JP4535634B2 - ナノスケール針状物質の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、直線性に優れたナノスケールの径を有する針状物質の製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、より詳しくは、鉄系針状体からなる芯部と該芯部の外周に形成された炭素材からなるチューブ状壁部とからなる直線性の高い二重構造ナノスケール針状物質や、該二重構造ナノスケール針状物質から鉄系針状体を除いてなる直線性の高いカーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材のような針状物質の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来知られているナノスケールの柱状中空カーボンとしては、カーボンナノチューブが代表として挙げられる。このカーボンナノチューブの大量生産に際しては、金属触媒を用いた炭素材気相成長法が採られており、この場合、気相成長する炭素材は、触媒上で熱分解後、炭素が堆積・成長する原理を用いて形成されている。
【０００４】
そのため、得られるカーボンナノチューブは、触媒を端点として成長するため、直線性の高いカーボンナノチューブの製造、径制御等が困難であり、特に利用分野が広い直線性の高いものは量産が困難であった。即ち、上記金属触媒を用いた炭素材気相成長法による工業的製法では、得られるカーボンナノチューブは、反応の進行と共に直線的に成長することが困難であるため、生成したカーボンナノチューブが相互に絡み合った形態のものが多く得られていた。
【０００５】
また、カーボンナノチューブ内空間部に金属が充填されたカーボンナノチューブ複合体は、従来の炭素のみからなるカーボンナノチューブとは異なる量子効果、導電特性、磁気特性等を発揮するとされており、多くの分野での応用が期待されている。このような金属内包カーボンナノチューブを得る方法として、いくつかの報告がなされている。
【０００６】
例えば、金属触媒を練り混んだ炭素電極間でアーク放電を行わせ、生成する煤からカーボンナノチューブを単離するという方法が従来から行われてきた。この方法によれば、内部空間ではなくチューブ先端に金属が存在するカーボンナノチューブが部分的に発生することが知られている。このような金属が先端に存在する炭素複合体は、カーボンナノチューブ製造時の副生成物として、電子顕微鏡により観察されるのみであり、実用的な製造法とは言えない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、直線性の高い針状のナノスケール針状物質の製造方法を提供することにある。
【０００８】
特に、本発明は、カーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材の空間部に金属が内包ないし充填されている直線性の高い二重構造ナノスケール針状物質、直線性の高いカーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材のようなナノスケール針状物質を工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような現状に鑑みて研究を進めた結果、芯部となる鉄系針状体を先に製造し、その周りに炭素を堆積させるという新たな手法を採用することにより、直線性の高い二重構造ナノスケール針状物質が生成することを見出した。
【００１０】
更に、本発明者らは、こうして得られた直線性の高い二重構造ナノスケール針状物質、即ち、鉄系針状体からなる芯部と該芯部の外周に形成された炭素材からなるチューブ状壁部とからなる直線性の高い二重構造ナノスケール針状物質を、芯部の鉄系針状体の融点以上に加熱するか又はハロゲンの存在下で加熱することにより、芯部の鉄系針状体を選択的に除去でき、同様に直線性の高いカーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材が得られることを見出した。
【００１１】
本発明は、これら新知見に基づき、更に検討を加えて完成されたものである。即ち、本発明は、次の製造方法を提供するものである。
【００１２】
１．ナノスケールの径を有する鉄系針状体の外周に炭素を堆積させることにより、鉄系針状体からなる芯部と該芯部の外周に形成された炭素材からなるチューブ状壁部とからなる二重構造ナノスケール針状物質を得ることを特徴とするナノスケール針状物質の製造方法。
【００１３】
２．上記ナノスケールの径を有する鉄系針状体が、３００〜１０００℃程度の温度下でガス状態となる(I)鉄化合物及び(II)鉄化合物と他の遷移金属化合物との混合物からなる群から選ばれた鉄系原料を、該鉄系原料を鉄系針状体に変換する添加剤の存在下で加熱することにより得られるものである上記項１に記載のナノスケール針状物質の製造方法。
【００１４】
３．鉄化合物が、ハロゲン化鉄、鉄錯体、過塩素酸鉄、硫化鉄、炭化鉄、珪化鉄、窒化鉄、セレン化鉄、リン化鉄及びヒ化鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、他の遷移金属化合物が、コバルト、ニッケル及びクロムからなる群から選ばれた遷移金属のハロゲン化物から選ばれた少なくとも１種である上記項２に記載のナノスケール針状物質の製造方法。
【００１５】
４．添加剤が、(a)フッ素及び炭素含有化合物、(b)水素及び(c)ハロゲン化塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項２又は３に記載のナノスケール針状物質の製造方法。
【００１６】
５．鉄系針状体の外周への炭素の堆積を、該鉄系針状体の存在下で炭素含有化合物を加熱することにより行なう上記項１〜４のいずれかに記載のナノスケール針状物質の製造方法。
【００１７】
６．鉄系針状体からなる芯部と該芯部の外周に形成された炭素材からなるチューブ状壁部とからなる二重構造ナノスケール針状物質を、芯部の鉄系針状体の融点以上の温度に加熱するか、又は、ハロゲンの存在下で加熱するか、又は、酸処理することにより、芯部の鉄系針状体を除去し、ナノスケール直線状中空炭素材を得る工程を更に有する上記項１〜５のいずれかに記載のナノスケール針状物質の製造方法。
【００１８】
７．直径が１〜１０００nm程度のナノスケールの径を有する鉄系針状体からなるナノスケール直線状中空炭素材の製造用針状物。
【００１９】
８．(1)３００〜１０００℃程度の温度下でガス状態となる(I)鉄化合物及び(II)鉄化合物と他の遷移金属化合物との混合物からなる群から選ばれた鉄系原料を、フッ素樹脂の存在下、４００〜５００℃で加熱することにより、ナノスケールの径を有する鉄系針状体を得る工程、
(2)上記工程(1)で得られた鉄系針状体とフッ素樹脂とを５１０〜５５０℃で加熱することにより、鉄系針状体の外周に炭素を堆積させて二重構造ナノスケール針状物質を得る工程、及び
(3)上記工程(2)で得られた二重構造ナノスケール針状物質を、５６０℃以上の温度で加熱する工程
を包含するナノスケール直線状中空炭素材の製造方法。
【００２０】
要するに、本発明は、
(1)３００〜１０００℃程度の温度下でガス状態となる(I)鉄化合物及び(II)鉄化合物と他の遷移金属化合物との混合物からなる群から選ばれた鉄系原料を、該鉄系原料を鉄系針状体に変換する添加剤の存在下で加熱することによりナノスケールの径を有する鉄系針状体を生成させる工程、
(2)該鉄系針状体の外周に炭素を堆積させることにより、鉄系針状体からなる芯部と該芯部の外周に形成された炭素材からなるチューブ状壁部とからなる直線性の高い二重構造ナノスケール針状物質を得る工程、及び必要に応じて、
(3)上記二重構造ナノスケール針状物質を、芯部の鉄系針状体の融点以上に加熱するか又はハロゲンの存在下で加熱するか、又は、酸処理することにより、芯部の鉄系針状体を除去して、カーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材を得る工程を採用してナノスケール針状物質を製造するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、まず、ナノスケールの径を有する鉄系針状体の外周に炭素を堆積させることにより、外周が炭素材であり、内層が上記鉄系針状体である二重構造ナノスケール針状物質を得る。
【００２２】
この二重構造ナノスケール針状物質は、カーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材の空間部に鉄系針状体が充填乃至内包されているものであり、鉄系針状体からなる芯部と該芯部の外周に形成された炭素材からなるチューブ状壁部ないし外周部とからなる二重構造を有するものである。
【００２３】
鉄系針状体
上記ナノスケールの径を有する鉄系針状体は、例えば、約３００℃〜約１０００℃の温度でガス状態となる(I)鉄化合物又は(II)鉄化合物と他の遷移金属化合物との混合物（以下、これら(I)及び(II)を総称して「鉄系原料」という）を、該鉄系原料を鉄系針状体に成長させ得る添加剤の存在下で加熱することにより生成させることができる。
【００２４】
即ち、この気相反応により、ガス状態にある鉄系原料を上記添加剤の存在下で加熱すると、鉄系金属等が直線性の高いナノスケール針状物ないしナノスケールウィスカー（即ち、本発明で使用する鉄系針状体）となる。
【００２５】
