KR100598751B1

KR100598751B1 - 철-탄소 복합체, 이 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질재료 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR100598751B1
Application number: KR1020047014457A
Authority: KR
Inventors: 히또시 니시노; 하루유끼 나까오까; 가쯔히데 오끼미; 료이찌 니시다; 다께오 마쯔이
Original assignee: 오사까 가스 가부시키가이샤
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2006-07-11
Also published as: EP1505037A4; KR20040111412A; CA2471603A1; CA2471603C; TW593135B; US20030175462A1; US6835330B2; CN1305761C; US6916434B2; CN1585725A; MY138231A; US20050042160A1; EP1505037A1; CN100494054C; CN1944247A; WO2003078316A1

Abstract

본 발명에는 나노플레이크 탄소 튜브 또는 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브의 튜브내 공간부의 10 내지 90 ％에 탄화철 또는 철이 충전되어 있는 철-탄소 복합체, 이 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료 및 그의 제조 방법이 개시되어 있고, 상기 철-탄소 복합체는 전자 방출 재료 및 다른 분야에서도 매우 유용하다.

철-탄소 복합체, 탄소질 재료, 나노플레이크 탄소 튜브

Description

철-탄소 복합체, 이 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료 및 그의 제조 방법 {Iron/Carbon Composite, Carbonaceous Material Comprising the Iron/Carbon Composite, and Process For Producing the Same}

본 발명은 탄화철 또는 철 등의 철계 화합물을 내포하는 철-탄소 복합체, 이 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료에 관한 것이다.

탄소 나노튜브는 흑연 시트(즉, 흑연 구조의 탄소 원자면 내지 그라펜(graphene) 시트)가 튜브상으로 폐쇄된 중공 탄소 물질이고, 그의 직경은 나노미터 수준이며, 벽 구조는 흑연 구조를 가지고 있다. 이러한 탄소 나노튜브는 1991년에 이이지마 스미오에 의해 발견되었다. 탄소 나노튜브 중, 벽 구조가 한 장의 흑연 시트로 튜브상으로 폐쇄된 것은 단층 탄소 나노튜브라 불리고, 복수매의 흑연 시트가 각각 튜브상으로 폐쇄되어 상자(nesting)상으로 되어 있는 것은 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브라 불리고 있다.

또한, 통상의 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브와 유사하지만, 탄소로 이루어지는 벽면의 구조가 상이한 것으로서, 흑연 벽 구조가 스크롤상으로 된 것도 보고되어 있다.

최근 도전체 등의 전기적 특성이나 자기 특성의 향상을 목표로 하여, 이들 탄소 나노튜브(이하, 「CNTs」라고도 함) 등의 튜브벽으로 둘러싸인 중공부에 금속을 내포시키는 시도가 이루어지고 있다.

예를 들면, 일본 특허 제2546114호에는 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브의 중심에 있는 중공의 구멍에 금속 등의 탄소 이외의 물질을 내포시킨 이물질 내포 탄소 나노튜브가 기재되어 있다. 상기 이물질 내포 탄소 나노튜브는, 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브의 캡상으로 폐쇄된 선단을 일단 캡 제거함과 동시에 또는 제거한 후에 탄소 이외의 물질을 탄소 나노튜브의 선단에 증착시키고, 열 확산에 의해 탄소 나노튜브의 선단으로부터 튜브 중심에 있는 중공의 구멍으로 도입함으로써 제조된다.

또한, 일본 특허 공개 (평)9-142819호에는 직경 10 nm 내지 1 ㎛, 길이 1 내지 100 ㎛의 탄소 튜브내에 이물질을 내포한 탄소 튜브가 기재되어 있다. 이 이물질 내포 탄소 튜브는 대략 직선상의 세공을 갖는 무기 물질을 형틀로서 이용하여, 그 세공 내벽에 피복시킨 유기 물질을 가열하여 탄화시킴으로써, 또는 상기 세공 중에 기체상의 탄화수소를 기상 탄화시켜 탄소 박막을 퇴적시킴으로써, 탄소 튜브를 일단 제조한 후, 상기 튜브에 이물질을 용액 상태 또는 용융 상태로 접촉시켜, 탄소 튜브의 중공 부분으로 이물질을 삽입(무기 물질은 삽입 전 또는 후에 용해 제거함)함으로써 제조된다.

또한, 일본 특허 공개 2000-204471에는 직경이 1 내지 100 nm이고, 직경과 장축 길이와의 비가 50 이상인 세선 소재로 이루어지는 금속 세선, 특히 탄소제 튜브에 의해 덮여 있는 금속 세선이 기재되어 있다. 이 탄소제 튜브로 피복된 금속 세선의 제조법은 상기 일본 특허 공개 (평)9-142819호에 기재된 제조법과 동일하고, 대략 직선상의 세공을 갖는 무기 물질의 세공 내벽에 통상(tubular)의 탄소를 형성하는 제1 공정, 상기 통상 탄소의 내부에 금속을 석출시키는 제2 공정으로 이루어지는 제조법에 의해 제조된다.

그러나, 상기 종래의 방법은, 일단 탄소 튜브를 형성하고, 계속해서 이물질을 삽입한다는 2 공정이 적어도 필요하고, 각 공정의 관리, 제어 등의 관점에서 번잡하며 생산성도 낮다. 또한, 상기 일본 특허 공개 (평)9-142819호 및 일본 특허 공개 2000-204471에 기재된 제조 방법에서는 형틀로서 사용한 무기 물질을 용해 제거하는 공정이 필요하다.

또한, 종래 탄소 튜브내에 탄소 나노튜브 등의 튜브상 탄소 재료의 탄소로 이루어지는 벽 부분으로 둘러싸인 공간부에 금속, 특히 철 또는 철 화합물이 봉입된 복합체를, mg 수준 이상으로 얻는 방법은 개발되어 있지 않다. 그 때문에, 튜브상 탄소 재료의 중공부에 금속 등을 내포한 탄소-금속 복합체에 대하여 구체적인 실용화 연구는 되어 있지 않은 것이 현실이다.

본 발명은 탄소의 튜브로 둘러싸인 공간부의 상당한 부분에 철 또는 철 화합물이 봉입된 복합체, 이러한 복합체를 포함하는 탄소질 재료, 및 그의 제조법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.

<발명의 개시>

본 발명자는 상기와 같은 종래 기술의 현실을 감안하여 연구를 진행시킨 결 과, 다음 사항을 발견하였다.

① (1) 불활성 가스 분위기 중, 압력을 10^-5 Pa 내지 200 kPa로 조정하고, 반응로내의 산소 농도를, 반응로 용적을 A(리터)라 하고 산소량을 B(Ncc)라 한 경우의 비 B/A가 1×10^-10 내지 1×10^-1이 되는 농도로 조정한 반응로내에서 할로겐화 철을 600 내지 900 ℃까지 가열하고, (2) 상기 반응로내에 불활성 가스를 도입하고, 압력 10^-5 Pa 내지 200 kPa에서 열분해성 탄소원을 도입하여 600 내지 900 ℃에서 가열 처리를 행함으로써, 탄소로 이루어지는 튜브와 그 튜브내 공간부에 내포된 철 또는 탄화철로 이루어지는 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소 재료를 하나의 공정으로 제조할 수 있다.

② 상기 공정(2) 후의 냉각 공정에서 냉각 속도를 특정한 범위로 제어함으로써, 얻어지는 탄소로 이루어지는 튜브는, 플레이크상의 흑연 시트가 복수매(통상은 다수) 패치워크(patchwork)상 내지 장자(張子;paper mache like)상으로 집합하여 구성되어 있다고 생각되는, 흑연 시트의 집합체로 이루어지는 탄소제 튜브가 된다. 본 명세서에 있어서, 이 탄소제 튜브를 「나노플레이크 탄소 튜브」라 한다. 이 나노플레이크 탄소 튜브는, 한 장의 흑연 시트가 원통상으로 폐쇄된 단층 탄소 나노튜브나 복수매의 흑연 시트가 각각 원통상으로 폐쇄되어 동심원 통상 내지 상자상으로 되어 있는 다층 탄소 나노튜브와는 전혀 구조가 다른 튜브상 탄소재이다.

③ 상기 나노플레이크 탄소 튜브의 튜브내 공간부(즉, 나노플레이크 탄소 튜브의 튜브벽으로 둘러싸인 공간)는 상기 공간부의 상당한 부분, 특히 상기 공간부 의 10 내지 90 ％가 탄화철 또는 철로 충전되어 있고, 철-탄소 복합체를 형성하고 있다.

④ 또한, 상기 공정(2)의 후속 공정으로서, 불활성 기체 중에서 가열 처리를 행하여 특정한 냉각 속도로 냉각시킴으로써, 얻어지는 탄소로 이루어지는 튜브는 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브가 된다. 상기 다층 탄소 나노튜브의 튜브내 공간부는 상기 공간부의 상당한 부분, 특히 상기 공간부의 10 내지 90 ％가 탄화철 또는 철로 충전되어 있고, 철-탄소 복합체를 형성하고 있다.

⑤ 상기 나노플레이크 탄소 튜브 및 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소 튜브내 공간부(즉, 상기 탄소 튜브의 튜브벽으로 둘러싸인 공간)에 금속, 특히 철 또는 탄화철을 내포시킨 복합체는 낮은 전계에서 높은 전류 밀도를 달성할 수 있는 전자 방출 재료로서 유용하다.

본 발명은 이들 발견에 기초하여 더욱 연구를 거듭하여 완성된 것이고, 다음의 철-탄소 복합체, 이 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

청구항 1

(a) 나노플레이크 탄소 튜브 및 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소 튜브와 (b) 탄화철 또는 철로 이루어지는 철-탄소 복합체로서, 탄소 튜브내 공간부의 10 내지 90 ％에 탄화철 또는 철이 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 철-탄소 복합체.

청구항 2

제1항에 있어서, 직선상이고, 외경이 1 내지 100 nm이며, 탄소로 이루어지는 벽 부분의 두께가 49 nm 이하로서 전장에 걸쳐 실질적으로 균일하고, 길이를 L이라 하고 외경을 D라 한 경우의 종횡비 L/D가 5 내지 10000인 철-탄소 복합체.

청구항 3

제1항 또는 제2항에 있어서, 철-탄소 복합체를 구성하는 탄소 튜브의 벽 부분을 X선 회절법에 의해 측정한 경우에, 탄소망면간의 평균 거리(d002)가 0.34 nm 이하인 철-탄소 복합체.

청구항 4

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 철-탄소 복합체를 구성하는 탄소 튜브가 나노플레이크 탄소 튜브인 철-탄소 복합체.

청구항 5

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 철-탄소 복합체를 구성하는 탄소 튜브가 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브인 철-탄소 복합체.

청구항 6

(a) 나노플레이크 탄소 튜브 및 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소 튜브와 (b) 탄화철 또는 철로 이루어지고, 탄소 튜브내 공간부의 10 내지 90 ％에 탄화철 또는 철이 충전되어 있는 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료.

