных газов сепарацией и выводят из процесса в качестве побочного продукта.
22. Способ по п. 18, отличающийся тем, что гидрировании оксидов углерода и процесс переработки метана и углеводородного сырья с числом углеродных атомов выше трех проводят непрерывно в параллельно работающих реакторах.
23. Способ по п.15, отличающийся тем, что углеводородное сырье с числом углеродных атомов выше трех предварительно подвергают переработке путем дегидрирования нафтеновых углеводородов, образующийся водород выводят из процесса, а образующиеся углеводородные продукты смешивают с метаном.
24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что водород, образующийся при дегидрировании нафтеновых углеводородов, направляют на гидрирование оксида и/или диоксида углерода с получением дополнительного количества метана.
RU97113155A 1997-07-31 1997-07-31 Способ переработки метана (варианты) RU2135441C1 (ru)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU97113155A RU2135441C1 (ru) 1997-07-31 1997-07-31 Способ переработки метана (варианты)
PCT/RU1998/000242 WO1999006502A2 (fr) 1997-07-31 1998-07-28 Procede de transformation du methane
AU88926/98A AU8892698A (en) 1997-07-31 1998-07-28 Method for methane conversion

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU97113155A RU2135441C1 (ru) 1997-07-31 1997-07-31 Способ переработки метана (варианты)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU97113155A RU97113155A (ru) 1999-06-27
RU2135441C1 true RU2135441C1 (ru) 1999-08-27

Family

ID=20195875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97113155A RU2135441C1 (ru) 1997-07-31 1997-07-31 Способ переработки метана (варианты)

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU8892698A (ru)
RU (1) RU2135441C1 (ru)
WO (1) WO1999006502A2 (ru)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002066579A1 (fr) * 2001-02-19 2002-08-29 Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Procedes de fabrication d'hydrocarbures aromatiques
WO2007091912A1 (fr) * 2006-02-09 2007-08-16 Institut Problem Pererabotki Uglevodorodov Sibirskogo Otdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk Procédé pour produire des carburants de moteur
US7754930B2 (en) 2006-05-31 2010-07-13 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Use of isotopic analysis for determination of aromatic hydrocarbons produced from methane
US7759535B2 (en) 2004-12-22 2010-07-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatic hydrocarbons from methane
US7772447B2 (en) 2004-12-22 2010-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid hydrocarbons from methane
US7977519B2 (en) 2006-04-21 2011-07-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatic hydrocarbons from methane
US8138384B2 (en) 2004-12-22 2012-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of alkylated aromatic hydrocarbons from methane
RU2448079C2 (ru) * 2006-04-21 2012-04-20 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Способ превращения метана
RU2568809C1 (ru) * 2014-12-11 2015-11-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Способ каталитической переработки легкого углеводородного сырья

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10099972B2 (en) 2013-12-06 2018-10-16 Exxonmobil Upstream Research Company Methods and systems for producing liquid hydrocarbons

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3806447A (en) * 1972-08-03 1974-04-23 Universal Oil Prod Co Continuous low pressure catalytic reforming process
DE3667459D1 (de) * 1985-02-22 1990-01-18 Shell Int Research Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoff enthaltenden gemisches.
US4795849A (en) * 1987-08-04 1989-01-03 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
SU1608180A1 (ru) * 1988-05-03 1990-11-23 Институт нефтехимических процессов им.Ю.Г.Мамедалиева Способ получени бензола

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002066579A1 (fr) * 2001-02-19 2002-08-29 Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Procedes de fabrication d'hydrocarbures aromatiques
US7759535B2 (en) 2004-12-22 2010-07-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatic hydrocarbons from methane
US7772447B2 (en) 2004-12-22 2010-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid hydrocarbons from methane
US8138384B2 (en) 2004-12-22 2012-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of alkylated aromatic hydrocarbons from methane
WO2007091912A1 (fr) * 2006-02-09 2007-08-16 Institut Problem Pererabotki Uglevodorodov Sibirskogo Otdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk Procédé pour produire des carburants de moteur
US7977519B2 (en) 2006-04-21 2011-07-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatic hydrocarbons from methane
RU2448079C2 (ru) * 2006-04-21 2012-04-20 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Способ превращения метана
US7754930B2 (en) 2006-05-31 2010-07-13 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Use of isotopic analysis for determination of aromatic hydrocarbons produced from methane
RU2568809C1 (ru) * 2014-12-11 2015-11-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Способ каталитической переработки легкого углеводородного сырья

Also Published As

Publication number Publication date
WO1999006502A2 (fr) 1999-02-11
WO1999006502A3 (fr) 1999-04-15
AU8892698A (en) 1999-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10894752B2 (en) Catalyst and method for aromatization of C3-C4 gases, light hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof
CN101376823B (zh) 一种石脑油催化重整方法
JP5462789B2 (ja) ディーゼル燃料および芳香族化合物の製造のためのマルチゾーンプロセス
US7459485B2 (en) Hydrocarbon synthesis process using a hydrocarbon synthesis catalyst and an acidic catalyst
KR20020042174A (ko) 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 및액화석유가스를 제조하는 방법 및 이에 사용되는 촉매
KR20090107516A (ko) 크실렌 화합물의 제조를 위한 다구역 공정
CN102781881A (zh) 用于分阶段合成烷基溴的方法和系统
CN103121897A (zh) 由含有稠环烃的混合物制取芳烃的方法
RU2135441C1 (ru) Способ переработки метана (варианты)
US4867864A (en) Dehydrogenation, dehydrocyclization and reforming catalyst
CN101191080A (zh) 一种催化剂可连续再生的低辛烷值汽油改质方法
US4882040A (en) Reforming process
KR20180034398A (ko) 프로필렌 제조 공정
KR101882958B1 (ko) 나프타의 촉매방식 개질 방법
JPH0572954B2 (ru)
US20070004954A1 (en) Method for producing liquefied petroleum gas
EP0382960A1 (en) An improved reforming process for the catalytic conversion of petroleum fractions to a mixture of hydrocarbons rich in aromatics
US20230069964A1 (en) Production of liquefied petroleum gas (lpg) hydrocarbons from carbon dioxide-containing feeds
CN100383222C (zh) 一种以轻烃为原料的催化重整方法
CN101724432A (zh) 一种轻烃非临氢改质生产高辛烷值汽油的方法
CN101358147B (zh) 一种石脑油改质生产清洁汽油的方法
RU2144056C1 (ru) Способ получения компонентов моторных топлив (биформинг-1)
IL35865A (en) High octane gasoline production
US5011805A (en) Dehydrogenation, dehydrocyclization and reforming catalyst
EP2792730A1 (en) Process for producing jet fuel from a hydrocarbon synthesis product stream

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20110801