CN101724432A

CN101724432A - 一种轻烃非临氢改质生产高辛烷值汽油的方法

Info

Publication number: CN101724432A
Application number: CN200810225609A
Authority: CN
Inventors: 王子健; 于中伟; 马爱增; 陈春芳; 孙义兰
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2028-10-31
Also published as: CN101724432B

Abstract

一种轻烃非临氢改质生产高辛烷值汽油的方法，包括将催化裂化干气与轻烃混合，在非临氢改质催化剂存在下进行改质反应，所述催化裂化干气中含有的乙烯占反应器总进料的1～30质量％，所述的轻烃为混合碳四或混合碳四与直馏汽油的混合物。本发明方法可充分利用催化裂化干气和炼厂富余的混合碳四生产烯烃含量低、辛烷值高的汽油调合组分和优质液化气。

Description

一种轻烃非临氢改质生产高辛烷值汽油的方法

技术领域

本发明为一种轻烃改质生产高辛烷值汽油的方法，具体地说，是一种轻烃非临氢改质生产高辛烷值、低烯烃含量汽油的方法。

背景技术

催化裂化是我国重质油轻质化最主要的加工过程，其年处理能力已超过60Mt/a，居世界第二位。根据生产目的和操作条件的不同，催化裂化的干气产率大致在2～6体积％，其中乙烯含量高达20质量％左右，数量相当可观。由于催化裂化干气的组成较为复杂，难以通过分离利用，许多炼油厂仍将其作为燃气或放火炬烧掉，造成资源的较大浪费。

目前，对于利用催化裂化干气中的乙烯的方法较少，可行的应用方式主要有两种：一是通过对干气中的乙烯进行浓缩，而后分离得到聚合级乙烯，主要方法有深冷分离法、吸附分离法和膜分离法等；二是直接用干气作为原料，利用其中的乙烯直接与苯反应生产乙苯，国外主要生产工艺有美国UOP公司的ALKAR工艺、Monsanto-Lummus工艺和Mobil公司的ZSM-5气相法生产乙苯工艺，国内也有大连化物所开展了相关研究。前一种方法分离投资相对较大、能耗高，造成乙烯回收成本高，后一种方法需要较大量的苯作为原料，应用很少。

随着石油资源的日益减少，利用低碳烃生产汽油馏分或芳烃成为近年来追求的目标之一。尽管关于乙烯叠合的研究已有报道，但是利用催化裂化干气中的乙烯生产汽油馏分的研究没有得到重视。

《石油炼制与化工》第26卷第8期P59～63公开了“稀乙烯在ZSM-5沸石上转化为异丁烯和汽油的反应”，该文使用催化裂化干气中的稀乙烯经叠合、芳构化制取汽油及芳烃，所用反应原料为含15体积％乙烯的氮气，在反应温度300℃时，以异丁烯为主的C₄烯烃选择性最大；反应温度为350℃时，汽油产率最大，达到64w％，汽油辛烷值(RON)87，催化剂为65w％的HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃为64)和35w％的氧化铝，该催化剂在较高温度下易造成分子筛孔道积碳而失活，使用寿命较短。

《周口师范学院学报》第21卷第2期P58～61公开了“Zn/HZSM-5催化剂对乙烯芳构化反应的影响”，该文使用负载Zn的HZSM-5，采用高纯乙烯和高纯氮气混合气为原料，进行乙烯芳构化反应研究，结果表明，在含Zn 1.35wt％的Zn/HZSM-5(Si/Al＝25)催化剂上，最佳的乙烯转化率达到98.6％，芳烃选择性最大值达到70.9％，芳烃收率达到70.8％。

USP4,950,387提供了一种提高FCC汽油辛烷值的方法，该法将催化裂化产品进行分馏，将分馏得到馏程为90～170℃汽油馏分的一部分与C₃ ^-的轻质烯烃在HZSM-5类分子筛催化剂作用下于流化床中进行催化改质，生产改质汽油，然后将改质汽油与另一部分未改质的高烯烃含量的催化裂化汽油混合成为产品汽油。改质反应的条件为260～399℃、0.5～1.1MPa、以C₄ ^-烯烃为基准计算的空速为0.5～1.0h^-1，催化剂必须反复烧炭再生使用。

CN1261535C公开了一种直馏汽油改质制备低烯烃含量汽油的方法，包括将直馏汽油与碳四烯烃馏分混合后，在0.2～0.6MPa、300～500℃条件下与含HZSM-5的催化剂接触反应，然后分离产物中的干气、液化气和汽油组分。该方法可有效利用炼厂中的碳四组分对直馏汽油进行改质，生产高辛烷值和烯烃含量低的汽油组分。