청구항 7

제6항에 있어서, 탄소질 재료 1 mg에 대하여 25 mm² 이상의 조사 면적에서 CuKα의 X선을 조사하는 분말 X선 회절 측정에 있어서, 탄소 튜브에 내포되어 있는 철 또는 탄화철에 귀속되는 40°<2θ<50°의 피크 중에서 가장 강한 적분 강도를 나타내는 피크의 적분 강도를 Ia라 하고, 탄소 튜브의 탄소망면간의 평균 거리(d002)에 귀속되는 26°<2θ<27°의 피크의 적분 강도를 Ib라 한 경우에, Ia/Ib의 비 R가 0.35 내지 5인 탄소질 재료.

청구항 8

제6항 또는 제7항에 있어서, 철-탄소 복합체가 직선상이고, 외경이 1 내지 100 nm이며, 탄소로 이루어지는 벽 부분의 두께가 49 nm 이하로서 전장에 걸쳐 실질적으로 균일하고, 길이를 L이라 하고 외경을 D라 한 경우의 종횡비 L/D가 5 내지 10000인 탄소질 재료.

청구항 9

제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 철-탄소 복합체를 구성하는 탄소 튜브의 벽 부분을 X선 회절법에 의해 측정한 경우에, 탄소망면간의 평균 거리(d002)가 0.34 nm 이하인 탄소질 재료.

청구항 10

제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 철-탄소 복합체를 구성하는 탄소 튜브가 나노플레이크 탄소 튜브인 탄소질 재료.

청구항 11

제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 철-탄소 복합체를 구성하는 탄소 튜브가 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브인 탄소질 재료.

청구항 12

(a) 나노플레이크 탄소 튜브 및 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소 튜브와 (b) 탄화철 또는 철로 이루어지고, 탄소 튜브내 공간부의 10 내지 90 ％에 탄화철 또는 철이 충전되어 있는 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료의 제조 방법으로서,

(1) 불활성 가스 분위기 중, 압력을 10^-5 Pa 내지 200 kPa로 조정하고, 반응로내의 산소 농도를, 반응로 용적을 A(리터)라 하고 산소량을 B(Ncc)라 한 경우의 비 B/A가 1×10^-10 내지 1×10^-1이 되는 농도로 조정한 반응로내에서 할로겐화 철을 600 내지 900 ℃까지 가열하는 공정, 및

(2) 상기 반응로내에 불활성 가스를 도입하고, 압력 10^-5 Pa 내지 200 kPa에서 열분해성 탄소원을 도입하여 600 내지 900 ℃에서 가열 처리를 행하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

청구항 13

제12항에 있어서, 공정(2)의 가열 처리 공정 후, 50 내지 2000 ℃/h로 500 ℃까지 냉각시킴으로써 나노플레이크 탄소 튜브와 그 튜브내 공간부의 10 내지 90 ％에 충전되어 있는 탄화철 또는 철로 이루어지는 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료를 생성시키는 제조 방법.

청구항 14

제12항에 있어서, 공정(2)의 가열 처리 공정 후,

(3) 반응로내를 공정(2)의 온도를 유지한 채로 불활성 기체로 치환하는 공정,

(4) 불활성 기체로 치환된 반응로내를 950 내지 1500 ℃로 승온하는 공정,

(5) 승온 종점에서 종점 온도를 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브가 생성될 때까지 유지하는 공정, 및

(6) 반응로내를 50 ℃/h 이하의 속도로 냉각시키는 공정

을 행함으로써 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브와 그 튜브내 공간부의 10 내지 90 ％에 충전되어 있는 탄화철 또는 철로 이루어지는 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료를 생성시키는 제조 방법.

청구항 15

제12항에 있어서, 공정(2)의 가열 처리를 유기 철 착체의 존재하에 행하는 제조 방법.

청구항 16

제15항에 있어서, 유기 철 착체가 페로센 또는 철 카르보닐 착체인 제조 방법.

청구항 17

제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화 철이 철의 염화물인 제조 방법.

청구항 18

제17항에 있어서, 철의 염화물이 FeCl₂, FeCl₃, FeCl₂ㆍ4H₂O 및 FeCl₃ㆍ6H₂O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 제조 방법.

청구항 19

제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 열분해성 탄소원이 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소, 탄소수 1 내지 10의 포화 지방족 탄화수소 및 탄소수 2 내지 5의 불포화 지방족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 제조 방법.

도 1은 본 발명의 제조 방법을 행하기 위한 제조 장치의 일례를 나타낸 개략도이다.

도 2는 본 발명의 제조 방법을 행하기 위한 제조 장치의 다른 예를 나타내는 개략도이다.

도 3은 실시예 1에서 얻어진 탄소질 재료를 구성하는 철-탄소 복합체 1개의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.

도 4는 실시예 1에서 얻어진 탄소질 재료에 있어서의 철-탄소 복합체의 존재 상태를 나타내는 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.

도 5는 실시예 1에서 얻어진 철-탄소 복합체 1개의 전자선 회절도이다.

도 6은 실시예 1에서 얻어진 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료(철-탄 소 복합체의 집합물)의 X선 회절도이다.

도 7은 실시예 1에서 얻어진 철-탄소 복합체 1개를 륜절상(輪切狀)으로 만든 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다. 또한, 도 7의 사진 중에 나타나 있는 흑삼각(▲)은 조성 분석을 위한 EDX 측정 포인트를 나타내고 있다.

도 8은 실시예 2에서 얻어진 탄소질 재료를 구성하는 철-탄소 복합체 1개의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진을 나타낸다.

도 9는 실시예 2에서 얻어진 철-탄소 복합체의 전자선 회절도를 나타낸다.

도 10은 탄소 튜브의 TEM상의 모식도를 나타내고, (a-1)은 원주상의 나노플레이크 탄소 튜브의 TEM상의 모식도이고, (a-2)는 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브의 TEM상의 모식도이다.

도 11은 시험예 1 및 2 및 비교 시험예 1에서 전자 방출 특성을 확인하기 위해서 사용한 측정 장치의 개략도이다.

상기 도면에서의 부호는 다음 의미를 나타낸다.

1: 반응로 2, 3: 가열 장치

10: 캐소드 기판 20: 애노드 전극

30: 투명 유리 40: 진공 용기

50: 전자 방출 재료 100: 나노플레이크 탄소 튜브의 길이 방향의 TEM상

110: 대략 직선상의 그라펜 시트상

200: 나노플레이크 탄소 튜브의 길이 방향에 거의 수직인 단면의 TEM상

210: 호상(弧狀) 그라펜 시트상

300: 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브의 길이 방향의 전장에 걸쳐 연속하는 직선상 그라펜 시트상

400: 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브의 길이 방향에 수직인 단면의 TEM상

<발명의 상세한 기재>

본 발명의 철-탄소 복합체

본 발명에 의한 철-탄소 복합체는 (a) 나노플레이크 탄소 튜브 및 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소 튜브와 (b) 탄화철 또는 철로 이루어지는 것으로서, 상기 탄소 튜브내 공간부(즉, 튜브벽으로 둘러싸인 공간)의 실질상 전체가 충전되어 있는 것은 아니고, 상기 공간부의 일부, 보다 구체적으로는 10 내지 90 ％ 정도, 특히 30 내지 80 ％ 정도, 바람직하게는 40 내지 70 ％ 정도가 탄화철 또는 철에 의해 충전되어 있다.

본 발명의 철-탄소 복합체에 있어서는, 탄소 부분은 제조 공정(1) 및 (2)를 행한 후, 특정한 속도로 냉각시키면 나노플레이크 탄소 튜브가 되고, 제조 공정(1) 및 (2)를 행한 후, 불활성 기체 중에서 가열 처리를 행하여 특정한 냉각 속도로 냉각시킴으로써 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브가 된다.

<(a-1) 나노플레이크 탄소 튜브>

본 발명의 나노플레이크 탄소 튜브와 탄화철 또는 철로 이루어지는 철-탄소 복합체는 전형적으로는 원주상이지만, 이와 같은 원주상의 철-탄소 복합체(실시예 1에서 얻어진 것)의 길이 방향을 가로지르는 단면의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진을 도 7에 나타내고, 측면의 TEM 사진을 도 3에 나타낸다.

또한, 도 10의 (a-1)에 그와 같은 원주상의 나노플레이크 탄소 튜브의 TEM상의 모식도를 나타낸다. 도 10의 (a-1)에서 100은 나노플레이크 탄소 튜브의 길이 방향의 TEM상을 모식적으로 나타내고, 200은 나노플레이크 탄소 튜브의 길이 방향에 거의 수직인 단면의 TEM상을 모식적으로 나타내고 있다.

본 발명의 철-탄소 복합체를 구성하고 있는 나노플레이크 탄소 튜브는, 도 7 및 도 10의 (a-1)의 200으로부터 분명한 바와 같이, 그의 길이 방향을 가로지르는 단면을 TEM 관찰한 경우, 다수의 호상 그라펜 시트상이 다층 구조의 튜브상으로 집합되어 있지만, 개개의 그라펜 시트상은, 예를 들면 210, 214에 나타낸 바와 같이, 완전히 폐쇄된 연속적인 환을 형성하지 않고, 도중에 끊긴 불연속적인 환을 형성하고 있다. 일부의 그라펜 시트상은, 211에 나타낸 바와 같이 분지되어 있는 경우도 있다. 불연속점에 있어서는, 하나의 불연속환을 구성하는 복수의 호상 TEM상은, 도 10의 (a-1)의 222에 나타낸 바와 같이 층 구조가 부분적으로 흐트러져 있는 경우도 있으며, 223에 나타낸 바와 같이 인접하는 그라펜 시트상과의 사이에 간격이 존재하는 경우도 있지만, TEM에서 관찰되는 다수의 호상 그라펜 시트상은 전체적으로 다층상의 튜브 구조를 형성하고 있다.

또한, 도 3 및 도 10의 (a-1)의 100으로부터 분명한 바와 같이, 나노플레이크 탄소 튜브의 길이 방향을 TEM으로 관찰한 경우, 다수의 대략 직선상의 그라펜 시트상이 본 발명의 철-탄소 복합체의 길이 방향에 거의 병행으로 다층상으로 배열되어 있지만, 개개의 그라펜 시트상 (110)은 철-탄소 복합체의 길이 방향 전장에 걸쳐 연속하지 않고, 도중에 불연속으로 되어 있다. 일부의 그라펜 시트상은, 도 10의 (a-1)의 111에 나타낸 바와 같이 분지되어 있는 경우도 있다. 또한, 불연속점에 있어서는, 층상으로 배열된 TEM상 중, 하나의 불연속층의 TEM상은, 도 10의 (a-1)의 112에 나타낸 바와 같이 인접하는 그라펜 시트상과 적어도 부분적으로 겹쳐진 경우도 있으며, 113에 나타낸 바와 같이 인접하는 그라펜 시트상과 조금 떨어져 있는 경우도 있지만, 다수의 대략 직선상의 TEM상이 전체적으로 다층 구조를 형성하고 있다.