この鉄系針状体を構成する成分は、鉄、鉄と他の遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等）との合金、フッ化鉄等のハロゲン化鉄、酸化鉄、鉄と該遷移金属の混合体の酸化物又はハロゲン化物、或いは、これらの混合物等である。
【００２６】
上記鉄系針状体を製造するための鉄系原料としては、約１０００℃以下、好ましくは３００〜１０００℃、特に４００〜６００℃の温度下でガス状態となり得る化合物であれば種々のものが使用できる。ここで「ガス状態となる」とは、昇華、分解及び／又は蒸発などにより気相状態となることである。
【００２７】
上記鉄系原料は、例えば、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、・４Ｈ2Ｏ、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、ＦｅＦ2、ＦｅＢｒ2、ＦｅＩ2等のハロゲン化鉄、フェロセン等の鉄錯体、過塩素酸鉄、硫化鉄、セレン化鉄、窒化鉄、リン化鉄、ヒ化鉄、炭化鉄、ケイ化鉄等の鉄化合物を例示できる。これら鉄化合物は、例えば、水和物等の形態でも使用することができる。これらの鉄化合物のうちでも、特に、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3が好ましい。
【００２８】
鉄系原料として、上記のような鉄化合物を単独で使用すると、得られる鉄系針状体は、通常、鉄、ハロゲン化鉄（フッ化鉄等）又は炭化鉄等の単独を構成成分としていることが多い。
【００２９】
更に、上記鉄化合物と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等の他の遷移金属のハロゲン化物（塩化物等）や酸化物等の遷移金属化合物とを混合して使用してもよい。このように上記鉄化合物と遷移金属化合物とを混合して鉄系原料として使用すると、得られる鉄系針状体は、通常、鉄、上記のような他の遷移金属、鉄と他の遷移金属との合金、鉄の酸化物、鉄のハロゲン化物、他の遷移金属の酸化物、他の遷移金属のハロゲン化物等から選ばれた１種又は２種以上から構成されていることが多い。
【００３０】
また、上記鉄系原料を鉄系針状体に変換する添加剤としては、例えば、（ａ）フッ素及び炭素含有化合物、（ｂ）水素、（ｃ）ハロゲン化塩等が、単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００３１】
上記（ａ）のフッ素及び炭素含有化合物としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、フッ化エチレン−プロピレン共重合樹脂(FEP)、フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)、フッ化ビニリデン樹脂（PVDF）等のフッ素樹脂等が例示できる。これらのうちでも、特に、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）が好ましい。
【００３２】
上記（ｃ）のハロゲン化塩としては、例えば、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ等のアルカリ金属（特にＮａ、Ｌｉ）のハロゲン化物が好ましい。
【００３３】
本発明では、上記鉄系原料と上記添加剤とを任意に組み合わせて使用することができるが、特に好ましい組み合わせとしては、鉄化合物としてＦｅＣｌ2を使用し、添加剤としてPTFE、水素、ＮａＦ等を使用することが推奨される。
【００３４】
上記鉄系原料を上記添加剤の存在下で加熱する際の条件としては、所望のナノスケールの径を有する鉄系針状体が生成する限り特に限定されないが、例えば、約１０００℃以下、好ましくは３００〜１０００℃、特に４００〜６００℃の温度下で、上記鉄系化合物と上記添加剤（該温度で気相状態となる）とを加熱する方法が例示される。尚、上記鉄系原料を上記（ａ）のフッ素及び炭素含有化合物を添加剤として用いて加熱する場合は、４００〜５００℃程度とするのが好ましい。
【００３５】
加熱時の雰囲気は、真空状態か、或いは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００３６】
また、加熱時の圧力としては、減圧から加圧までの圧力が採用できるが、一般には１０-4Ｐａ〜１５０ｋＰａ程度、好ましくは０．１Ｐａ〜１５００Ｐａ程度、特に１Ｐａ〜１００Ｐａ程度である。
【００３７】
添加剤は、鉄系針状体生成に必要な量の１〜１０倍当量を通常使用する。
【００３８】
反応は、所定の反応温度において、所望のナノスケールの径を有する鉄系針状体が生成するまで行えばよく、一般には０．１〜１０時間程度、特に０．５〜２時間程度である。
【００３９】
得られるナノスケールの径を有する鉄系針状体を単離するには、例えば、ふるいを用いて未反応原料や副生するススを除く方法や、酸などの酸化剤若しくは加熱によりススなどを除く方法や、水中に界面活性剤を用いて分散させて遠心分離や濾過を繰り返して生成する方法等の一般にナノスケールのカーボンを単離するのに採用されている方法が適用できる。
【００４０】
こうして得られるナノスケールの径を有する鉄系針状体は、直線性の極めて高い針状結晶であり、直径が１〜１０００nm程度、特に３０〜１００nm程度である。また、直径Ｄに対する長さＬのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は３〜１００程度、特に５〜６０程度である。
【００４１】
かかる鉄系針状結晶が、カーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材及び本発明の二重構造ナノスケール針状物質の製造用触媒として有用であることは、本発明者らにより初めて見出された新事実である。
【００４２】
二重構造ナノスケール針状物質
次いで、本発明では上記ナノスケールの径を有する鉄系針状体の外周に炭素を堆積させることにより、二重構造ナノスケール針状物質を得る。
【００４３】
炭素を上記ナノスケールの径を有する鉄系針状体の外周に堆積させる方法としては、各種の方法により行えるが、工業的には、上記ナノスケールの径を有する鉄系針状体の存在下で炭素含有化合物を真空中又は不活性ガス中で加熱する方法が有利である。
【００４４】
上記炭素含有化合物としては、加熱下で上記鉄系針状体の外周に炭素を堆積し得る材料であれば、各種のものが使用できるが、特に、炭素含有化合物、例えば、炭化水素が好ましい。これら炭化水素としては、例えば、炭素数１〜１０、特に１〜３の飽和脂肪族炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等、炭素数２〜１０、特に２又は３の不飽和脂肪族炭化水素、例えば、エチレン、プロピレン、アセチレン等、炭素数６〜４０、特に６〜２０の芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等及びこれらの誘導体等が例示できる。
【００４５】
更に、該炭素含有化合物として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、フッ化エチレン−プロピレン共重合樹脂(FEP)、フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)、フッ化ビニリデン樹脂（PVDF）等のフッ素樹脂等を使用することもできる。これらのうちでも、特に、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）が好ましい。
【００４６】
上記炭素含有化合物を鉄系針状体の存在下で加熱する際の温度としては、４００℃〜１５００℃程度、好ましくは４００〜１０００℃程度、特に５００〜７００℃程度である。但し、上記PTFE等のフッ素樹脂を炭素含有化合物として使用する場合は、５１０〜５５０℃程度の温度で、鉄系針状体と共に加熱するのが好ましい。
【００４７】
加熱時の雰囲気は、真空状態か、或いは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００４８】
また、加熱時の圧力としては、減圧から加圧までの圧力が採用できるが、一般には１０-4Ｐａ〜１５０ｋＰａ程度、好ましくは０．１Ｐａ〜１５００Ｐａ程度、特に１Ｐａ〜１００Ｐａ程度である。
【００４９】
ナノスケールの径を有する鉄系針状体と前記炭素含有化合物との使用割合は、特に制限されるものではないが、一般には、鉄系針状体の製造に使用した鉄系原料１重量部に対して、炭素含有化合物を０．１〜１００重量部程度使用すればよい。一般に、炭素源の分解堆積速度と炭素供給量に相関があり、結果として、炭素量が多い場合は壁部が厚くなり、逆に、炭素量が少ない場合は壁部が薄くなる。
【００５０】
反応は、所定の反応温度において、所定の二重構造ナノスケール針状物質が生成するまで行えばよく、一般には０．１〜１０時間程度、特に０．５〜２時間程度である。
【００５１】
尚、本発明では、炭素含有化合物の使用量、反応時間、反応温度、反応圧力等を調整することにより、二重構造ナノスケール針状物質の径調整を容易に行うことができる。
【００５２】
こうして得られる二重構造ナノスケール針状物質は、本工程において、ナノスケールの径を有する鉄系針状体及びその周りに堆積した炭素から構成されるカーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材とからなっており、カーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材空間部が実質上完全に該鉄系針状体で満たされた形態となっている。