CN1524930A公开一种C₃～C₁₁轻质烃类混合物的非临氢改质催化剂，该催化剂包括混合稀土氧化物或氧化锑和载体，所述载体由50～80质量％的HZSM-5沸石和20～50质量％的γ-氧化铝组成，该催化剂用于直馏汽油或油田轻烃的改质反应，可生产低烯烃含量的汽油组分和优质液化气。

发明内容

本发明的目的是提供一种轻烃非临氢改质生产高辛烷值汽油的方法，该法利用催化裂化干气中稀乙烯与轻质烃反应，可生产高辛烷值、低烯烃含量的汽油调和组分和优质液化气。

本发明提供的轻烃非临氢改质生产高辛烷值汽油的方法，包括将催化裂化干气与轻烃混合，在非临氢改质催化剂存在下进行改质反应，所述催化裂化干气中含有的乙烯占反应器总进料的1～30质量％，所述的轻烃为混合碳四或混合碳四与直馏汽油混合物。

本发明方法在混合碳四或者是混合碳四和低辛烷值直馏汽油的混合物中掺入催化裂化干气，对混合碳四进行改质生产烯烃含量低于10％、研究法辛烷值(RON)≥84的高辛烷值汽油组分，同时生产优质液化气，所述的汽油组分可直接作为汽油产品，也可用于调和催化裂化汽油降低其烯烃含量。

附图说明

图1为本发明方法反应流程示意图。

具体实施方式

本发明将催化裂化干气和混合碳四或者是混合碳四与低辛烷值的直馏汽油按一定的配比混合，在改质催化剂的作用下，在非临氢条件下发生叠合、齐聚、选择性裂解、异构化、环化和芳构化等一系列反应，生产烯烃含量很低的高辛烷值汽油调和组分和优质液化气。本发明可以利用炼厂过剩的干气和碳四资源，与纯直馏汽油为原料的芳构化或异构化技术比较，拓宽了原料的来源，增加了汽油的收率和产品质量；与USP4,950,387提供的方法相比，本发明的改质过程催化剂失活速度大大减缓，反应热效应小，因此反应可以在固定床反应器中进行。与现有的直馏汽油和碳四改质技术相比，本发明可以在不降低改质汽油辛烷值的前提下提高汽油产品收率，利用炼厂过剩的干气资源，扩大装置的处理能力，平衡反应的热效应，干气中乙烯反应放出的热可以弥补原料中直馏汽油改质反应吸收的热，无需采用中间加热器为反应器内的催化反应补充热量，较适合于固定床半再生式的反应装置。

本发明方法在轻烃中掺入催化裂化干气进行改质反应，所述的轻烃为混合碳四或混合碳四与低辛烷值的直馏汽油的混合物，所述催化裂化干气中含有的乙烯优选占反应器总进料的3～25质量％，更优选5～20质量％。

当所述的轻烃为混合碳四与直馏汽油的混合物时，混合碳四与直馏汽油的质量比为2～8∶8～2，优选3～7∶7～3。

本发明所述的催化裂化干气含有5～50质量％的乙烯、5～50质量％的乙烷、1～10质量％的氢气，9～50质量％的甲烷。所述的干气中乙烯可参与改质反应，其它物质均不参与反应。

所述的混合碳四中含20～90质量％的丁烯，其它的组分主要为丁烷，还含有少量丙烷、丙烯和C₅以上的组分。

所述直馏汽油的馏程为28～180℃，主要组分为C₄～C₁₀的烷烃、环烷烃以及少量芳烃。

所述的改质反应温度为300～460℃、优选320～420℃，压力为0.2～0.6MPa、优选0.2～0.4MPa，进料质量空速为0.4～1.0小时^-1、优选0.5～0.7小时^-1，改质反应优选在固定床中进行。

本发明所述的非临氢改质催化剂为含有ZSM-5沸石的催化剂，为使催化剂有一定的强度，需加入粘结剂，粘结剂选自氧化铝、氧化硅或两者的混合物，此外，催化剂中还可含有改性金属。

本发明方法优选的改质催化剂包括0.1～5.0质量％的混合稀土氧化物或氧化锑、95.0～99.1质量％的载体，所述的载体由50～80质量％的HZSM-5沸石和20～50质量％的γ-氧化铝组成，所述改质催化剂中HZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为30～150、优选30～80。

所述的混合稀土氧化物含20～40质量％的氧化镧、40～60质量％的氧化铈、10～18质量％的氧化镨、2～10质量％的氧化钕。所述催化剂中混合稀土氧化物或氧化锑的含量优选0.1～3.0质量％。