이러한 본 발명의 나노플레이크 탄소 튜브의 구조는 종래의 다층 탄소 나노튜브와 크게 다르다. 즉, 도 10의 (a-2)의 400에 나타낸 바와 같이, 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브는 그의 길이 방향에 수직인 단면의 TEM상이, 410에 나타낸 바와 같이 완전한 원형의 TEM상으로 되어 있는 동심원상의 튜브이고, 또한 도 10의 (a-2)의 300에 나타낸 바와 같이, 그의 길이 방향의 전장에 걸쳐 연속하는 직선상 그라펜 시트상 (310) 등이 평행하게 배열되어 있는 구조(동심원 통상 내지 상자상의 구조)이다.

이상으로부터, 상세한 것은 아직 완전히 해명되지 않았지만, 본 발명의 철-탄소 복합체를 구성하는 나노플레이크 탄소 튜브는, 플레이크상의 그라펜 시트가 다수 패치워크상 내지 장자상으로 겹쳐 전체적으로 튜브를 형성하고 있는 것처럼 보인다.

이러한 본 발명의 나노플레이크 탄소 튜브와 그 튜브내 공간부에 내포된 탄화철 또는 철로 이루어지는 철-탄소 복합체는, 일본 특허 제2546114호에 기재되어 있는 것과 같은 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브의 튜브내 공간부에 금속이 내포된 복합체에 비해, 탄소 튜브의 구조에 있어서 크게 다르고, 종래 알려져 있지 않은 신규한 탄소 재료이다.

본 발명의 철-탄소 복합체를 구성하고 있는 나노플레이크 탄소 튜브를 TEM 관찰한 경우에 있어서, 그의 길이 방향으로 배향하고 있는 다수의 대략 직선상의 그라펜 시트상에 관하여, 개개의 그라펜 시트상의 길이는 통상 2 내지 500 nm 정도, 특히 10 내지 100 nm 정도이다. 즉, 도 10의 (a-1)의 100에 나타낸 바와 같이, 110으로 표시되는 대략 직선상의 그라펜 시트의 TEM상이 다수개 모여 나노플레이크 탄소 튜브의 벽 부분의 TEM상을 구성하고 있고, 개개의 대략 직선상의 그라펜 시트상의 길이는 통상 2 내지 500 nm 정도, 특히 10 내지 100 nm 정도이다.

본 발명의 철-탄소 복합체를 구성하는 나노플레이크 탄소 튜브의 벽 부분의 탄소 부분은, 상기와 같이 플레이크상의 그라펜 시트가 다수 길이 방향으로 배향하여 전체적으로 튜브상으로 되어 있지만, X선 회절법에 의해 측정한 경우에 탄소망면간의 평균 거리(d002)가 0.34 nm 이하인 흑연질 구조를 갖는 것이다.

또한, 본 발명의 철-탄소 복합체의 나노플레이크 탄소 튜브로 이루어지는 벽 부분의 두께는 49 nm 이하, 특히 0.1 내지 20 nm 정도, 바람직하게는 1 내지 10 nm 정도로서, 전장에 걸쳐 실질적으로 균일하다.

<(a-2) 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브>

상기와 같이, 공정(1) 및 (2)를 행한 후 특정한 가열 공정을 행함으로써, 얻어지는 철-탄소 복합체를 구성하는 탄소 튜브는 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브가 된다.

이렇게 해서 얻어지는 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브는, 도 10의 (a-2)의 400에 나타낸 바와 같이, 그의 길이 방향에 수직인 단면의 TEM상이 완전한 원을 구성하는 동심원상의 튜브이고, 또한 그의 길이 방향의 전장에 걸쳐 연속한 그라펜 시트상이 평행하게 배열되어 있는 구조(동심원 통상 내지 상자상의 구조)이다.

본 발명의 철-탄소 복합체를 구성하는 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브의 벽 부분의 탄소 부분은, X선 회절법에 의해 측정한 경우에 탄소망면간의 평균 거리(d002)가 0.34 nm 이하인 흑연질 구조를 갖는 것이다.

또한, 본 발명의 철-탄소 복합체의 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브로 이루어지는 벽 부분의 두께는 49 nm 이하, 특히 0.1 내지 20 nm 정도, 바람직하게는 1 내지 10 nm 정도로서, 전장에 걸쳐 실질적으로 균일하다.

<(b) 내포되어 있는 탄화철 또는 철>

본 명세서에서 상기 탄소 튜브내 공간부의 탄화철 또는 철에 의한 충전율(10 내지 90 ％)은, 본 발명에 의해 얻어진 철-탄소 복합체를 투과형 전자 현미경으로 관찰하여, 각 탄소 튜브의 공간부(즉, 탄소 튜브의 튜브벽으로 둘러싸인 공간)의 상의 면적에 대한, 탄화철 또는 철이 충전되어 있는 부분의 상의 면적 비율이다.

탄화철 또는 철의 충전 형태는 탄소 튜브내 공간부에 연속적으로 충전되어 있는 형태, 탄소 튜브내 공간부에 단속적으로 충전되어 있는 형태 등이 있지만, 기본적으로는 단속적으로 충전되어 있다. 따라서, 본 발명의 철-탄소 복합체는 금속 내포 탄소 복합체 내지 철 화합물 내포 탄소 복합체, 탄화철 또는 철 내포 탄소 복합체라고도 할 수 있다.

또한, 본 발명의 철-탄소 복합체에 내포되어 있는 탄화철 또는 철은 탄소 튜브의 길이 방향으로 배향하고, 결정성이 높으며, 탄화철 또는 철이 충전되어 있는 범위의 TEM상의 면적에 대한, 결정성 탄화철 또는 철의 TEM상의 면적 비율(이하, 「결정화율」이라 함)은 일반적으로 90 내지 100 ％ 정도, 특히 95 내지 100 ％ 정도이다.

내포되어 있는 탄화철 또는 철의 결정성이 높은 것은, 본 발명의 철-탄소 복합체의 측면으로부터 TEM 관찰한 경우, 내포물의 TEM상이 격자상으로 배열하고 있는 것으로부터 명백하고, 전자선 회절에서 명확한 회절 패턴이 얻어지는 것으로부터도 명백하다.

또한, 본 발명의 철-탄소 복합체에 탄화철 또는 철이 내포되어 있는 것은 전자 현미경, EDX(에너지 분산형 X선 검출기)에 의해 쉽게 확인할 수 있다.

<철-탄소 복합체의 전체 형상>

본 발명의 철-탄소 복합체는 만곡이 적고, 직선상이며, 벽 부분의 두께가 전장에 걸쳐 거의 일정 균일한 두께를 가지고 있기 때문에, 전장에 걸쳐 균질한 형상을 가지고 있다. 그의 형상은 기둥상, 주로 원주상이다.

본 발명에 의한 철-탄소 복합체의 외경은 통상 1 내지 100 nm 정도, 특히 1 내지 50 nm 정도의 범위이고, 바람직하게는 1 내지 30 nm 정도의 범위이며, 보다 바람직하게는 10 내지 30 nm 정도의 범위이다. 튜브의 길이(L)의 외경(D)에 대한 종횡비(L/D)는 5 내지 10000 정도이고, 특히 10 내지 1000 정도이다.

본 발명의 철-탄소 복합체의 형상을 나타내는 하나의 용어인 「직선상」이란 어구는 다음과 같이 정의된다. 즉, 투과형 전자 현미경에 의해 본 발명의 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료를 200 내지 2000 nm 사방의 범위에서 관찰하고, 상의 길이를 W라 하고, 상기 상을 직선상으로 늘렸을 때의 길이를 Wo라 한 경우에, 비 W/Wo가 0.8 이상, 특히 0.9 이상이 되는 형상 특성을 의미하는 것으로 한다.

철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료

본 발명의 철-탄소 복합체는 벌크 재료로서 본 경우, 다음 성질을 갖는다. 즉, 본 발명에서는 상기와 같은 나노플레이크 탄소 튜브 및 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브로부터 선택되는 탄소 튜브의 튜브내 공간부의 10 내지 90 ％의 범위에 철 또는 탄화철이 충전되어 있는 철-탄소 복합체는, 현미경 관찰에 의해 간신히 관찰할 수 있는 정도의 미량이 아니라, 다수의 상기 철-탄소 복합체를 포함하는 벌크 재료로서, 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료, 또는 탄화철 또는 철 내포 탄소질 재료라고도 할 수 있는 재료의 형태로 대량 얻어진다.

후술하는 실시예 1에서 제조된 나노플레이크 탄소 튜브와 그 튜브내 공간에 충전된 탄화철로 이루어지는 본 발명의 탄소질 재료의 전자 현미경 사진을 도 4에 나타낸다.

도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료에 있어서는, 기본적으로는 거의 모든(특히 99 ％ 또는 그 이상의) 탄소 튜브에 있어서, 그 공간부(즉, 탄소 튜브의 튜브벽으로 둘러싸인 공간)의 10 내지 90 ％의 범위에 탄화철 또는 철이 충전되어 있고, 공간부가 충전되어 있지 않는 탄소 튜브는 실질상 존재하지 않는 것이 통상적이다. 단, 경우에 따라서는, 탄화철 또는 철이 충전되어 있지 않는 탄소 튜브도 미량 혼재하는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 탄소질 재료에 있어서는, 상기와 같은 탄소 튜브내 공간부의 10 내지 90 ％에 철 또는 탄화철이 충전되어 있는 철-탄소 복합체가 주요 구성 성분이지만, 본 발명의 철-탄소질 복합체 이외에 주석 등이 포함되어 있는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 본 발명의 철-탄소질 복합체 이외의 성분을 제거하여, 본 발명의 탄소질 재료 중의 철-탄소질 복합체의 순도를 향상시키고, 실질상 본 발명의 철-탄소 복합체만으로 이루어지는 탄소질 재료를 얻을 수도 있다.

또한, 종래의 현미경 관찰에서 미량 확인할 수 있는 데 불과하였던 재료와는 달리, 본 발명의 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료는 대량으로 합성할 수 있기 때문에, 그의 중량을 쉽게 1 mg 이상으로 만들 수 있다. 후술하는 본 발명의 제법을 스케일업하거나 또는 몇번이나 반복함으로써 본 발명의 상기 재료는 무한하게 제조할 수 있다. 일반적으로 본 발명의 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료는, 반응로 용적 1 리터 정도의 실험실 수준에서도 1 mg 내지 100 g 정도, 특히 10 내지 1000 mg 정도의 양이라면 쉽게 제공할 수 있다.