【００５３】
芯部の鉄系針状体は、事前に合成された直線性の高いナノスケール鉄系針状体であるから、該鉄系針状体の周りに炭素を堆積せしめてなる本発明の二重構造ナノスケール針状物質も、直線性が極めて高い針状であり、その直線性の高さから、得られる二重構造ナノスケール針状物質は相互に絡まりあっておらず有用性の高いものである。
【００５４】
また、二重構造ナノスケール針状物質は、直線性が極めて高い針状であり、直径が１５〜１０００nm程度、特に４０〜１２０nm程度であり、直径Ｄに対する長さＬのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は３〜１００程度、特に５〜６０程度である。
【００５５】
カーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材の壁部は、炭素の堆積量によってその厚みを制御することが可能である。その厚さは、炭素を鉄系針状体に堆積させる際の炭素含有化合物の種類、条件等によっても異なるが、一般に、０．５〜１００nm程度、特に５〜２０nm程度である。
【００５６】
また壁部を構成する炭素材は、炭素を鉄系針状体の外周に堆積させる際の炭素含有化合物の種類、条件等により構造が異なり、グラファイト構造を有している場合、アモルファス構造を有している場合及びその中間的構造を有している場合がある。例えば、該炭素含有化合物としてベンゼンを使用した場合等は高度に発達したグラファイト構造となり、該炭素含有化合物として脂肪族炭化水素を使用するとアモルファス構造となる傾向がある。
【００５７】
ナノスケール直線状中空炭素材の製造
本発明では、上記二重構造ナノスケール針状物質の芯部の鉄系針状体を除去することにより、カーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材が得られる。芯部の鉄系針状体を除去するには、例えば、芯部の鉄系針状体の融点以上に加熱することによりことができ、また、ハロゲンの存在下で加熱することによっても行うことができる。更に、上記二重構造ナノスケール針状物質を酸処理することによっても、芯部の鉄系針状体を除去することができる。
【００５８】
より詳しくは、二重構造ナノスケール針状物質において、芯部の鉄系針状体の融点が、壁部のナノスケール直線状中空炭素材の分解温度よりも低い場合は、当該鉄系針状体の融点以上の温度で二重構造ナノスケール針状物質を加熱すればよい。この方法は、特に、芯部の鉄系針状体が比較的低融点の成分、例えば、ＦｅＦ2、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3等のハロゲン化物等である場合に有利である。
【００５９】
また、二重構造ナノスケール針状物質において、芯部の鉄系針状体の融点が、壁部のナノスケール直線状中空炭素材の分解温度よりも高い場合は、ハロゲンの存在下で加熱することにより、芯部の鉄系針状体を除去できる。上記ハロゲンとしては、塩素、臭素、沃素等が使用でき、このうちでも塩素が好ましい。ハロゲンを使用することにより、鉄系針状体、特にハロゲン化物以外の成分からなる鉄系針状体の除去が容易となる。これは、鉄系針状体を構成する成分がハロゲン化物となって融点が低下するためと思われる。
【００６０】
二重構造ナノスケール針状物質を、加熱する際の温度又はハロゲンの存在下に加熱する際の温度としては、芯部の鉄系針状体の種類によっても異なるが、一般には、鉄系針状体が除去されるに十分な温度、特に、鉄系針状体の融点を超える温度（ハロゲンの存在下で加熱する場合は、鉄系針状体とハロゲンとの反応生成物の融点を超える温度）である。一般的には、加熱温度は、３００℃〜１５００℃程度、好ましくは６００〜１０００℃程度、特に７００〜９００℃程度の範囲から適宜選択すればよい。
【００６１】
尚、前記鉄系針状体を製造する際の添加剤として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、フッ化エチレン−プロピレン共重合樹脂(FEP)、フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)、フッ化ビニリデン樹脂（PVDF）等のフッ素樹脂等を使用した場合は、二重構造ナノスケール針状物質の芯部の鉄系針状体は、通常、フッ化鉄となっており、通常、該二重構造ナノスケール針状物質を５６０℃以上の温度で、特に５６０〜３０００℃程度の温度で加熱することにより、除去できる。
【００６２】
上記加熱する際の雰囲気又はハロゲンの存在下で加熱する際の雰囲気は、真空状態か、或いは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００６３】
また、上記加熱する際の圧力又はハロゲンの存在下で加熱する際の圧力としては、減圧から加圧までの圧力が採用できるが、一般には１０-4Ｐａ〜１５０ｋＰａ程度、好ましくは０．１Ｐａ〜１５００Ｐａ程度、特に１Ｐａ〜１００Ｐａ程度である。
【００６４】
二重構造ナノスケール針状物質とハロゲンとの使用割合は、反応条件によっても異なり、特に制限されないが、一般に、二重構造ナノスケール針状物質１ｇに対して、ハロゲンを１〜１００００CCMの供給速度で１分〜３００分程度、好ましくは１０〜１０００CCMの供給速度で１０分〜１２０分程度供給するのが好ましい。ここで、「CCM」は、CC／minの意味であり、１分当たりに反応系に供給されるガスの量(CC)を指す。ハロゲンの使用量が、上記範囲の下限を下回ると、中心部の鉄系針状体の除去が不完全となり、一方上記範囲の上限を上回ると外周部の構造を損なうことがある。
【００６５】
上記加熱処理又はハロゲンの存在下での加熱処理は、芯部の鉄系針状体が完全に除去されるまで行えばよい。一般には０．１〜１０時間程度、特に０．５〜２時間程度加熱を行えばよい。場合によっては、芯部の鉄系針状体を一部残した形で加熱を終了してもよい。
【００６６】
また、酸処理は、二重構造ナノスケール針状物質の芯部の鉄系針状体が鉄であり、カーボンからなる壁部が黒鉛質構造である場合に特に有効であり、二重構造ナノスケール針状物質を塩酸、硫酸、硝酸等の酸に分散、撹拌することにより行う。該酸の濃度としては、特に限定されないが、例えば、１〜１０Ｎ程度とするのが好ましい。酸処理に要する時間は、芯部の鉄系針状体が除去されるまでであり、通常０．１〜２４時間程度である。上記酸の使用量は、過剰量とすればよいが、一般には、二重構造ナノスケール針状物質１重量部に対して、１〜１０００重量部程度とするのが好ましい。撹拌時の温度条件は、特に制限されないが、一般には、室温〜１００℃程度とするのが好ましい。酸処理後は、水洗し、乾燥することにより、鉄系針状体が除去され、カーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材が得られる。
【００６７】
こうして得られるカーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材は、もとの二重構造ナノスケール針状物質の芯部から鉄系針状体が除去されたものであり、なお、直線性の高い構造を有している。その直線性の高さから、得られるカーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材は、相互に絡まりあっておらず、有用性が高いものである。
【００６８】
また、得られるカーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材は、直径が１５〜１０００nm程度、特に４０〜１２０nm程度であり、直径Ｄに対する長さＬのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は３〜１００程度、特に５〜６０程度である。壁部の厚さは、炭素を鉄系針状体に堆積させる際の炭素含有化合物の種類、条件等によっても異なるが、一般に０．５〜１００nm程度、特に５〜２０nm程度である。
【００６９】
また壁部を構成する炭素材は、炭素を鉄系針状体に堆積させる際の炭素含有化合物の種類、条件等により構造が異なり、グラファイト構造を有している場合、アモルファス構造を有している場合及びその中間的構造を有している場合がある。例えば、該炭素含有化合物としてベンゼンを使用した場合等は高度に発達したグラファイト構造となり、該炭素含有化合物として脂肪族炭化水素を使用するとアモルファス構造となる傾向がある。
【００７０】
以上の本発明製造法により得られる二重構造ナノスケール針状物質及びこれから芯部の鉄系針状体を除去してなるカーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材は、電子放出材料、徐放剤、摺動材、導電対フィブリル、磁性体、超伝導体、耐摩耗材料、半導体、気体吸蔵材等の用途に適している。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明をより一層詳しく説明する。
【００７２】
実施例１
(1)PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）フィルム２０ｇと塩化鉄３ｇを磁製ボートに入れ、反応炉内の圧力を５Ｐａとした後、３０分を要して５００℃まで昇温し、引き続き５００℃に３０分間維持することにより、鉄系ナノスケール針状体を得た。その電子顕微鏡写真を図１として示す。