所述的催化剂中的混合稀土或锑组分可以氯化物或硝酸盐形式通过常规的浸渍或离子交换的方法引入载体，或以氧化物的形式在催化剂成型时加入。

制备本发明所用的催化剂，优选的方法是对催化剂中的HZSM-5沸石进行水蒸汽处理，水蒸汽处理温度为400～600℃、处理时间为2～12小时，总用水量与处理的催化剂或沸石的重量比为0.5～10。

所述的水蒸汽处理可以在催化剂成型之前或成型之后进行。水蒸汽处理后催化剂或HZSM-5沸石的酸性裂解活性(α)应为10～100、优选15～60，使催化剂既有良好的选择性裂解活性，又有良好的稳定性和再生性能。

本发明所述优选催化剂的详细制备方法可参照CN1524930A。

下面结合附图详细说明本发明，图1中，干气、混合碳四和直馏汽油分别由管线11、12和13进入系统，经过换热器4与反应器3出来的反应产物换热，然后进入加热炉2加热到反应温度，然后从顶部进入反应器3与催化剂接触进行改质反应，反应后产物从反应器3底部流出，在换热器4与原料换热后经过冷却，进入闪蒸罐5分离成气液两相，罐顶富气经过压缩机压缩后进入吸收解吸塔6，塔顶分离出的燃料气，主要为含有氢气、甲烷、乙烯、乙烷和氮气的干气，经管线9排出，塔底物料与闪蒸罐5底部分离出的液体混合后进入稳定塔7中部，在稳定塔中将液化气和高辛烷值汽油组分分离，塔底流出的汽油组分一部分用泵送回吸收塔，作为吸收剂，其余部分作为成品汽油由管线8送出装置，液化气则由塔顶管线10排出。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

以下实例制备本发明所用的催化剂。

(1)载体的制备：取氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉130克(建长分子筛厂生产)，拟薄水铝石粉(齐鲁催化剂厂生产，氧化铝含量为75质量％)70克，加入4毫升浓度为50质量％的硝酸和90毫升水捏合后挤条，110℃干燥4小时，切粒，550℃焙烧4小时。

(2)取(1)步制备的载体100克，用100毫升含1.0克氯化稀土的水溶液(内蒙古包头稀土工业公司生产，其中含氧化镧14.6％，氧化铈24.0％，氧化镨6.6％，氧化钕1.9％，X射线荧光法分析)于80℃浸渍2小时，浸渍后固体于120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时。

(3)水蒸汽处理：将稀土改性后的催化剂装入管式反应器内，在0.1MPa空气流中升温至550℃，并在此温度下改通水蒸汽处理5小时，总进水量400克。制得的催化剂A含混合氧化稀土0.45质量％(X射线荧光法分析)、HZSM-570质量％、氧化铝29.55质量％，用正己烷裂解反应测定催化剂的酸性裂解活性α值为25。

实例2

取氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉130克、拟薄水铝石粉70克，加入氧化锑2.0克、4毫升浓度为50质量％的硝酸和90毫升水充分捏合后挤条，110℃干燥4小时，切粒，550℃焙烧4小时。然后装入管式反应器内，0.1MPa空气流中升温至550℃，并在此温度下改通水蒸汽处理5小时，总进水量400克。制得的催化剂B含氧化锑0.95质量％、HZSM-570质量％、氧化铝质量29.05％，用正己烷裂解反应测定催化剂的酸性裂解活性α值为26。

实例3～6

以下实例用本发明方法制备高辛烷值汽油。

采用氮气和乙烯配制乙烯含量为20质量％的干气，混合碳四和直馏汽油的组成分别见表1和表2，所用汽油的馏程为30～160℃。

在四个相同的20毫升反应器中，各装填14克催化剂A。将配制的干气和混合碳四混合，配制干气含量分别为20质量％、40质量％、60质量％和80质量％的混合原料，并在相同的反应条件下，分别送入四个反应器中进行改质反应。反应条件为：进料质量空速0.5小时-1、反应温度320℃、压力0.3MPa，反应产物进入水冷却器，分离为气液两相，分别计量并进行组成分析，结果见表3。

对比例1

按实例3的方法进行改质反应，不同的是原料为100％的混合碳四，结果见表3。

表1

表2

表3

表中BTX分别表示苯、甲苯和二甲苯

从表3可知，单纯以混合碳四为反应原料的对比例1，反应产品中汽油收率和芳烃含量最低，研究法辛烷值为95.3，随着干气混入量的提高，C₅ ⁺汽油的收率和汽油中芳烃含量均有所提高，辛烷值相应提高约1个单位，同时汽油中的烯烃含量不超过3.5质量％，说明本发明方法较之单纯以混合碳四为原料的改质方法，可以取得更高质量的低烯烃汽油产品，且汽油收率明显提高。同时，反应产生的液化气中烯烃含量均低于5质量％，为优质液化气，符合车用液化气的质量标准。