본 발명의 탄소질 재료는, 상기 탄소질 재료 1 mg에 대하여 25 mm² 이상의 조사 면적에서 CuKα의 X선을 조사한 분말 X선 회절 측정에 있어서, 내포되어 있는 철 또는 탄화철에 귀속되는 40°<2θ<50°의 피크 중에서 가장 강한 적분 강도를 나타내는 피크의 적분 강도를 Ia라 하고, 탄소 튜브의 탄소망면간의 평균 거리(d002)에 귀속되는 26°<2θ<27°의 피크의 적분 강도를 Ib라 한 경우에, Ia의 Ib 에 대한 비 R(=Ia/Ib)이 0.35 내지 5 정도, 특히 0.5 내지 4 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3 정도이다.

본 명세서에서 상기 Ia/Ib의 비를 R값이라 한다. 이 R값은, 본 발명의 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료를, X선 회절법에 있어서 25 mm² 이상의 X선 조사 면적에서 관찰한 경우에, 탄소질 재료 전체의 평균값으로서 피크 강도가 관찰되기 때문에, TEM 분석에서 측정할 수 있는 1개의 철-탄소 복합체에 있어서의 내포율 내지 충전율이 아니라, 철-탄소 복합체의 집합물인 탄소질 재료 전체로서의, 탄화철 또는 철 충전율 내지 내포율의 평균값을 나타내는 것이다.

또한, 다수의 본 발명철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료 전체로서의 평균 충전율은, TEM에서 복수개 시야를 관찰하여 각 시야에서 관찰되는 복수의 철-탄소 복합체에서의 탄화철 또는 철의 평균 충전율을 측정하고, 또한 복수개 시야의 평균 충전율의 평균값을 산출함으로써도 구할 수 있다. 이러한 방법으로 측정한 경우, 본 발명의 철-탄소 복합체로 이루어지는 탄소질 재료 전체로서의 탄화철 또는 철의 평균 충전율은 10 내지 90 ％ 정도, 특히 40 내지 70 ％ 정도이다.

본 발명의 철-탄소 복합체 및 이것을 포함하는 탄소질 재료의 제조 방법(제1 제법)

본 발명의 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료는,

(1) 불활성 가스 분위기 중, 압력을 10^-5 Pa 내지 200 kPa로 조정하고, 반응로내의 산소 농도를, 반응로 용적을 A(리터)라 하고 산소량을 B(Ncc)라 한 경우의 비 B/A가 1×10^-10 내지 1×10^-1이 되는 농도로 조정하여, 반응로내에서 할로겐화 철을 600 내지 900 ℃까지 가열하는 공정, 및

(2) 상기 반응로내에 불활성 가스를 도입하고, 압력 10^-5 Pa 내지 200 kPa에서 열분해성 탄소원을 도입하여 600 내지 900 ℃에서 가열 처리하는 공정

을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지다.

여기서, 산소량 B의 단위인 「Ncc」는, 기체의 25 ℃에서의 표준 상태로 환산하였을 때의 체적(cc)이라는 의미이다.

내포되는 탄화철 또는 철의 공급원이며, 촉매로서의 기능도 발휘하는 할로겐화 철로서는, 불화철, 염화철, 브롬화철 등을 예시할 수 있지만, 이들 중에서도 염화철이 바람직하다. 염화철로서는, 예를 들면 FeCl₂, FeCl₃, FeCl₂ㆍ4H ₂O 및 FeCl₃ㆍ6H₂O 등이 예시되고, 이들 중 1종 이상이 사용된다. 이들 촉매의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 분말상, 예를 들면 평균 입경이 1 내지 100 ㎛ 정도, 특히 1 내지 20 ㎛ 정도인 분말상으로 사용하거나 또는 기체상으로 사용하는 것이 바람직하다.

열분해성 탄소원으로서는 다양한 유기 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 헥산 등의 탄소수 1 내지 10의 포화 지방족 탄화수소, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌 등의 탄소수 2 내지 5의 불포화 지방족 탄화수소 등의 유기 화합물을 들 수 있다. 액상의 유기 화합물은 통상적으로 기화시켜 이용한다. 이들 중에서도 벤젠, 톨루엔 등이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 반응 장치로서는, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같은 장치를 예시할 수 있다. 도 1의 장치에 있어서는, 반응로 (1)은 석영관, 알루미나관, 탄소관 등으로 이루어지는 반응로이고, 가열 장치 (2)를 구비하고 있다. 반응로에는 가스 도입구(도시하지 않음)와 진공으로 흡인하기 위한 가스 흡인구(도시하지 않음)가 구비되어 있다. 할로겐화 철은, 예를 들면 자기 보우트, 니켈 보우트 등의 할로겐화 철 투입 접시 (5)에 얇고 넓게 깔거나 하여 반응로내에 배치한다.

공정(1)

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 우선 반응로내에서 상기 촉매인 할로겐화 철을 불활성 가스 분위기 중에서 600 내지 900 ℃까지 가열한다.

불활성 가스로서는 He, Ar, Ne, N₂등의 가스를 예시할 수 있다. 불활성 가스 분위기 중에서 촉매의 가열 처리를 행할 때의 반응로내의 압력은, 예를 들면 10^-5 Pa 내지 200 kPa 정도, 특히 0.1 kPa 내지 100 kPa 정도로 하는 것이 바람직하다.

가열 처리는, 반응로내의 온도, 특히 촉매의 온도가 공정(2)에서 사용되는 열분해성 탄소원의 열분해 온도에 도달할 때까지 행한다. 열분해성 탄소원의 열분해 온도는 열분해성 탄소원의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로는 반응로내의 촉매의 온도를 600 내지 900 ℃ 정도, 특히 750 내지 900 ℃ 정도로 하는 것이 바람직하다.

본 발명자의 연구에 의하면, 공정(1)의 가열시에 소량의 산소가 존재하는 것이 바람직하다. 대량의 산소를 존재시키면, 할로겐화 철이 산화철로 되어 버려 원하는 복합체를 얻기 어렵다. 따라서, 반응로내의 산소 농도로서는, 반응로 용적을 A(리터)라 하고 산소량을 B(Ncc)라 한 경우의 비 B/A가 1×10^-10 내지 1×10^-1, 특히 1×10^-8 내지 5×10^-3이 되는 농도로 하는 것이 바람직하다.

이 경우, 산소의 도입 방법으로서는 다양한 방법을 채용할 수 있지만, 예를 들면 반응로의 가스 도입구로부터 산소 5 내지 0.01 ％ 정도를 함유하는 아르곤 등의 불활성 가스로 이루어지는 혼합 가스를 서서히 첨가하는 것이 바람직하다.

공정(2)

다음으로, 본 발명에서는 공정(2)로서, 공정(1)의 가열 처리에 의해 600 내지 900 ℃로 가열된 할로겐화 철을 포함하는 반응로내에 불활성 가스 분위기를 도입하고, 가스 도입구로부터 열분해성 탄소원을 도입하여 가열 처리를 행한다.

이 공정(2)의 가열 처리를 행할 때의 압력은 10^-5 Pa 내지 200 kPa 정도, 특히 1 kPa 내지 100 kPa 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 공정(2)의 가열 처리시의 온도는 통상 600 ℃ 이상이고, 특히 600 내지 900 ℃, 바람직하게는 750 내지 900 ℃ 정도이다.

열분해성 탄소원의 도입 방법으로서는, 예를 들면 벤젠 등의 열분해성 탄소원에 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 버블링시킴으로써, 벤젠 등의 열분해성 탄소원을 담지시킨 불활성 가스를 제조하고, 상기 가스를 반응로의 가스 도입구로부터 소량씩 도입할 수 있지만, 이 방법으로 한정되지 않고, 다른 방법을 채용할 수도 있다. 벤젠 등의 상기 열분해성 탄소원을 담지시킨 불활성 가스의 공급 속도는 넓은 범위에서 선택할 수 있지만, 일반적으로는 반응로 용적 1 리터당 0.1 내지 1000 ㎖/분 정도, 특히 1 내지 100 ㎖/분 정도의 속도로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 필요하다면 Ar, Ne, He, 질소 등의 불활성 가스를 희석 가스로서 도입할 수도 있다.

할로겐화 철과 열분해성 탄소원과의 양적 비율은 넓은 범위에서 적절하게 선택할 수 있지만, 할로겐화 철 100 중량부에 대하여 열분해성 탄소원을 10 내지 5000 중량부 정도, 특히 50 내지 300 중량부 정도로 하는 것이 바람직하다. 열분해성 탄소원인 유기 화합물의 양적 비율이 증대되는 경우에는 탄소 튜브의 성장이 충분히 행해져, 긴 치수의 탄소 튜브가 얻어진다.

공정(2)의 반응 시간은 원료의 종류, 양 등에 따라 다르기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 내지 10 시간 정도, 특히 0.5 내지 2 시간 정도이다.

상기 공정(2)의 가열 처리 공정 후, 통상 50 내지 2000 ℃/h 정도, 바람직하게는 70 내지 1500 ℃/h 정도, 보다 바람직하게는 100 내지 1000 ℃/h 정도의 속도로 500 ℃까지 냉각시킴으로써 나노플레이크 탄소 튜브와 그 튜브내 공간부의 10 내지 90 ％에 충전되어 있는 탄화철 또는 철로 이루어지는 철-탄소 복합체를 생성시킬 수 있다.

또한, 공정(2)의 가열 처리 공정 후,

(3) 반응로내를 공정(2)의 온도를 유지한 채로 불활성 기체로 치환하는 공 정,

(4) 불활성 기체로 치환된 반응로내를 950 내지 1500 ℃ 정도, 바람직하게는 1200 내지 1500 ℃ 정도, 보다 바람직하게는 1300 내지 1400 ℃ 정도로 승온하는 공정,

(6) 반응로를 50 ℃/h 이하 정도, 바람직하게는 5 내지 40 ℃/h 정도, 보다 바람직하게는 10 내지 30 ℃/h 정도의 속도로 냉각시키는 공정

을 행함으로써 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브와 그 튜브내 공간부의 10 내지 90 ％에 충전되어 있는 탄화철 또는 철로 이루어지는 철-탄소 복합체를 생성시킬 수 있다.

상기 공정(3)에서 사용되는 불활성 기체로서는 Ar, Ne, He, 질소 등의 불활성 가스를 예시할 수 있다. 또한, 공정(3)에서의 치환 후의 반응로내의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 10^-5 내지 10⁷ Pa 정도, 바람직하게는 50 내지 2×10 ⁵ Pa 정도, 보다 바람직하게는 100 내지 1.2×10⁵ Pa 정도이다.

공정(4)의 승온 속도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 50 내지 2000 ℃/h 정도, 특히 70 내지 1500 ℃/h 정도, 보다 바람직하게는 100 내지 1000 ℃/h 정도의 승온 속도로 하는 것이 바람직하다.