【００７３】
図１から明らかなように、本発明の鉄系ナノスケール針状体は、直線性の高いものであることが判る。尚、ＥＤＸ及びＥＥＬＳ（Electron Energy Loss Spectroscopy：電子エネルギー損失分光法）による分析の結果、得られた鉄系ナノスケール針状体がフッ化鉄からなるものであることが確認された。
【００７４】
尚、図１において示されているスケールは、左端のドットから右端のドットまでの長さが６００ｎｍであることを示す。図２及び図３においても同じである。
【００７５】
(2)上記(1)で鉄系ナノスケール針状体を得た後、炭素含有化合物として、PTFEフィルム１０ｇを反応炉に入れ、反応炉内の圧力を５Ｐａとした後、５２５℃まで昇温し、引き続き５２５℃に３０分間維持した。こうして、鉄系ナノスケール針状体の外周に炭素が堆積した二重構造ナノスケール針状物質を得た。その電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００７６】
図２から明らかなように、本発明の二重構造ナノスケール針状物質は、直線性が高く、相互に絡み合っていないものである。
【００７７】
(3)上記(2)の方法に従って得られた二重構造ナノスケール針状物質を、５Ｐａの圧力下、８５０℃で３０分間加熱した。こうして、二重構造ナノスケール針状物質の芯部の鉄系ナノスケール針状体を除去し、ナノスケール直線状中空炭素材を得た。その電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００７８】
図３から明らかなように、得られたナノスケール直線状中空炭素材は、二重構造ナノスケール針状物質の芯部の鉄系ナノスケール針状体が除去され、外周の炭素材が残留した結果中空となった炭素材であり、直線性が高いことが判る。
【００７９】
また、Ｘ線回折法により分析した結果、得られた二重構造ナノスケール針状物質のチューブ壁部の構造は、アモルファス構造であった。
【００８０】
実施例２
(1)アルミナ製ボートにＦｅＣｌ2を0.4ｇ、さらにもう一つのアルミナ製ボートにNaFを1.0ｇ採取し、２つのボートを同一炉内にセットし、真空、200℃で脱気処理を施した。その後、引き続き真空を維持したまま、ＦｅＣｌ2側を500℃、NaF側を750℃に30分維持することにより、ヒーター間の低温部に、直線性の高いＦｅＦ2の針状ウィスカーを得た。
【００８１】
(2)引き続き、炉全体を５００℃にした後、100CCMのアルゴン流通により４００ｋPaのアルゴン雰囲気とし、５００℃、400kPaで100CCMのアルゴン担持飽和ヘキサン（ヘキサン蒸気を飽和させたアルゴン）を炉内に導入することにより、上記ＦｅＦ2針状ウィスカー（約６００℃以下では固体）の外周に炭素を堆積させて、芯部としてＦｅＦ2針状ウィスカーを内包したナノスケール直線状中空炭素材（二重構造ナノスケール針状物質）を得た。
【００８２】
得られた二重構造ナノスケール針状物質は、直線性が高く、相互に絡み合っていないものであった。
【００８３】
(3)さらに、引き続き800℃で真空にすることにより、芯部のＦｅＦ2を除去し、直線性が高く、相互に絡み合っていない外径60nmのナノスケール直線状中空炭素材を得た。
【００８４】
実施例３
実施例２において炭素源として用いたアルゴン担持飽和ベンゼンに代えてメタンを用いる以外は実施例２と同様にして外径60nmのナノスケール直線状中空炭素材を得た。このものは、直線性が高く、相互に絡み合っていないものであった。
【００８５】
実施例４
(1)ヒーターを備えた石英管を水平に設置した構成の炉内で、粉末状のＦｅＣｌ2０．４ｇを入れ、水素雰囲気下、圧力５０ｋＰａ、６００℃の条件下で３０分間加熱処理した。この加熱処理の間に、ＦｅＣｌ2は気相状態となり、水素で還元されると同時に金属鉄となり、ナノスケールの径を有する鉄系針状体が成長した。この鉄系針状体を、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）で分析した結果、鉄の針状結晶であることが判った。
【００８６】
(2)引き続き、上記温度及び圧力条件を維持したまま、水素雰囲気をベンゼン雰囲気に変えるために、100CCMのアルゴン担持飽和ベンゼン（ベンゼン蒸気を飽和させ、アルゴンで担持させたガス）を炉内に導入した。反応系をこの条件下に６０分間保持することにより、炭素を上記ナノスケール鉄系針状結晶の外周に堆積させ、二重構造ナノスケール針状物質を１．２ｇ得た。
【００８７】
得られた二重構造ナノスケール針状物質の一部を取り出してTEMで観察したところ、上記(1)で得たナノスケール鉄系針状結晶の周りに炭素が堆積し、複数の層からなるマルチウォールドタイプのグラファイト構造のカーボンナノチューブを形成していることが確認された。
【００８８】
即ち、得られた二重構造ナノスケール針状物質は、上記鉄系針状体からなる芯部と該芯部の外周に形成されたカーボンナノチューブからなる直線性の高い複合体であり、相互に絡まっていないことが確認された。また、該複合体以外の不純物は殆ど観察されなかった。
【００８９】
該複合体を走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡にて観察したところ、その直径は、１０〜３０nm程度であり、その長さは１〜７μｍ程度であった。壁部の厚さは、１〜５nm程度であった。
【００９０】
(3)更に、上記(2)で得られた二重構造ナノスケール針状物質を収容している炉内に、５％Ｃｌ2／Ａｒ（アルゴンで希釈した塩素：塩素濃度５％）を100CCM入れ、８００℃まで昇温速度８℃／分で昇温した。反応時間１２０分で、芯部の鉄系針状体が除去された中空ナノスケール針状物質（即ち、カーボンナノチューブ）を３ｍｇ得た。
【００９１】
得られたカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡にて観察したところ、高い直線性を有しており、相互に絡まっておらず、その直径は、１０〜３０nm程度であり、その長さは１〜７μｍ程度であった。カーボンナノチューブの壁部の厚さは、１〜５nm程度であった。
【００９２】
(4)更に、上記(2)と同様にして得られた二重構造ナノスケール針状物質１．０ｇを単離し、室温で１０Ｎ塩酸溶液２０ｍｌに３時間分散、撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過、蒸留水洗浄、乾燥処理により、芯部の除去された中空ナノスケール針状物質（即ちカーボンナノチューブ）を５ｍｇ得た。
【００９３】
得られたカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡にて観察したところ、高い直線性を有しており、相互に絡まっておらず、その直径は、１０〜３０nm程度であり、その長さは１〜７μｍ程度であった。カーボンナノチューブの壁部の厚さは、１〜５nm程度であった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、前記直線性に優れた鉄系針状体の周りに炭素を堆積させるという方法を採用するので、該鉄系針状体を芯部とし、壁部が炭素材料である直線性に優れた二重構造ナノスケール針状物質を、選択的に且つ高収率で得ることができる。
【００９５】
また、この二重構造ナノスケール針状物質を、その芯部の鉄系針状体の融点以上の温度で加熱するか、又は、ハロゲンの存在下で加熱することにより、芯部の鉄系針状体を除去できるので、当初の高い直線性を維持したカーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材を選択的に且つ高収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の(1)で得られた鉄系針状体の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の(2)で得られた二重構造ナノスケール針状物質の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１の(3)で得られたナノスケール直線状中空炭素材の電子顕微鏡写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、直線性に優れたナノスケールの径を有する針状物質の製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、より詳しくは、鉄系針状体からなる芯部と該芯部の外周に形成された炭素材からなるチューブ状壁部とからなる直線性の高い二重構造ナノスケール針状物質や、該二重構造ナノスケール針状物質から鉄系針状体を除いてなる直線性の高いカーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材のような針状物質の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来知られているナノスケールの柱状中空カーボンとしては、カーボンナノチューブが代表として挙げられる。このカーボンナノチューブの大量生産に際しては、金属触媒を用いた炭素材気相成長法が採られており、この場合、気相成長する炭素材は、触媒上で熱分解後、炭素が堆積・成長する原理を用いて形成されている。
【０００４】