实例7～10

在四个相同的20毫升反应器中，各装填14克催化剂A。将不同比例的干气、混合碳四和直馏汽油(混合碳四∶直馏汽油的质量比＝4∶6)混合，配制成四批干气含量分别为20质量％、40质量％、60质量％和80质量％的混合原料，分别送入四个反应器中进行改质反应。反应条件为：进料质量空速0.5小时-1、反应温度320℃、压力0.3MPa，反应产物进入水冷却器，分离为气液两相，分别计量并进行组成分析，结果见表4。

对比例2

按实例7的方法进行改质反应，不同的是原料为40质量％混合碳四和60质量％直馏汽油，结果见表4。

表4

实例11～14

在四个相同的20毫升反应器中，各装填14克催化剂A。将不同比例的干气、混合碳四和直馏汽油(混合碳四：直馏汽油质量比为6∶4)混合，配制成四批干气含量分别为20质量％、40质量％、60质量％和80质量％的混合原料，并在相同的反应条件下，分别送入四个反应器中进行改质反应，反应条件为：进料质量空速0.5小时^-1、反应温度320℃、压力0.3MPa，反应产物进入水冷却器，分离为气液两相，分别计量并进行组成分析，结果见表5。

对比例3

按实例11的方法进行改质反应，不同的是原料为60质量％混合碳四和40质量％直馏汽油，结果见表5。

表5

由表4、5可知，以混合碳四和直馏汽油为反应原料时，反应产品中汽油收率最低，芳烃含量和辛烷值也较低，随着干气混入量的提高，C₅ ⁺汽油的收率和汽油中芳烃含量有所提高，辛烷值可以相应提高1～2个单位，同时汽油中的烯烃含量不超过3.5质量％，由此说明，本发明采用干气和混合碳四、直馏汽油混合原料进行改质的方法，较之以混合碳四和直馏汽油为原料的改质方法，可以取得更高质量的低烯烃汽油产品，并且汽油收率提高，同时，反应产生的液化气中烯烃含量均低于5质量％，为优质液化气，符合车用液化气的质量标准。

实例15～16

在20毫升反应器中，以40％干气与混合碳四和直馏汽油(混合碳四∶直馏汽油的质量比＝4∶6)的混合物为原料，分别使用催化剂A、B进行改质反应，反应条件为：进料质量空速0.5小时^-1、压力0.3MPa，反应产物进入水冷却器，分离为气液两相，分别计量并进行组成分析，在不同反应温度下的反应结果见表6。

对比例4

按实例15的方法进行改质反应，不同的是所用反应原料为40质量％混合碳四和60质量％直馏汽油，反应结果见表6。

由表6可知，随着反应时间的延长，催化剂A、B的活性在逐渐下降，反应温度需不断升高，裂解的液化气产率降低，汽油收率提高，但汽油中的芳烃含量也逐渐下降，因此汽油产品的辛烷值也会降低。与混合碳四掺直馏汽油为原料的对比例4相比，本发明方法掺入干气后无论是C₅ ⁺汽油收率还是汽油中的芳含均有一定程度的提高，说明干气的加入对多产高辛烷值汽油有很好的作用，并可以平衡反应的热效应，使反应易于控制在所需温度下反应。

表6

Claims

1.一种轻烃非临氢改质生产高辛烷值汽油的方法，包括将催化裂化干气与轻烃混合，在非临氢改质催化剂存在下进行改质反应，所述催化裂化干气中含有的乙烯占反应器总进料的1～30质量％，所述的轻烃为混合碳四或混合碳四与直馏汽油混合物。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化裂化干气中含有的乙烯占反应器总进料的3～20质量％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合碳四与直馏汽油混合物中的混合碳四与直馏汽油的质量比为2～8∶8～2。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合碳四与直馏汽油混合物中的混合碳四与直馏汽油的质量比为3～7∶7～3。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合碳四中含20～90质量％的丁烯。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述直馏汽油的馏程为28～180℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的非临氢改质催化剂包括0.1～5.0质量％的混合稀土氧化物或氧化锑、95.0～99.1质量％的载体，所述的载体由50～80质量％的HZSM-5沸石和20～50质量％的γ-氧化铝组成。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的混合稀土氧化物含20～40质量％的氧化镧、40～60质量％的氧化铈、10～18质量％的氧化镨、2～10质量％的氧化钕。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述催化剂中混合稀土氧化物或氧化锑的含量为0.1～3.0质量％。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的HZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为30～80。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的改质反应温度为300～460℃、压力为0.2～0.6MPa，改质反应在固定床中进行。