또한, 공정(5)의 종점 온도를 유지하는 시간은 상자 구조의 다층 탄소 나노 튜브가 생성되기까지의 시간으로 할 수 있지만, 일반적으로는 2 내지 30 시간 정도이다.

공정(6)의 냉각시의 분위기로서는 Ar, Ne, He, 질소 등의 불활성 가스 분위기이고, 압력 조건은 특별히 한정되지 않지만, 10^-5 내지 10⁷ Pa 정도, 바람직하게는 50 내지 2×10⁵ Pa 정도, 보다 바람직하게는 100 내지 1.2×10⁵ Pa 정도이다.

수량 향상 방법(제2 제법)

또한, 본 발명의 다른 실시 양태에 따르면, 상기 제1 제법의 공정(2)에 있어서 열분해성 탄소원과 함께 유기 철 착체를 공급함으로써, 본 발명의 철-탄소 복합체의 수량을 더욱 증대시킬 수 있다. 본 명세서에서는 이 실시 양태의 제조 방법을 「제2 제법」이라 한다.

상기 유기 철 착체로서는 페로센 , Fe(CO)₅등의 철 카르보닐 착체 등을 예시할 수 있지만, 이들 중에서도 특히 페로센이 바람직하다.

페로센 등의 유기 철 착체를 반응계내에 존재시키는 방법은 다양한 방법으로 행할 수 있다. 전형적인 방법으로서는, 예를 들면 도 2에 나타내는 방법을 채용할 수 있다.

즉, 우선 도 2에 나타낸 바와 같이, 가스 도입구(도시하지 않음) 및 가스 흡인구(도시하지 않음)을 구비한 반응로내에서, 상류측(즉, 가스 도입구에 가까운 위치)에 유기 철 착체를 넣은 자기 보우트 등의 투입 접시 (8)을 배치하고, 하류측(가스 도입구에서 먼 위치)에 할로겐화 철을 넣은 자기 보우트 등의 투입 접시 (5) 를 배치한다.

계속해서, 공정(1)로서, 할로겐화 철을 불활성 가스 분위기 중, 압력을 10^-5 Pa 내지 200 kPa로 조정하고, 반응로내의 산소 농도를, 반응로 용적을 A(리터)라 하고 산소량을 B(Ncc)라 한 경우의 비 B/A가 1×10^-10 내지 1×10^-1, 특히 1×10 ^-8 내지 5×10^-3이 되는 농도로 조정하여, 600 내지 900 ℃까지 가열 장치 (2)에서 가열한다.

계속해서, 공정(2)로서, 상기 반응로내에 불활성 가스를 도입하고, 압력을 10^-5 Pa 내지 200 kPa, 바람직하게는 1 Pa 내지 100 kPa로 제어하였다. 한편, 유기 철 착체를 다른 가열 장치 (3)에서 유기 철 착체의 승화 온도(페로센의 경우에는 200 ℃)까지 가열하여 페로센 등의 유기 철 착체를 기상 상태로 만듦과 동시에, 열분해성 탄소원과 불활성 가스와의 혼합 가스를 반응로에 도입한다. 이 때, 필요하다면 Ar, Ne, He, 질소 등의 불활성 가스를 희석 가스로서 도입할 수도 있다. 이에 의해, 반응로내에는 열분해성 탄소원, 페로센 및 할로겐화 철이 존재하게 된다. 이 계를 가열 처리한다. 이 가열 처리의 조건은, 상기 제1 제법의 「공정(2)」에 대하여 설명한 조건과 기본적으로는 동일하다.

즉, 상기 가열 처리를 행할 때의 압력은 10^-5 Pa 내지 200 kPa 정도, 특히 1 kPa 내지 100 kPa 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 가열 처리시의 온도는 통상 600 ℃ 이상이고, 특히 600 내지 900 ℃, 바람직하게는 750 내지 900 ℃ 정도이다. 벤젠 등의 상기 열분해성 탄소원을 담지시킨 불활성 가스의 공급 속도는 넓은 범위에서 선택할 수 있지만, 일반적으로는 반응로 용적 1 리터당 0.1 내지 1000 ㎖/분 정도, 특히 1 내지 100 ㎖/분 정도의 속도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 가열 처리의 시간은 원료의 종류, 양 등에 따라 다르기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 내지 10 시간 정도, 특히 0.5 내지 2 시간 정도이다.

상기에 있어서, 유기 철 착체, 할로겐화 철 및 열분해성 탄소원의 양적 비율은 넓은 범위에서 선택할 수 있지만, 일반적으로는 다음과 같이 하는 것이 바람직하다.

유기 철 착체의 사용량은, 할로겐화 철 100 중량부에 대하여 1 내지 5000 중량부 정도, 바람직하게는 10 내지 1000 중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.

열분해성 탄소원의 사용량은, 할로겐화 철 100 중량부에 대하여 10 내지 5000 중량부 정도, 특히 50 내지 300 중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.

이 제2 제법에 의하면, 얻어지는 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료의 수량이 향상된다.

상기 제1 제법의 경우와 동일하게, 상기 공정(2)의 가열 처리 공정 후, 통상 50 내지 2000 ℃/h 정도, 바람직하게는 70 내지 1500 ℃/h 정도, 보다 바람직하게는 100 내지 1000 ℃/h 정도의 속도로 500 ℃까지 냉각시킴으로써 나노플레이크 탄소 튜브와 그 튜브내 공간부의 10 내지 90 ％에 충전되어 있는 탄화철 또는 철로 이루어지는 철-탄소 복합체를 생성시킬 수 있다.

또한, 공정(2)의 가열 처리 공정 후,

(6) 반응로를 50 ℃/h 이하, 바람직하게는 5 내지 40 ℃/h 정도, 보다 바람직하게는 10 내지 30 ℃/h 정도의 속도로 냉각시키는 공정

상기 공정(3)에서 사용되는 불활성 기체로서는 Ar, Ne, He, 질소 등의 불활성 가스를 예시할 수 있다. 또한, 공정(3)에 있어서 치환 후 반응로내의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 10^-5 내지 10⁷ Pa 정도, 바람직하게는 50 내지 2×10 ⁵ Pa 정도, 보다 바람직하게는 100 내지 1.2×10⁵ Pa 정도이다.

또한, 공정(5)의 종점 온도를 유지하는 시간은 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브가 생성하기까지의 시간으로 할 수 있지만, 일반적으로는 2 내지 30 시간 정도이다.

상기 제1 제법 또는 제2 제법으로 얻어지는 탄소질 재료로부터, 상기 재료를 구성하는 철-탄소 복합체를 단리할 수도 있다.

본 발명의 상기 제1 제법 또는 제2 제법에 의해 얻어지는 철-탄소 복합체는, 이하와 같은 특이한 성상을 가지고 있다.

벽 부분을 구성하는 나노플레이크 탄소 튜브 및 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소 튜브는, 공지된 CNTs에 비해 직선성이 높다. 직선성이 높기 때문에 부피 밀도를 높게 할 수 있고, 일정 용적 안에 많은 탄소 튜브를 채워 넣을 수 있기 때문에 고밀도로 패킹이 가능해진다. 또한, 전자 방출 용도를 위해서는, 직선성이 높은 것이 이점이 된다.

튜브벽으로 둘러싸인 공간부의 10 내지 90 ％가 탄화철 또는 철에 의해 충전되어 있다. 공간부내에 존재하는 탄화철 또는 철은, 실시예로부터 명백한 바와 같이 고도로 발달된 결정 상태로 존재한다. 따라서, 내포체가 자성을 나타내고, 표층이 탄소로 덮여 있기 때문에, 내구성이 우수한 신규의 분자 자석이 얻어진다.

금속을 내포하지 않는 탄소 나노튜브의 전기적 또는 자기적 특성은 벽의 구조에 크게 의존하는 것으로 알려져 있지만, 특정한 전기적 또는 자기적 특성을 균일하게 나타내기 위해서는, 그의 벽 구조를 정밀하게 제어할 필요가 있다. 예를 들면, 내포물이 존재하지 않는 중공의 단층 탄소 나노튜브에서는, 그라펜 시트의 권취 방법이 암체어형, 지그재그형, 키랄형으로 도전 특성이 다르고, 도전체나 반도체가 되는 것이 이론적으로 알려져 있다. 그러나, 그의 벽 구조를 정밀하게 제어하는 것은 현재 합성 기술로서는 매우 곤란하다.

이에 대하여, 본 발명의 나노플레이크 탄소 튜브 및 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소 튜브의 중공부에 탄화철 또는 철을 10 내지 90 ％ 내포하는 본 발명의 탄소 재료는, 그의 전기적 또는 자기적 특성이 탄소로 이루어지는 벽 구조보다 내포 금속에 주로 기인하기 때문에, 벽 구조의 정밀한 제어를 필요로 하지 않는 점에서 우수하고, 제조도 용이하다. 특히 나노플레이크 탄소 튜브의 경우, 흑연성을 유지한 채로, 특히 전자 방출에 사용할 때의 내포 금속의 변형 변질 등을 방지하는 등 우수한 보호 피막으로서 기능하게 되기 때문에, 전기적 특성이 내포 금속에 의존하는 비율이 높아져 특성의 제어가 용이해진다.

탄화철 또는 철을 내포하는 직선성이 높은 본 발명의 철-탄소 복합체는, 전자 방출능이 우수하고, 자성의 배향성이 높으며, FED(Field emission display) 용도에 적합한 재료가 될 수 있다.

또한, 본 발명의 철-탄소 복합체를 도전 조제로서 수지 등에 배합하여 사용 한 경우에도, 소량의 배합량으로 도전성의 향상이 확인되기 때문에, 수지 성형체에 있어서 수지 본래의 투명성, 색상 등이 손상되지 않는다.

또한, 본 발명의 철-탄소 복합체를 수지에 배합함으로써 수지 성형체의 강도가 증가한다는 이점도 있다.

또한, 본 발명의 철-탄소 복합체는, 화학 처리에 의해 벽 부분의 일부를 개구하는 경우에는 내포하는 금속 등을 서방할 수 있다.

이하에 실시예를 나타내어 본 발명이 특징으로 하는 것을 보다 한층 상하게 설명한다.

<실시예 1>

(a) 도 1에 나타낸 바와 같은 반응 장치를 사용하여, 다음과 같이 하여 본 발명의 철-탄소 복합체를 얻었다.

공정(1)

무수 FeCl₃(간토 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 0.5 g을 자기 보우트내에 얇고 넓게 깔았다. 이것을 석영관을 포함하는 로내 중앙에 설치하고, 로내를 압력 50 Pa까지 감압시켰다. 이 때, 진공 흡인하는 라인을 부착한 반응로 단부와는 반대측(도 1의 반응관의 좌측)으로부터 산소 5000 ppm 함유 아르곤 가스를 30 ㎖/분의 속도로 공급하였다. 이에 의해, 반응로 용적을 A(리터)라 하고 산소량을 B(Ncc)라 한 경우의 비 B/A를 2.5×10^-3으로 하였다. 계속해서, 반응 온도 800 ℃ 까지 감압한 채로 승온하였다.