そのため、得られるカーボンナノチューブは、触媒を端点として成長するため、直線性の高いカーボンナノチューブの製造、径制御等が困難であり、特に利用分野が広い直線性の高いものは量産が困難であった。即ち、上記金属触媒を用いた炭素材気相成長法による工業的製法では、得られるカーボンナノチューブは、反応の進行と共に直線的に成長することが困難であるため、生成したカーボンナノチューブが相互に絡み合った形態のものが多く得られていた。
【０００５】
また、カーボンナノチューブ内空間部に金属が充填されたカーボンナノチューブ複合体は、従来の炭素のみからなるカーボンナノチューブとは異なる量子効果、導電特性、磁気特性等を発揮するとされており、多くの分野での応用が期待されている。このような金属内包カーボンナノチューブを得る方法として、いくつかの報告がなされている。
【０００６】
例えば、金属触媒を練り混んだ炭素電極間でアーク放電を行わせ、生成する煤からカーボンナノチューブを単離するという方法が従来から行われてきた。この方法によれば、内部空間ではなくチューブ先端に金属が存在するカーボンナノチューブが部分的に発生することが知られている。このような金属が先端に存在する炭素複合体は、カーボンナノチューブ製造時の副生成物として、電子顕微鏡により観察されるのみであり、実用的な製造法とは言えない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、直線性の高い針状のナノスケール針状物質の製造方法を提供することにある。
【０００８】
特に、本発明は、カーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材の空間部に金属が内包ないし充填されている直線性の高い二重構造ナノスケール針状物質、直線性の高いカーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材のようなナノスケール針状物質を工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような現状に鑑みて研究を進めた結果、芯部となる鉄系針状体を先に製造し、その周りに炭素を堆積させるという新たな手法を採用することにより、直線性の高い二重構造ナノスケール針状物質が生成することを見出した。
【００１０】
更に、本発明者らは、こうして得られた直線性の高い二重構造ナノスケール針状物質、即ち、鉄系針状体からなる芯部と該芯部の外周に形成された炭素材からなるチューブ状壁部とからなる直線性の高い二重構造ナノスケール針状物質を、芯部の鉄系針状体の融点以上に加熱するか又はハロゲンの存在下で加熱することにより、芯部の鉄系針状体を選択的に除去でき、同様に直線性の高いカーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材が得られることを見出した。
【００１１】
本発明は、これら新知見に基づき、更に検討を加えて完成されたものである。即ち、本発明は、次の製造方法を提供するものである。
【００１２】
１．ナノスケールの径を有する鉄系針状体の外周に炭素を堆積させることにより、鉄系針状体からなる芯部と該芯部の外周に形成された炭素材からなるチューブ状壁部とからなる二重構造ナノスケール針状物質を得ることを特徴とするナノスケール針状物質の製造方法。
【００１３】
２．上記ナノスケールの径を有する鉄系針状体が、３００〜１０００℃程度の温度下でガス状態となる(I)鉄化合物及び(II)鉄化合物と他の遷移金属化合物との混合物からなる群から選ばれた鉄系原料を、該鉄系原料を鉄系針状体に変換する添加剤の存在下で加熱することにより得られるものである上記項１に記載のナノスケール針状物質の製造方法。
【００１４】
３．鉄化合物が、ハロゲン化鉄、鉄錯体、過塩素酸鉄、硫化鉄、炭化鉄、珪化鉄、窒化鉄、セレン化鉄、リン化鉄及びヒ化鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、他の遷移金属化合物が、コバルト、ニッケル及びクロムからなる群から選ばれた遷移金属のハロゲン化物から選ばれた少なくとも１種である上記項２に記載のナノスケール針状物質の製造方法。
【００１５】
４．添加剤が、(a)フッ素及び炭素含有化合物、(b)水素及び(c)ハロゲン化塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項２又は３に記載のナノスケール針状物質の製造方法。
【００１６】
５．鉄系針状体の外周への炭素の堆積を、該鉄系針状体の存在下で炭素含有化合物を加熱することにより行なう上記項１〜４のいずれかに記載のナノスケール針状物質の製造方法。
【００１７】
６．鉄系針状体からなる芯部と該芯部の外周に形成された炭素材からなるチューブ状壁部とからなる二重構造ナノスケール針状物質を、芯部の鉄系針状体の融点以上の温度に加熱するか、又は、ハロゲンの存在下で加熱するか、又は、酸処理することにより、芯部の鉄系針状体を除去し、ナノスケール直線状中空炭素材を得る工程を更に有する上記項１〜５のいずれかに記載のナノスケール針状物質の製造方法。
【００１８】
７．直径が１〜１０００nm程度のナノスケールの径を有する鉄系針状体からなるナノスケール直線状中空炭素材の製造用針状物。
【００１９】
８．(1)３００〜１０００℃程度の温度下でガス状態となる(I)鉄化合物及び(II)鉄化合物と他の遷移金属化合物との混合物からなる群から選ばれた鉄系原料を、フッ素樹脂の存在下、４００〜５００℃で加熱することにより、ナノスケールの径を有する鉄系針状体を得る工程、
(2)上記工程(1)で得られた鉄系針状体とフッ素樹脂とを５１０〜５５０℃で加熱することにより、鉄系針状体の外周に炭素を堆積させて二重構造ナノスケール針状物質を得る工程、及び
(3)上記工程(2)で得られた二重構造ナノスケール針状物質を、５６０℃以上の温度で加熱する工程
を包含するナノスケール直線状中空炭素材の製造方法。
【００２０】
要するに、本発明は、
(1)３００〜１０００℃程度の温度下でガス状態となる(I)鉄化合物及び(II)鉄化合物と他の遷移金属化合物との混合物からなる群から選ばれた鉄系原料を、該鉄系原料を鉄系針状体に変換する添加剤の存在下で加熱することによりナノスケールの径を有する鉄系針状体を生成させる工程、
(2)該鉄系針状体の外周に炭素を堆積させることにより、鉄系針状体からなる芯部と該芯部の外周に形成された炭素材からなるチューブ状壁部とからなる直線性の高い二重構造ナノスケール針状物質を得る工程、及び必要に応じて、
(3)上記二重構造ナノスケール針状物質を、芯部の鉄系針状体の融点以上に加熱するか又はハロゲンの存在下で加熱するか、又は、酸処理することにより、芯部の鉄系針状体を除去して、カーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材を得る工程を採用してナノスケール針状物質を製造するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、まず、ナノスケールの径を有する鉄系針状体の外周に炭素を堆積させることにより、外周が炭素材であり、内層が上記鉄系針状体である二重構造ナノスケール針状物質を得る。
【００２２】
この二重構造ナノスケール針状物質は、カーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材の空間部に鉄系針状体が充填乃至内包されているものであり、鉄系針状体からなる芯部と該芯部の外周に形成された炭素材からなるチューブ状壁部ないし外周部とからなる二重構造を有するものである。
【００２３】
鉄系針状体
上記ナノスケールの径を有する鉄系針状体は、例えば、約３００℃〜約１０００℃の温度でガス状態となる(I)鉄化合物又は(II)鉄化合物と他の遷移金属化合物との混合物（以下、これら(I)及び(II)を総称して「鉄系原料」という）を、該鉄系原料を鉄系針状体に成長させ得る添加剤の存在下で加熱することにより生成させることができる。
【００２４】
即ち、この気相反応により、ガス状態にある鉄系原料を上記添加剤の存在下で加熱すると、鉄系金属等が直線性の高いナノスケール針状物ないしナノスケールウィスカー（即ち、本発明で使用する鉄系針状体）となる。
【００２５】
この鉄系針状体を構成する成分は、鉄、鉄と他の遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等）との合金、フッ化鉄等のハロゲン化鉄、酸化鉄、鉄と該遷移金属の混合体の酸化物又はハロゲン化物、或いは、これらの混合物等である。
【００２６】
上記鉄系針状体を製造するための鉄系原料としては、約１０００℃以下、好ましくは３００〜１０００℃、特に４００〜６００℃の温度下でガス状態となり得る化合物であれば種々のものが使用できる。ここで「ガス状態となる」とは、昇華、分解及び／又は蒸発などにより気相状態となることである。
【００２７】
上記鉄系原料は、例えば、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、・４Ｈ2Ｏ、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、ＦｅＦ2、ＦｅＢｒ2、ＦｅＩ2等のハロゲン化鉄、フェロセン等の鉄錯体、過塩素酸鉄、硫化鉄、セレン化鉄、窒化鉄、リン化鉄、ヒ化鉄、炭化鉄、ケイ化鉄等の鉄化合物を例示できる。これら鉄化合物は、例えば、水和物等の形態でも使用することができる。これらの鉄化合物のうちでも、特に、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3が好ましい。
【００２８】
鉄系原料として、上記のような鉄化合物を単独で使用すると、得られる鉄系針状体は、通常、鉄、ハロゲン化鉄（フッ化鉄等）又は炭化鉄等の単独を構成成分としていることが多い。
【００２９】
更に、上記鉄化合物と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等の他の遷移金属のハロゲン化物（塩化物等）や酸化物等の遷移金属化合物とを混合して使用してもよい。このように上記鉄化合物と遷移金属化合物とを混合して鉄系原料として使用すると、得られる鉄系針状体は、通常、鉄、上記のような他の遷移金属、鉄と他の遷移金属との合金、鉄の酸化物、鉄のハロゲン化物、他の遷移金属の酸化物、他の遷移金属のハロゲン化物等から選ばれた１種又は２種以上から構成されていることが多い。
【００３０】
また、上記鉄系原料を鉄系針状体に変換する添加剤としては、例えば、（ａ）フッ素及び炭素含有化合物、（ｂ）水素、（ｃ）ハロゲン化塩等が、単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００３１】
上記（ａ）のフッ素及び炭素含有化合物としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、フッ化エチレン−プロピレン共重合樹脂(FEP)、フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)、フッ化ビニリデン樹脂（PVDF）等のフッ素樹脂等が例示できる。これらのうちでも、特に、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）が好ましい。
【００３２】
上記（ｃ）のハロゲン化塩としては、例えば、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ等のアルカリ金属（特にＮａ、Ｌｉ）のハロゲン化物が好ましい。
【００３３】
本発明では、上記鉄系原料と上記添加剤とを任意に組み合わせて使用することができるが、特に好ましい組み合わせとしては、鉄化合物としてＦｅＣｌ2を使用し、添加剤としてPTFE、水素、ＮａＦ等を使用することが推奨される。
【００３４】
上記鉄系原料を上記添加剤の存在下で加熱する際の条件としては、所望のナノスケールの径を有する鉄系針状体が生成する限り特に限定されないが、例えば、約１０００℃以下、好ましくは３００〜１０００℃、特に４００〜６００℃の温度下で、上記鉄系化合物と上記添加剤（該温度で気相状態となる）とを加熱する方法が例示される。尚、上記鉄系原料を上記（ａ）のフッ素及び炭素含有化合物を添加剤として用いて加熱する場合は、４００〜５００℃程度とするのが好ましい。
【００３５】
加熱時の雰囲気は、真空状態か、或いは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００３６】
また、加熱時の圧力としては、減圧から加圧までの圧力が採用できるが、一般には１０-4Ｐａ〜１５０ｋＰａ程度、好ましくは０．１Ｐａ〜１５００Ｐａ程度、特に１Ｐａ〜１００Ｐａ程度である。
【００３７】
添加剤は、鉄系針状体生成に必要な量の１〜１０倍当量を通常使用する。
【００３８】
反応は、所定の反応温度において、所望のナノスケールの径を有する鉄系針状体が生成するまで行えばよく、一般には０．１〜１０時間程度、特に０．５〜２時間程度である。
【００３９】
得られるナノスケールの径を有する鉄系針状体を単離するには、例えば、ふるいを用いて未反応原料や副生するススを除く方法や、酸などの酸化剤若しくは加熱によりススなどを除く方法や、水中に界面活性剤を用いて分散させて遠心分離や濾過を繰り返して生成する方法等の一般にナノスケールのカーボンを単離するのに採用されている方法が適用できる。
【００４０】
こうして得られるナノスケールの径を有する鉄系針状体は、直線性の極めて高い針状結晶であり、直径が１〜１０００nm程度、特に３０〜１００nm程度である。また、直径Ｄに対する長さＬのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は３〜１００程度、特に５〜６０程度である。
【００４１】
かかる鉄系針状結晶が、カーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材及び本発明の二重構造ナノスケール針状物質の製造用触媒として有用であることは、本発明者らにより初めて見出された新事実である。
【００４２】
二重構造ナノスケール針状物質
次いで、本発明では上記ナノスケールの径を有する鉄系針状体の外周に炭素を堆積させることにより、二重構造ナノスケール針状物質を得る。
【００４３】
炭素を上記ナノスケールの径を有する鉄系針状体の外周に堆積させる方法としては、各種の方法により行えるが、工業的には、上記ナノスケールの径を有する鉄系針状体の存在下で炭素含有化合物を真空中又は不活性ガス中で加熱する方法が有利である。
【００４４】
上記炭素含有化合物としては、加熱下で上記鉄系針状体の外周に炭素を堆積し得る材料であれば、各種のものが使用できるが、特に、炭素含有化合物、例えば、炭化水素が好ましい。これら炭化水素としては、例えば、炭素数１〜１０、特に１〜３の飽和脂肪族炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等、炭素数２〜１０、特に２又は３の不飽和脂肪族炭化水素、例えば、エチレン、プロピレン、アセチレン等、炭素数６〜４０、特に６〜２０の芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等及びこれらの誘導体等が例示できる。
【００４５】
更に、該炭素含有化合物として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、フッ化エチレン−プロピレン共重合樹脂(FEP)、フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)、フッ化ビニリデン樹脂（PVDF）等のフッ素樹脂等を使用することもできる。これらのうちでも、特に、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）が好ましい。
【００４６】
上記炭素含有化合物を鉄系針状体の存在下で加熱する際の温度としては、４００℃〜１５００℃程度、好ましくは４００〜１０００℃程度、特に５００〜７００℃程度である。但し、上記PTFE等のフッ素樹脂を炭素含有化合物として使用する場合は、５１０〜５５０℃程度の温度で、鉄系針状体と共に加熱するのが好ましい。
【００４７】
加熱時の雰囲気は、真空状態か、或いは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００４８】
また、加熱時の圧力としては、減圧から加圧までの圧力が採用できるが、一般には１０-4Ｐａ〜１５０ｋＰａ程度、好ましくは０．１Ｐａ〜１５００Ｐａ程度、特に１Ｐａ〜１００Ｐａ程度である。
【００４９】
ナノスケールの径を有する鉄系針状体と前記炭素含有化合物との使用割合は、特に制限されるものではないが、一般には、鉄系針状体の製造に使用した鉄系原料１重量部に対して、炭素含有化合物を０．１〜１００重量部程度使用すればよい。一般に、炭素源の分解堆積速度と炭素供給量に相関があり、結果として、炭素量が多い場合は壁部が厚くなり、逆に、炭素量が少ない場合は壁部が薄くなる。
【００５０】
反応は、所定の反応温度において、所定の二重構造ナノスケール針状物質が生成するまで行えばよく、一般には０．１〜１０時間程度、特に０．５〜２時間程度である。
【００５１】
尚、本発明では、炭素含有化合物の使用量、反応時間、反応温度、反応圧力等を調整することにより、二重構造ナノスケール針状物質の径調整を容易に行うことができる。
【００５２】
こうして得られる二重構造ナノスケール針状物質は、本工程において、ナノスケールの径を有する鉄系針状体及びその周りに堆積した炭素から構成されるカーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材とからなっており、カーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材空間部が実質上完全に該鉄系針状体で満たされた形態となっている。
【００５３】
芯部の鉄系針状体は、事前に合成された直線性の高いナノスケール鉄系針状体であるから、該鉄系針状体の周りに炭素を堆積せしめてなる本発明の二重構造ナノスケール針状物質も、直線性が極めて高い針状であり、その直線性の高さから、得られる二重構造ナノスケール針状物質は相互に絡まりあっておらず有用性の高いものである。
【００５４】
また、二重構造ナノスケール針状物質は、直線性が極めて高い針状であり、直径が１５〜１０００nm程度、特に４０〜１２０nm程度であり、直径Ｄに対する長さＬのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は３〜１００程度、特に５〜６０程度である。
【００５５】
カーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材の壁部は、炭素の堆積量によってその厚みを制御することが可能である。その厚さは、炭素を鉄系針状体に堆積させる際の炭素含有化合物の種類、条件等によっても異なるが、一般に、０．５〜１００nm程度、特に５〜２０nm程度である。
【００５６】