공정(2)

800 ℃에 도달한 시점에서 아르곤을 도입하고, 압력을 6.7×10⁴ Pa로 제어하였다. 한편, 열분해성 탄소원으로서, 벤젠조에 아르곤 가스를 버블링시키고, 휘발한 벤젠과 아르곤의 혼합 가스를 반응로 용적 1 리터당 30 ㎖/분의 유속으로 로내에 도입하며, 희석 가스로서 아르곤 가스를 20 ㎖/분의 유속으로 도입하였다.

800 ℃의 반응 온도로 30 분간 반응시키고, 500 ℃까지 20 분 동안 온도를 내린 후, 가열기를 제거하여 20 분 동안 실온까지 공냉시킴으로써, 본 발명의 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료를 200 mg 얻었다.

SEM 관찰의 결과로부터, 얻어진 철-탄소 복합체는 외경 15 내지 40 nm, 길이 2 내지 3 마이크론으로 직선성이 높은 것이었다. 또한, 탄소로 이루어지는 벽 부분의 두께는 2 내지 10 nm이고, 전장에 걸쳐 실질적으로 균일하였다. 또한, 상기 벽 부분은 TEM 관찰 및 X선 회절법으로부터 탄소망면간의 평균 거리(d002)가 0.34 nm 이하인 흑연질 구조를 갖는 나노플레이크 탄소 튜브임을 확인하였다.

또한, X선 회절, EDX에 의해, 상기 본 발명의 철-탄소 복합체에는 탄화철이 내포되어 있음을 확인하였다.

얻어진 본 발명의 탄소질 재료를 구성하는 다수의 철-탄소 복합체를 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 나노플레이크 탄소 튜브의 공간부(즉, 나노플레이크 탄소 튜브의 튜브벽으로 둘러싸인 공간)에의 탄화철 충전율이 10 내지 80 ％의 범 위의 다양한 충전율을 갖는 철-탄소 복합체가 혼재하고 있었다.

즉, 상기 다수의 철-탄소 복합체의 나노플레이크 탄소 튜브내 공간부에의 탄화철의 평균 충전율은 40 ％였다. 하기 표 1에, 얻어진 철-탄소 복합체의 TEM 관찰상의 복수개 시야를 관찰하여 산출한 탄화철의 평균 충전율을 나타낸다. 또한, X선 회절로부터 산출된 R값은 0.56이었다.

본 실시예 1에서 얻어진 탄소질 재료를 구성하는 철-탄소 복합체 1개의 전자 현미경(TEM) 사진을 도 3에 나타낸다.

본 실시예 1에서 얻어진 탄소질 재료에 있어서 다수의 철-탄소 복합체의 존재 상태를 나타내는 전자 현미경(TEM) 사진을 도 4에 나타낸다.

본 실시예 1에서 얻어진 철-탄소 복합체 1개의 전자선 회절도를 도 5에 나타낸다. 도 5로부터 선명한 전자 회절 패턴이 관측되었고, 내포물이 높은 결정성을 갖는 것을 알 수 있다. TEM 관찰의 결과, 내포물의 결정화율(탄화철이 충전되어 있는 범위의 TEM상의 면적에 대한, 결정성 탄화철의 TEM상의 면적의 비율)은 약 100 ％였다.

본 실시예 1에서 얻어진 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료(철-탄소 복 합 재료의 집합물)의 X선 회절도를 도 6에 나타낸다.

본 실시예 1에서 얻어진 철-탄소 복합체 1개를 륜절상으로 만든 전자 현미경(TEM) 사진을 도 7에 나타낸다.

도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예 1에서 얻어진 탄소질 재료에 있어서 그의 탄소 벽면이 상자상도 스크롤상도 아니고, 패치워크상(소위 페이퍼 마쉐(paper mache)상 내지 장자상)으로 되어 있는 것처럼 보이는 나노플레이크 탄소 튜브였다.

도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에서 얻어진 철-탄소 복합체를 구성하고 있는 나노플레이크 탄소 튜브의 형상은 원통상이고, 그의 길이 방향을 가로지르는 단면의 TEM 사진에서 관찰되는 그라펜 시트상은 폐쇄된 환상이 아니라, 불연속점을 다수개 갖는 불연속적인 환상이었다.

또한, 본 발명의 철-탄소 복합체를 구성하고 있는 나노플레이크 탄소 튜브를 TEM 관찰한 경우에 있어서, 그의 길이 방향으로 배향하고 있는 다수의 대략 직선상의 그라펜 시트상에 대하여, 개개의 그라펜 시트상의 길이는 대략 2 내지 30 nm의 범위였다(도 3).

또한, 도 7의 튜브내 1 내지 20까지의 포인트에서 측정한 EDX 측정 결과로부터, 탄소:철의 원자 비율은 5:5로 거의 균일한 화합물이 내포되어 있음을 알았다.

<실시예 2>

도 1에 나타낸 바와 같은 반응 장치를 사용하여, 다음과 같이 하여 본 발명의 철-탄소 복합체를 얻었다.

공정(1)

무수 FeCl₂ㆍ4H₂O(간토 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 0.5 g을 자기 보우트내에 얇고 넓게 깔았다. 이것을 석영관을 포함하는 로내 중앙에 설치하고, 로내를 압력 50 Pa까지 감압시켰다. 이 때, 진공 흡인하는 라인을 부착한 반응로 단부와는 반대측(도 1의 반응관의 좌측)으로부터 산소 5000 ppm 함유 아르곤 가스를 5 ㎖/분의 속도로 공급하였다. 이에 의해, 반응로 용적을 A(리터)라 하고 산소량을 B(Ncc)라 한 경우의 비 B/A를 2.5×10^-3으로 하였다. 계속해서, 반응 온도 800 ℃까지 감압한 채로 승온하였다.

공정(2)

800 ℃에 도달한 시점에서 아르곤을 도입하고, 압력을 6.7×10⁴ Pa로 제어하였다. 한편, 열분해성 탄소원으로서, 벤젠조에 아르곤 가스를 버블링시키고, 휘발한 벤젠과 아르곤의 혼합 가스를 반응로 용적 1 리터당 30 ㎖/분의 유속으로 로내에 도입하고, 희석 가스로서 아르곤 가스를 20 ㎖/분의 유속으로 도입하였다.

800 ℃의 반응 온도로 30 분간 반응시키고, 500 ℃까지 20 분 동안 온도를 내린 후, 가열기를 제거하여 20 분 동안 실온까지 공냉시킴으로써, 본 발명의 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료를 120 mg 얻었다.

도 8에 본 실시예 2에서 얻어진 철-탄소 복합체의 전자 현미경(TEM) 사진(1개의 철-탄소 복합체)를 나타낸다.

도 9에 본 실시예 2에서 얻어진 철-탄소 복합체의 전자선 회절도를 나타낸다. 도 9로부터 선명한 전자 회절 패턴이 관측되었고, 내포물이 높은 결정성을 갖는 것을 알 수 있다. TEM 관찰의 결과, 내포물의 결정화율(탄화철 또는 철이 충전되어 있는 범위의 TEM상의 면적에 대한, 결정성 탄화철의 TEM상의 면적의 비율)은 약 100 ％였다.

상기 본 발명의 탄소질 재료를 구성하는 다수의 철-탄소 복합체를 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 나노플레이크 탄소 튜브의 공간부(나노플레이크 탄소 튜브의 탄소벽으로 둘러싸인 공간)에의 탄화철 또는 철의 충전율이 10 내지 80 ％의 범위의 다양한 충전율을 갖는 철-탄소 복합체가 혼재하고 있었다.

TEM 관찰의 결과로부터, 본 발명의 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료에 있어서, 나노플레이크 탄소 튜브내 공간부에의 탄화철 또는 철의 평균 충전율은 30 ％(탄소질 재료로서의 평균값)였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 X선 회절로부터 산출된 R값은 0.42였다.

본 실시예에서 얻어진 철-탄소 복합체를 구성하고 있는 나노플레이크 탄소 튜브의 형상은 원통상이고, 그의 길이 방향을 가로지르는 단면의 TEM 사진에 있어서 관찰되는 그라펜 시트상은 폐쇄된 환상이 아니라, 불연속점을 다수개 갖는 불연 속적인 환상이었다.

또한, 본 발명의 철-탄소 복합체를 구성하고 있는 나노플레이크 탄소 튜브를 TEM 관찰한 경우에 있어서, 그의 길이 방향으로 배향하고 있는 다수의 대략 직선상의 그라펜 시트상에 관하여, 개개의 그라펜 시트상의 길이는 대략 2 내지 30 nm의 범위였다(도 8).

<실시예 3>

도 2에 나타낸 바와 같은 장치를 이용하여, 다음 공정(1) 및 (2)를 행하여 본 발명의 철-탄소 복합체를 얻었다.

공정(1)

무수 FeCl₃(간토 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 0.5 g을 자기 보우트내에 얇고 넓게 깔았다. 이것을 석영관을 포함하는 로내 하류측에 설치하였다. 또한, 자기 보우트에 넣은 페로센을 로내 상류측에 설치하였다.

화로내를 압력 50 Pa까지 감압시켰다. 이 때, 진공 흡인하는 라인의 반대측으로부터 산소 5000 ppm 함유 아르곤 가스를 30 ㎖/분의 속도로 공급하였다. 이에 의해, 반응로 용적을 A(리터)라 하고 산소량을 B(Ncc)라 한 경우의 비 B/A를 2.5×10^-3으로 하였다. 계속해서, 반응 온도 800 ℃까지 감압한 채로 승온하였다.

공정(2)

반응 온도 800 ℃에 도달한 시점에서 아르곤을 도입하고, 압력을 6.7×10⁴ Pa로 제어하였다. 한편, 로내 상류측에 설치한 자기 보우트 중의 페로센을, 200 ℃까지 압력을 6.7×10⁴ Pa로 유지하여 승온하였다.

또한, 열분해성 탄소원으로서, 벤젠조에 아르곤 가스를 버블링시키고, 휘발한 벤젠과 아르곤의 혼합 가스를 반응로 용적 1 리터당 30 ㎖/분의 유속으로 로내에 도입하고, 희석 가스로서 아르곤 가스를 20 ㎖/분의 유속으로 도입하였다. 800 ℃의 반응 온도로 30 분간 반응시켰다.

계속해서, 500 ℃까지 20 분 동안 온도를 내린 후, 가열기를 제거하여 20 분 동안 실온까지 공냉시킴으로써, 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료를 반응관내에 240 mg 얻었다.

SEM 관찰의 결과로부터, 얻어진 철-탄소 복합체는 직경 15 내지 40 nm, 길이 2 내지 3 마이크론으로 직선성이 높은 것이었다.

또한, 탄소로 이루어지는 벽 부분의 두께는 5 내지 15 nm이고, 전장에 걸쳐 실질적으로 균일하였다. 또한, 상기 벽 부분은 TEM 관찰 및 X선 회절법으로부터 탄소망면간의 평균 거리(d002)가 0.34 nm 이하인 흑연질 구조를 갖는 다층 나노플레이크 탄소 튜브임을 확인하였다.

상기 본 발명의 탄소질 재료를 구성하는 다수의 철-탄소 복합체를 전자 현미경(TEM)에서 관찰한 결과, 나노플레이크 탄소 튜브의 공간부(나노플레이크 탄소 튜브의 탄소벽으로 둘러싸인 공간)에의 탄화철 또는 철의 충전율이 25 내지 90 ％의 범위의 다양한 충전율을 갖는 철-탄소 복합체가 혼재하고 있었다.

내포물에 대하여 선명한 전자 회절 패턴이 관측되고, 내포물이 높은 결정성 을 가지고 있었다. TEM 관찰의 결과, 내포물의 결정화율(탄화철 또는 철이 충전되어 있는 범위의 TEM상의 면적에 대한, 결정성 탄화철의 TEM상의 면적의 비율)은 약 100 ％였다.

TEM 관찰의 결과로부터, 본 발명의 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료에 있어서, 탄화철 또는 철의 나노플레이크 탄소 튜브내 공간부에의 평균 충전율(탄소질 재료로서의 평균값)은 60 ％였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 X선 회절로부터 산출된 R값은 1.23이었다.

본 실시예에서 얻어진 철-탄소 복합체를 구성하고 있는 나노플레이크 탄소 튜브의 형상은 원통상이고, 그의 길이 방향을 가로지르는 단면의 TEM 사진에서 관찰되는 그라펜 시트상은 폐쇄된 환상이 아니라, 불연속점을 다수개 갖는 불연속적인 환상이었다.

또한, 본 발명의 철-탄소 복합체를 구성하고 있는 나노플레이크 탄소 튜브를 TEM 관찰한 경우에 있어서, 그의 길이 방향으로 배향하고 있는 다수의 대략 직선상의 그라펜 시트상에 관하여, 개개의 그라펜 시트상의 길이는 대략 2 내지 30 nm의 범위였다.

<실시예 4>

도 1에 나타낸 바와 같은 반응 장치에 있어서, 반응관을 탄소제로 하여 내열성을 높여 사용하고, 다음과 같이 하여 본 발명의 철-탄소 복합체를 얻었다.

공정(1)

무수 FeCl₃(간토 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 0.5 g을 자기 보우트내에 얇고 넓게 깔았다. 이것을 탄소제 반응관을 포함하는 로내 중앙에 설치하고, 로내를 압력 50 Pa까지 감압시켰다. 이 때, 진공 흡인하는 라인의 반대측으로부터 산소 5000 ppm 함유 아르곤 가스를 5 ㎖/분의 속도로 공급하였다. 이에 의해, 반응로 용적을 A(리터)라 하고 산소량을 B(Ncc)라 한 경우의 비 B/A를 2.5×10^-3으로 하였다. 계속해서, 반응 온도 800 ℃까지 감압한 채로 승온하였다.

공정(2)

800 ℃의 반응 온도로 120 분간 반응시킨 후, 800 ℃ 그대로에서 압력 50 Pa까지 감압시켰다. 그 후, 아르곤 분위기에서 9.0×10⁴ pa로 만들고, 로내를 1350 ℃까지 120 분 동안 승온한 후, 1350 ℃에서 6 시간 유지하며, 500 ℃까지 24 시간 동안 냉각시키고, 가열기를 제거하여 실온까지 방냉시킴으로써 본 발명의 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료를 220 mg 얻었다.

SEM 관찰의 결과로부터, 얻어진 탄소질 재료를 구성하는 철-탄소 복합체는 직경 15 내지 40 nm, 길이 2 내지 5 마이크론으로 직선성이 높은 것이었다. 또한, 탄소로 이루어지는 벽 부분의 두께는 2 내지 10 nm이고, 전장에 걸쳐 실질적으로 균일하였다. 또한, 상기 벽 부분은 TEM 관찰 및 X선 회절법으로부터 탄소망면간의 평균 거리(d002)가 0.34 nm 이하인 흑연질 구조를 갖는 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브임을 확인하였다.

상기 본 발명의 탄소질 재료를 구성하는 다수의 철-탄소 복합체를 전자 현미경(TEM)로 관찰한 결과, 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브의 공간부(상자 구조의 다층 탄소 나노튜브의 튜브벽으로 둘러싸인 공간)에의 탄화철 또는 철의 충전율이 10 내지 50 ％의 범위의 다양한 충전율을 갖는 철-탄소 복합체가 혼재하고 있었다.

내포물에 대하여 선명한 전자 회절 패턴이 관측되고, 내포물이 높은 결정성을 가지고 있었다. TEM 관찰의 결과, 내포물의 결정화율(탄화철 또는 철이 충전되어 있는 범위의 TEM상의 면적에 대한, 결정성 탄화철의 TEM상의 면적의 비율)은 약 100 ％였다.

TEM 관찰의 결과로부터, 본 발명의 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료에 있어서, 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브내 공간부에의 탄화철 또는 철의 평균 충전율은 20 ％(탄소질 재료로서의 평균값)였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 X선 회절로부터 산출된 R값은 0.38이었다.

<시험예 1>

(a) 상기 실시예 1에서 얻어진 탄화철 내포 나노플레이크 탄소 튜브(철-탄소 복합체)의 전자 방출 특성을 시험하였다.

즉, 2×2 cm의 실리콘 기판에 2 ㎛ 두께로 백금을 스퍼터링함으로써 캐소드 기판을 얻었다.

한편, 애노드 전극은 투명 전극 ITO(Indium Tin Dioxide))에 형광체(Y₂O₃:Eu 형광체)를 10 ㎛ 두께로 도포함으로써 제조하였다.

상기 실시예 1의 철-탄소 복합체 5 mg을 에탄올 5 ㎖에 분산시켜 캐소드 기판에 적하 건조함으로써, 캐소드 기판 상에, 상기 탄화철 내포 나노플레이크 탄소 튜브(철-탄소 복합체)로 이루어지는 전자 방출 재료를 박막상으로 형성한 캐소드 기판, 즉 본 발명의 전자 방출체를 얻었다.

계속해서, 도 11에 나타낸 바와 같이, 상기에서 얻어진 전자 방출 재료 (50)을 형성한 캐소드 기판 (10)에 대하여, 상기에서 얻어진 애노드 전극 (20)을 300 ㎛ 간격으로 평행하게 한 상태에서, 발광을 관측하기 위한 투명 유리판 (30)을 끼워 넣은 진공 용기 (40) 안에 설치하고, 용기내를 1×10^-4 Pa로 만든 후 캐소드 기판 (10)과 애노드 전극 (20)에 전압을 인가함으로써 전자 방출을 확인하였다.

그 결과, 0.9 V/㎛의 전계에서 10 mA/cm²의 전류 밀도를 얻을 수 있고, 애노드 전극으로부터는 적색 발광이 관측되고, 10000개/cm² 이상의 전자 방출 포인트를 확인할 수 있었다.

<시험예 2>

2×2 cm의 유리 기판에 2 ㎛ 두께로 백금을 스퍼터링한 기판을 캐소드 기판으로서 이용하여, 상기 캐소드 기판의 바닥부에 사마륨 코발트계 영구 자석을, 그 의 자력선이 상기 캐소드 기판에 대하여 수직 방향이 되도록 설치한 후, 상기 실시예 1에서 얻은 탄화철 내포 나노플레이크 탄소 튜브의 에탄올 분산액을 캐소드 기판에 적하 건조시키는 것 이외에는 시험예 1과 동일하게 하여, 탄화철 내포 나노플레이크 탄소 튜브 도포 캐소드 기판을 얻었다.

얻어진 탄화철 내포 나노플레이크 탄소 튜브 도포 캐소드 기판에 대하여, 시험예 1과 동일하게 하여 전자 방출을 확인하였다. 그 결과, 10 mA/cm²의 전류 밀도를 얻기 위해서 필요한 인가 전계는 0.7 V/㎛였다.

이 전자 방출 특성의 개선은, 상기 영구 자석의 자계에 의해 상기 탄화철 내포 탄소 나노튜브의 적어도 일부가 캐소드 기판과 수직인 방향 또는 이에 가까운 방향으로 배향한 것을 나타내고 있다.

<비교 시험예 1>

(a) 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 탄화철 내포 나노플레이크 탄소 튜브10 mg을 10 규정의 염산 20 ㎖에 분산시켜, 실온에서 3 시간 교반하고, 여과한 분말을 증류수 100 ㎖ 및 에탄올 100 ㎖로 세정함으로써, 튜브내 공간에 내포되어 있던 탄화철을 제거하여 중공 나노플레이크 탄소 튜브를 얻었다.

(b) 이 중공 나노플레이크 탄소 튜브를 이용하고, 상기 시험예 1과 동일하게 하여 전자 방출을 확인하였다. 그 결과, 10 mA/cm²의 전류 밀도를 얻기 위해서는 4.5 V/㎛의 전계를 인가할 필요가 있었다.

본 발명에 따르면 이하와 같은 현저한 효과가 달성된다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 탄소재의 벽 부분으로 둘러싸인 공간부의 10 내지 90 ％가 탄화철 또는 철에 의해 충전된 신규의 구성을 갖는 철-탄소 복합체를 간편한 수법에 의해 고수율로 또한 대량으로 얻을 수 있다.

얻어진 철-탄소 복합체는 공간부의 10 내지 90 ％에 탄화철 또는 철을 내포하는 점에서, 탄소 나노튜브의 선단에 철이 존재하는 공지된 재료와는 구조상 명확하게 상이한 것이고, 특이한 구조에 기초하는 신규의 특이한 성질을 갖는 신규재료이다.

또한, 본 발명의 철-탄소 복합체는, 내구성이 우수한 흑연벽으로 둘러싸인 공간에 금속이 내포되어 있기 때문에, 특성의 열화를 거의 일으키지 않는 반영구적인 도전체 내지 분자 도전선, 및 자성체 내지 분자 자석으로서의 기능을 구비하고 있다.

따라서, 본 발명에 의한 철-탄소 복합체는 상기와 같이 전자 방출 재료로서 유용하고, 또한 철 서방성 재료, 자기 기록 재료, 슬라이딩 재료, 도전성 피브릴, 자성 재료, 자성 유동체, 초전도 재료, 내마모성 재료, 반도체 재료 등으로서도 매우 유용하다.

또한, 본 발명에서는 내포물인 탄화철 또는 철에 의해 탄소 튜브내 공간부의 전체가 충전되어 있는 것이 아니라, 상기 공간부의 10 내지 90 ％가 충전되어 있기 때문에 제조가 용이하고, 탄소 나노튜브 단독으로 이루어지는 재료에 비해 전기 전도도가 높고, 자성도 부여할 수 있으며, 기타 나노 크기의 양자 효과를 기대할 수 있는 점에서 우수하다.