また壁部を構成する炭素材は、炭素を鉄系針状体の外周に堆積させる際の炭素含有化合物の種類、条件等により構造が異なり、グラファイト構造を有している場合、アモルファス構造を有している場合及びその中間的構造を有している場合がある。例えば、該炭素含有化合物としてベンゼンを使用した場合等は高度に発達したグラファイト構造となり、該炭素含有化合物として脂肪族炭化水素を使用するとアモルファス構造となる傾向がある。
【００５７】
ナノスケール直線状中空炭素材の製造
本発明では、上記二重構造ナノスケール針状物質の芯部の鉄系針状体を除去することにより、カーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材が得られる。芯部の鉄系針状体を除去するには、例えば、芯部の鉄系針状体の融点以上に加熱することによりことができ、また、ハロゲンの存在下で加熱することによっても行うことができる。更に、上記二重構造ナノスケール針状物質を酸処理することによっても、芯部の鉄系針状体を除去することができる。
【００５８】
より詳しくは、二重構造ナノスケール針状物質において、芯部の鉄系針状体の融点が、壁部のナノスケール直線状中空炭素材の分解温度よりも低い場合は、当該鉄系針状体の融点以上の温度で二重構造ナノスケール針状物質を加熱すればよい。この方法は、特に、芯部の鉄系針状体が比較的低融点の成分、例えば、ＦｅＦ2、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3等のハロゲン化物等である場合に有利である。
【００５９】
また、二重構造ナノスケール針状物質において、芯部の鉄系針状体の融点が、壁部のナノスケール直線状中空炭素材の分解温度よりも高い場合は、ハロゲンの存在下で加熱することにより、芯部の鉄系針状体を除去できる。上記ハロゲンとしては、塩素、臭素、沃素等が使用でき、このうちでも塩素が好ましい。ハロゲンを使用することにより、鉄系針状体、特にハロゲン化物以外の成分からなる鉄系針状体の除去が容易となる。これは、鉄系針状体を構成する成分がハロゲン化物となって融点が低下するためと思われる。
【００６０】
二重構造ナノスケール針状物質を、加熱する際の温度又はハロゲンの存在下に加熱する際の温度としては、芯部の鉄系針状体の種類によっても異なるが、一般には、鉄系針状体が除去されるに十分な温度、特に、鉄系針状体の融点を超える温度（ハロゲンの存在下で加熱する場合は、鉄系針状体とハロゲンとの反応生成物の融点を超える温度）である。一般的には、加熱温度は、３００℃〜１５００℃程度、好ましくは６００〜１０００℃程度、特に７００〜９００℃程度の範囲から適宜選択すればよい。
【００６１】
尚、前記鉄系針状体を製造する際の添加剤として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、フッ化エチレン−プロピレン共重合樹脂(FEP)、フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)、フッ化ビニリデン樹脂（PVDF）等のフッ素樹脂等を使用した場合は、二重構造ナノスケール針状物質の芯部の鉄系針状体は、通常、フッ化鉄となっており、通常、該二重構造ナノスケール針状物質を５６０℃以上の温度で、特に５６０〜３０００℃程度の温度で加熱することにより、除去できる。
【００６２】
上記加熱する際の雰囲気又はハロゲンの存在下で加熱する際の雰囲気は、真空状態か、或いは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００６３】
また、上記加熱する際の圧力又はハロゲンの存在下で加熱する際の圧力としては、減圧から加圧までの圧力が採用できるが、一般には１０-4Ｐａ〜１５０ｋＰａ程度、好ましくは０．１Ｐａ〜１５００Ｐａ程度、特に１Ｐａ〜１００Ｐａ程度である。
【００６４】
二重構造ナノスケール針状物質とハロゲンとの使用割合は、反応条件によっても異なり、特に制限されないが、一般に、二重構造ナノスケール針状物質１ｇに対して、ハロゲンを１〜１００００CCMの供給速度で１分〜３００分程度、好ましくは１０〜１０００CCMの供給速度で１０分〜１２０分程度供給するのが好ましい。ここで、「CCM」は、CC／minの意味であり、１分当たりに反応系に供給されるガスの量(CC)を指す。ハロゲンの使用量が、上記範囲の下限を下回ると、中心部の鉄系針状体の除去が不完全となり、一方上記範囲の上限を上回ると外周部の構造を損なうことがある。
【００６５】
上記加熱処理又はハロゲンの存在下での加熱処理は、芯部の鉄系針状体が完全に除去されるまで行えばよい。一般には０．１〜１０時間程度、特に０．５〜２時間程度加熱を行えばよい。場合によっては、芯部の鉄系針状体を一部残した形で加熱を終了してもよい。
【００６６】
また、酸処理は、二重構造ナノスケール針状物質の芯部の鉄系針状体が鉄であり、カーボンからなる壁部が黒鉛質構造である場合に特に有効であり、二重構造ナノスケール針状物質を塩酸、硫酸、硝酸等の酸に分散、撹拌することにより行う。該酸の濃度としては、特に限定されないが、例えば、１〜１０Ｎ程度とするのが好ましい。酸処理に要する時間は、芯部の鉄系針状体が除去されるまでであり、通常０．１〜２４時間程度である。上記酸の使用量は、過剰量とすればよいが、一般には、二重構造ナノスケール針状物質１重量部に対して、１〜１０００重量部程度とするのが好ましい。撹拌時の温度条件は、特に制限されないが、一般には、室温〜１００℃程度とするのが好ましい。酸処理後は、水洗し、乾燥することにより、鉄系針状体が除去され、カーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材が得られる。
【００６７】
こうして得られるカーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材は、もとの二重構造ナノスケール針状物質の芯部から鉄系針状体が除去されたものであり、なお、直線性の高い構造を有している。その直線性の高さから、得られるカーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材は、相互に絡まりあっておらず、有用性が高いものである。
【００６８】
また、得られるカーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材は、直径が１５〜１０００nm程度、特に４０〜１２０nm程度であり、直径Ｄに対する長さＬのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は３〜１００程度、特に５〜６０程度である。壁部の厚さは、炭素を鉄系針状体に堆積させる際の炭素含有化合物の種類、条件等によっても異なるが、一般に０．５〜１００nm程度、特に５〜２０nm程度である。
【００６９】
また壁部を構成する炭素材は、炭素を鉄系針状体に堆積させる際の炭素含有化合物の種類、条件等により構造が異なり、グラファイト構造を有している場合、アモルファス構造を有している場合及びその中間的構造を有している場合がある。例えば、該炭素含有化合物としてベンゼンを使用した場合等は高度に発達したグラファイト構造となり、該炭素含有化合物として脂肪族炭化水素を使用するとアモルファス構造となる傾向がある。
【００７０】
以上の本発明製造法により得られる二重構造ナノスケール針状物質及びこれから芯部の鉄系針状体を除去してなるカーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材は、電子放出材料、徐放剤、摺動材、導電対フィブリル、磁性体、超伝導体、耐摩耗材料、半導体、気体吸蔵材等の用途に適している。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明をより一層詳しく説明する。
【００７２】
実施例１
(1)PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）フィルム２０ｇと塩化鉄３ｇを磁製ボートに入れ、反応炉内の圧力を５Ｐａとした後、３０分を要して５００℃まで昇温し、引き続き５００℃に３０分間維持することにより、鉄系ナノスケール針状体を得た。その電子顕微鏡写真を図１として示す。
【００７３】
図１から明らかなように、本発明の鉄系ナノスケール針状体は、直線性の高いものであることが判る。尚、ＥＤＸ及びＥＥＬＳ（Electron Energy Loss Spectroscopy：電子エネルギー損失分光法）による分析の結果、得られた鉄系ナノスケール針状体がフッ化鉄からなるものであることが確認された。
【００７４】
尚、図１において示されているスケールは、左端のドットから右端のドットまでの長さが６００ｎｍであることを示す。図２及び図３においても同じである。
【００７５】
(2)上記(1)で鉄系ナノスケール針状体を得た後、炭素含有化合物として、PTFEフィルム１０ｇを反応炉に入れ、反応炉内の圧力を５Ｐａとした後、５２５℃まで昇温し、引き続き５２５℃に３０分間維持した。こうして、鉄系ナノスケール針状体の外周に炭素が堆積した二重構造ナノスケール針状物質を得た。その電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００７６】
図２から明らかなように、本発明の二重構造ナノスケール針状物質は、直線性が高く、相互に絡み合っていないものである。
【００７７】