또한, 내포물인 탄화철 또는 철의 내포율이 탄소 튜브내 공간부의 10 내지 90 ％ 범위인 것을 제조할 수 있기 때문에, 특정한 내포율을 갖는 본 발명의 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료를 선택함으로써 전기적 특성, 자기 특성, 비중 등의 여러 물성을 제어할 수 있다.

비중에 관해서는, 다른 물질과의 복합화시, 내포율 100 ％, 즉 탄소 튜브의 전장에 걸쳐 철 등의 금속이 내포되어 있는 복합체는 내포 금속으로 인해 비중이 너무 높아, 다른 물질 중에의 균일한 분산이 곤란해지는 경우도 있다. 그러나, 본 발명의 철-탄소 복합체는 내포율 10 내지 90 ％의 범위로 내포 금속량을 감소시킬 수 있기 때문에 균일한 혼합이 용이해진다.

특히, 본 발명의 나노플레이크 탄소 튜브와 탄화철 또는 철로 이루어지는 철-탄소 복합체는 다음과 같은 이점을 가지고 있다.

(a) 전자 방출의 기점이 많다. 그라펜 시트의 엣지로부터도 전자 방출이 일어날 가능성이 크기 때문에, 큰 전류 밀도를 얻는 관점에서 유리하다.

(b) 흑연성이 높기 때문에 수명 특성이 우수하다.

(c) 페이스트와의 친화성이 양호해진다. 흑연성이 높으면, 페이스트화시에 용매, 페이스트제와의 친화성이 나빠지지만, 나노플레이크 탄소 튜브와 탄화철 또는 철로 이루어지는 철-탄소 복합체는 그라펜 시트의 엣지 효과 때문인지 페이스트화가 용이하다.

(d) 방열성이 양호하다.

(e) 구조 제어가 용이하다. 측벽이 플레이크상 내지 장자상 내지 패치워크상이기 때문에 절단 가공, 표면 수식 등의 구조 제어가 용이해진다.

(f) 유연하다. 측벽이 플레이크상 내지 장자상 내지 패치워크상이기 때문에 유연성이 부여되어, 복합 재료 등에 이용한 경우에는 강성과 내충격성을 양립시킬 수 있다.

(g) 시험예 1에 나타낸 바와 같이, 낮은 전계에서 필요한 전류 밀도를 실현할 수 있다. 특히, 시험예 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전자 방출 재료를 구성하는 철 또는 탄화철 내포 나노플레이크 탄소 튜브 또는 철 또는 탄화철을 내포하는 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브를 전극 기판 상에서 배향시켜 이루어지는 전자 방출체는, 더욱 낮은 인가 전계에서 필요한 전류 밀도를 실현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전자 방출 재료를 사용함으로써 저소비 전력의 자발광형 평면 표시 장치를 실현할 수 있다.

Claims

(a) 나노플레이크 탄소 튜브 및 (b) 탄화철 또는 철로 이루어지는 철-탄소 복합체로서, 나노플레이크 탄소 튜브내 공간부의 10 내지 90 ％에 탄화철 또는 철이 충전되어 있는 것을 특징으로 하며, 여기서 충전율 10 내지 90 ％는 투과형 전자 현미경으로 관찰한, 각 탄소 튜브의 공간부의 상의 면적에 대한 탄화철 또는 철이 충전되어 있는 부분의 상의 면적 비율인, 철-탄소 복합체.
제1항에 있어서, 직선상이고, 외경이 1 내지 100 nm이며, 탄소로 이루어지는 벽 부분의 두께가 49 nm 이하로서 전장에 걸쳐 실질적으로 균일하고, 길이를 L이라 하고 외경을 D라 한 경우의 종횡비 L/D가 5 내지 10000인 철-탄소 복합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 철-탄소 복합체를 구성하는 나노플레이크 탄소 튜브의 벽 부분을 X선 회절법에 의해 측정한 경우에, 탄소망면간의 평균 거리(d002)가 0.34 nm 이하인 철-탄소 복합체.
(a) 나노플레이크 탄소 튜브 및 (b) 탄화철 또는 철로 이루어지고, 나노플레이크 탄소 튜브내 공간부의 10 내지 90 ％에 탄화철 또는 철이 충전되어 있는 철-탄소 복합체를 포함하며, 여기서 충전율 10 내지 90 ％는 투과형 전자 현미경으로 관찰한, 각 탄소 튜브의 공간부의 상의 면적에 대한 탄화철 또는 철이 충전되어 있는 부분의 상의 면적 비율인, 탄소질 재료.
제4항에 있어서, 탄소질 재료 1 mg에 대하여 25 mm² 이상의 조사 면적에서 CuKα의 X선을 조사하는 분말 X선 회절 측정에 있어서, 나노플레이크 탄소 튜브에 내포되어 있는 철 또는 탄화철에 귀속되는 40°<2θ<50°의 피크 중에서 가장 강한 적분 강도를 나타내는 피크의 적분 강도를 Ia라 하고, 나노플레이크 탄소 튜브의 탄소망면간의 평균 거리(d002)에 귀속되는 26°<2θ<27°의 피크의 적분 강도를 Ib라 한 경우에, Ia/Ib의 비 R가 0.35 내지 5인 탄소질 재료.
제4항 또는 제5항에 있어서, 철-탄소 복합체가 직선상이고, 외경이 1 내지 100 nm이며, 탄소로 이루어지는 벽 부분의 두께가 49 nm 이하로서 전장에 걸쳐 실질적으로 균일하고, 길이를 L이라 하고 외경을 D라 한 경우의 종횡비 L/D가 5 내지 10000인 탄소질 재료.
제4항 또는 제5항에 있어서, 철-탄소 복합체를 구성하는 나노플레이크 탄소 튜브의 벽 부분을 X선 회절법에 의해 측정한 경우에, 탄소망면간의 평균 거리(d002)가 0.34 nm 이하인 탄소질 재료.
제6항에 있어서, 철-탄소 복합체를 구성하는 나노플레이크 탄소 튜브의 벽 부분을 X선 회절법에 의해 측정한 경우에, 탄소망면간의 평균 거리(d002)가 0.34 nm 이하인 탄소질 재료.
(a) 나노플레이크 탄소 튜브 및 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소 튜브와 (b) 탄화철 또는 철로 이루어지고, 탄소 튜브내 공간부의 10 내지 90 ％에 탄화철 또는 철이 충전되어 있으며, 여기서 충전율 10 내지 90 ％는 투과형 전자 현미경으로 관찰한, 각 탄소 튜브의 공간부의 상의 면적에 대한 탄화철 또는 철이 충전되어 있는 부분의 상의 면적 비율인, 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료의 제조 방법으로서,

(1) 불활성 가스 분위기 중, 압력을 10^-5 Pa 내지 200 kPa로 조정하고, 반응로내의 산소 농도를, 반응로 용적을 A(리터)라 하고 산소량을 B(Ncc)라 한 경우의 비 B/A가 1×10^-10 내지 1×10^-1이 되는 농도로 조정한 반응로내에서 할로겐화 철을 600 내지 900 ℃까지 가열하는 공정, 및

(2) 상기 반응로내에 불활성 가스를 도입하고, 압력 10^-5 Pa 내지 200 kPa에서 열분해성 탄소원을 도입하여 600 내지 900 ℃에서 가열 처리를 행하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제9항에 있어서, 공정(2)의 가열 처리 공정 후, 50 내지 2000 ℃/h로 500 ℃까지 냉각시킴으로써 나노플레이크 탄소 튜브와 그 튜브내 공간부의 10 내지 90 ％에 충전되어 있는 탄화철 또는 철로 이루어지는 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료를 생성시키는 것이며, 여기서 충전율 10 내지 90 ％는 투과형 전자 현미경으로 관찰한, 각 탄소 튜브의 공간부의 상의 면적에 대한 탄화철 또는 철이 충전되어 있는 부분의 상의 면적 비율인, 제조 방법.
제9항에 있어서, 공정(2)의 가열 처리 공정 후,

(3) 반응로내를 공정(2)의 온도를 유지한 채로 불활성 기체로 치환하는 공정,

(4) 불활성 기체로 치환된 반응로내를 950 내지 1500 ℃로 승온하는 공정,

(5) 승온 종점에서 종점 온도를 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브가 생성될 때까지 유지하는 공정, 및

(6) 반응로내를 50 ℃/h 이하의 속도로 냉각시키는 공정

을 행함으로써 상자 구조의 다층 탄소 나노튜브와 그 튜브내 공간부의 10 내지 90 ％에 충전되어 있는 탄화철 또는 철로 이루어지는 철-탄소 복합체를 포함하는 탄소질 재료를 생성시키는 것이며, 여기서 충전율 10 내지 90 ％는 투과형 전자 현미경으로 관찰한, 각 탄소 튜브의 공간부의 상의 면적에 대한 탄화철 또는 철이 충전되어 있는 부분의 상의 면적 비율인, 제조 방법.
제9항에 있어서, 공정(2)의 가열 처리를 유기 철 착체의 존재하에 행하는 제조 방법.
제12항에 있어서, 유기 철 착체가 페로센 또는 철 카르보닐 착체인 제조 방법.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화 철이 철의 염화물인 제조 방법.
제14항에 있어서, 철의 염화물이 FeCl₂, FeCl₃, FeCl₂ㆍ4H₂O 및 FeCl₃ㆍ6H₂O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 제조 방법.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 열분해성 탄소원이 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소, 탄소수 1 내지 10의 포화 지방족 탄화수소 및 탄소수 2 내지 5의 불포화 지방족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 제조 방법.
제14항에 있어서, 열분해성 탄소원이 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소, 탄소수 1 내지 10의 포화 지방족 탄화수소 및 탄소수 2 내지 5의 불포화 지방족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 제조 방법.
제15항에 있어서, 열분해성 탄소원이 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소, 탄소수 1 내지 10의 포화 지방족 탄화수소 및 탄소수 2 내지 5의 불포화 지방족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 제조 방법.
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제1항의 철-탄소 복합체를 포함하는 전자 방출 재료.
전극 기판 상에, 제1항의 철-탄소 복합체를 포함하는 전자 방출 재료를 박막상으로 형성한, 상기 전극 기판을 포함하는 전자 방출체.
제23항에 있어서, 철-탄소 복합체가 전극 기판 상에 배향되어 있는 전자 방출체.
제4항의 탄소질 재료를 포함하는 전자 방출 재료.
전극 기판 상에, 제4항의 탄소질 재료를 포함하는 전자 방출 재료를 박막상으로 형성한, 상기 전극 기판을 포함하는 전자 방출체.
제26항에 있어서, 철-탄소 복합체가 전극 기판 상에 배향되어 있는 전자 방출체.