(3)上記(2)の方法に従って得られた二重構造ナノスケール針状物質を、５Ｐａの圧力下、８５０℃で３０分間加熱した。こうして、二重構造ナノスケール針状物質の芯部の鉄系ナノスケール針状体を除去し、ナノスケール直線状中空炭素材を得た。その電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００７８】
図３から明らかなように、得られたナノスケール直線状中空炭素材は、二重構造ナノスケール針状物質の芯部の鉄系ナノスケール針状体が除去され、外周の炭素材が残留した結果中空となった炭素材であり、直線性が高いことが判る。
【００７９】
また、Ｘ線回折法により分析した結果、得られた二重構造ナノスケール針状物質のチューブ壁部の構造は、アモルファス構造であった。
【００８０】
実施例２
(1)アルミナ製ボートにＦｅＣｌ2を0.4ｇ、さらにもう一つのアルミナ製ボートにNaFを1.0ｇ採取し、２つのボートを同一炉内にセットし、真空、200℃で脱気処理を施した。その後、引き続き真空を維持したまま、ＦｅＣｌ2側を500℃、NaF側を750℃に30分維持することにより、ヒーター間の低温部に、直線性の高いＦｅＦ2の針状ウィスカーを得た。
【００８１】
(2)引き続き、炉全体を５００℃にした後、100CCMのアルゴン流通により４００ｋPaのアルゴン雰囲気とし、５００℃、400kPaで100CCMのアルゴン担持飽和ヘキサン（ヘキサン蒸気を飽和させたアルゴン）を炉内に導入することにより、上記ＦｅＦ2針状ウィスカー（約６００℃以下では固体）の外周に炭素を堆積させて、芯部としてＦｅＦ2針状ウィスカーを内包したナノスケール直線状中空炭素材（二重構造ナノスケール針状物質）を得た。
【００８２】
得られた二重構造ナノスケール針状物質は、直線性が高く、相互に絡み合っていないものであった。
【００８３】
(3)さらに、引き続き800℃で真空にすることにより、芯部のＦｅＦ2を除去し、直線性が高く、相互に絡み合っていない外径60nmのナノスケール直線状中空炭素材を得た。
【００８４】
実施例３
実施例２において炭素源として用いたアルゴン担持飽和ベンゼンに代えてメタンを用いる以外は実施例２と同様にして外径60nmのナノスケール直線状中空炭素材を得た。このものは、直線性が高く、相互に絡み合っていないものであった。
【００８５】
実施例４
(1)ヒーターを備えた石英管を水平に設置した構成の炉内で、粉末状のＦｅＣｌ2０．４ｇを入れ、水素雰囲気下、圧力５０ｋＰａ、６００℃の条件下で３０分間加熱処理した。この加熱処理の間に、ＦｅＣｌ2は気相状態となり、水素で還元されると同時に金属鉄となり、ナノスケールの径を有する鉄系針状体が成長した。この鉄系針状体を、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）で分析した結果、鉄の針状結晶であることが判った。
【００８６】
(2)引き続き、上記温度及び圧力条件を維持したまま、水素雰囲気をベンゼン雰囲気に変えるために、100CCMのアルゴン担持飽和ベンゼン（ベンゼン蒸気を飽和させ、アルゴンで担持させたガス）を炉内に導入した。反応系をこの条件下に６０分間保持することにより、炭素を上記ナノスケール鉄系針状結晶の外周に堆積させ、二重構造ナノスケール針状物質を１．２ｇ得た。
【００８７】
得られた二重構造ナノスケール針状物質の一部を取り出してTEMで観察したところ、上記(1)で得たナノスケール鉄系針状結晶の周りに炭素が堆積し、複数の層からなるマルチウォールドタイプのグラファイト構造のカーボンナノチューブを形成していることが確認された。
【００８８】
即ち、得られた二重構造ナノスケール針状物質は、上記鉄系針状体からなる芯部と該芯部の外周に形成されたカーボンナノチューブからなる直線性の高い複合体であり、相互に絡まっていないことが確認された。また、該複合体以外の不純物は殆ど観察されなかった。
【００８９】
該複合体を走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡にて観察したところ、その直径は、１０〜３０nm程度であり、その長さは１〜７μｍ程度であった。壁部の厚さは、１〜５nm程度であった。
【００９０】
(3)更に、上記(2)で得られた二重構造ナノスケール針状物質を収容している炉内に、５％Ｃｌ2／Ａｒ（アルゴンで希釈した塩素：塩素濃度５％）を100CCM入れ、８００℃まで昇温速度８℃／分で昇温した。反応時間１２０分で、芯部の鉄系針状体が除去された中空ナノスケール針状物質（即ち、カーボンナノチューブ）を３ｍｇ得た。
【００９１】
得られたカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡にて観察したところ、高い直線性を有しており、相互に絡まっておらず、その直径は、１０〜３０nm程度であり、その長さは１〜７μｍ程度であった。カーボンナノチューブの壁部の厚さは、１〜５nm程度であった。
【００９２】
(4)更に、上記(2)と同様にして得られた二重構造ナノスケール針状物質１．０ｇを単離し、室温で１０Ｎ塩酸溶液２０ｍｌに３時間分散、撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過、蒸留水洗浄、乾燥処理により、芯部の除去された中空ナノスケール針状物質（即ちカーボンナノチューブ）を５ｍｇ得た。
【００９３】
得られたカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡にて観察したところ、高い直線性を有しており、相互に絡まっておらず、その直径は、１０〜３０nm程度であり、その長さは１〜７μｍ程度であった。カーボンナノチューブの壁部の厚さは、１〜５nm程度であった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、前記直線性に優れた鉄系針状体の周りに炭素を堆積させるという方法を採用するので、該鉄系針状体を芯部とし、壁部が炭素材料である直線性に優れた二重構造ナノスケール針状物質を、選択的に且つ高収率で得ることができる。
【００９５】
また、この二重構造ナノスケール針状物質を、その芯部の鉄系針状体の融点以上の温度で加熱するか、又は、ハロゲンの存在下で加熱することにより、芯部の鉄系針状体を除去できるので、当初の高い直線性を維持したカーボンナノチューブ等のナノスケール直線状中空炭素材を選択的に且つ高収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の(1)で得られた鉄系針状体の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の(2)で得られた二重構造ナノスケール針状物質の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１の(3)で得られたナノスケール直線状中空炭素材の電子顕微鏡写真である。
Claims (5)
- ナノスケールの径を有する鉄系針状体の外周に炭素を堆積させることにより、鉄系針状体からなる芯部と該芯部の外周に形成された炭素材からなるチューブ状壁部とからなる二重構造ナノスケール針状物質を得ることを特徴とするナノスケール針状物質の製造方法であって、上記ナノスケールの径を有する鉄系針状体が、３００〜１０００℃の温度下でガス状態となる(I)鉄化合物及び(II)鉄化合物と他の遷移金属化合物との混合物からなる群から選ばれた鉄系原料を、(a)フッ素及び炭素含有化合物、(b)水素及び(c)ハロゲン化塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤の存在下で加熱することにより得られるものであるナノスケール針状物質の製造方法。
- 鉄化合物が、ハロゲン化鉄、鉄錯体、過塩素酸鉄、硫化鉄、炭化鉄、珪化鉄、窒化鉄、セレン化鉄、リン化鉄及びヒ化鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、他の遷移金属化合物が、コバルト、ニッケル及びクロムからなる群から選ばれた遷移金属のハロゲン化物から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のナノスケール針状物質の製造方法。
- 鉄系針状体の外周への炭素の堆積を、該鉄系針状体の存在下で炭素含有化合物を加熱することにより行なう請求項１または２に記載のナノスケール針状物質の製造方法。
- 鉄系針状体からなる芯部と該芯部の外周に形成された炭素材からなるチューブ状壁部とからなる二重構造ナノスケール針状物質を、芯部の鉄系針状体の融点以上の温度に加熱するか、又は、ハロゲンの存在下で加熱するか、又は、酸処理することにより、芯部の鉄系針状体を除去し、ナノスケール直線状中空炭素材を得る工程を更に有する請求項１〜３のいずれかに記載のナノスケール針状物質の製造方法。
- (1)３００〜１０００℃の温度下でガス状態となる(I)鉄化合物及び(II)鉄化合物と他の遷移金属化合物との混合物からなる群から選ばれた鉄系原料を、フッ素樹脂の存在下、４００〜５００℃で加熱することにより、ナノスケールの径を有する鉄系針状体を得る工程、
(2)上記工程(1)で得られた鉄系針状体とフッ素樹脂とを５１０〜５５０℃で加熱することにより、鉄系針状体の外周に炭素を堆積させて二重構造ナノスケール針状物質を得る工程、及び
(3)上記工程(2)で得られた二重構造ナノスケール針状物質を、５６０℃以上の温度で加熱する工程
を包含するナノスケール直線状中空炭素材の製造方法。
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