JP3952479B2 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
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Description
かかる方法によると、あらかじめ用意された触媒体の存在下でショウノウを熱分解させるので、安定した条件でカーボンナノチューブを生成及び成長させることができる。したがって、例えば、ショウノウと触媒とを反応室に並行して導入する場合に比べて、生成物の構造及び/又は収率を容易に制御することができる。
上記ショウノウの熱分解は、550℃以上1100℃以下の温度域で行う。熱分解を行う温度(以下、「CVD温度」ということもある。)が上記温度域よりも低すぎると、CNTの効率的な生成が困難となる場合がある。また、CVD温度が上記温度域よりも高すぎると、触媒体の劣化が起こりやすくなる場合がある。
支持体の形状は特に問わない。例えば、板状、筒状、ハニカム状、粉末状等の形状を有する支持体を使用することができる。通常は、粉状の支持体を用いることが好ましい。例えば、平均粒子径が凡そ0.1〜100μm(より好ましくは凡そ1〜20μm)の粉末状の支持体を好ましく使用することができる。
好ましく使用される触媒金属源としては、対応する触媒金属の酢酸塩(acetate)、硝酸塩(nitrate)、塩化物(chloride)、硫酸塩(sulphate)、アセチルアセトナート、メタロセン(ferrocene, cobaltcene, nickelocene等)、金属フタロシアニン(Fe-phthalocyanine, Co-phthalocyanine, Ni-phthalocyanine等)、Iron penta carbonyl(Fe(CO5))等を例示することができる。
触媒金属としてFe及びCoを使用する場合、触媒体に含まれるFe原子とCo原子との比率(金属原子換算のモル比)は、例えば、概ね90:10〜10:90の範囲とすることができる。Fe:Coのモル比を概ね80:20〜30:70の範囲とすることが好ましく、概ね70:30〜50:50の範囲とすることがより好ましい。なお、特に限定するものではないが、使用する触媒体の量は、炭素源(ショウノウ)0.1gに対し、例えば0.001〜0.1g(好ましくは0.005〜0.05g)程度とすることができる。
かかるキャリアガスをリアクターに供給する際のガス流量は特に限定されず、リアクターの形状(容量等)及び/又は他のCVD条件(気化ゾーンの温度、雰囲気圧力等)に応じて適宜選択することができる。通常は、滞留時間が凡そ2〜10分(好ましくは、例えば4〜5分)程度となるように流量を設定することが適当である。例えば、後述する実施例に使用したリアクターでは、キャリアガスの流量を例えば5〜1000sccm(sccm:標準状態における体積に換算した1分当たりの流量(cm3/分))程度とすることができ、50〜500sccm程度とすることが好ましい。また、触媒体に供給されるガス(ショウノウ蒸気とキャリアガスとの混合ガス)に含まれるショウノウ蒸気の濃度が概ね20〜70体積%(より好ましくは、概ね40〜60体積%)となるようにキャリアガスの流量及び/又はショウノウの気化速度を調節することが好ましい。
ショウノウを熱分解させる際の雰囲気圧力(ガス圧)は、例えば1×103Pa(約7.5Torr)〜200×103Pa(約1500Torr)程度とすることができる。上記範囲よりも圧力が低すぎるとCNTの生成効率が低下しがちとなり、上記範囲よりも圧力が高すぎると設備コストが嵩む。これらの観点から、通常は、雰囲気圧力を10×103Pa〜常圧(約75〜760Torr)程度とすることが好ましい。
ここで、「主として単層CNTを製造する」とは、CVDによる結果物として、単層CNTと多層CNTとの合計本数に占める単層CNTの本数の割合(すなわち単層CNTの生成割合)が凡そ70%以上(好ましくは凡そ80%以上、より好ましくは凡そ90%以上、特に好ましくは実質的に100%)である生成物を得ることをいう。上記単層CNTの生成割合は、例えば、高分解能透過型電子顕微鏡(HRTEM)を用いて生成物を観察し、該生成物に含まれる少なくとも50本以上(好ましくは100本以上)のCNTについてそれぞれ単層CNTか多層CNTかを判別することによって把握することができる。「主として多層CNTを製造する場合」の意味についても同様である。
この場合には、触媒濃度が凡そ12質量%以下の触媒体を使用することが好ましい。単層CNT生成割合をより高くするという観点からは、該濃度が凡そ10質量%以下である触媒体を使用することが好ましい。より好ましい触媒濃度は凡そ8質量%以下、さらに好ましくは凡そ6質量%以下である。使用する触媒体の触媒濃度が上記範囲よりも高すぎると、単層CNTの生成割合が低下しがちとなる。触媒濃度の下限は特に限定されないが、単層CNTを効率よく製造する(生成速度を高める及び/又は収率を向上させる)という観点から、通常は、触媒濃度の下限を凡そ0.1質量%以上とすることが好ましく、凡そ0.5質量%以上とすることがより好ましく、凡そ1質量%以上とすることがさらに好ましい。例えば、触媒濃度が凡そ1〜5質量%の範囲にある触媒体を好ましく使用することができる。
この場合には、触媒濃度が凡そ15質量%以上の触媒体を使用することが好ましい。多層CNT生成割合をより高くするという観点からは、触媒濃度が凡そ18質量%以上である触媒体を使用することが好ましく、該濃度が凡そ20質量%以上である触媒体を使用することがより好ましい。使用する触媒体の触媒濃度が上記範囲よりも低すぎると、多層CNTの生成割合が低下しがちとなる(例えば、単層CNTが生成しやすくなる。)。触媒濃度の上限は特に限定されないが、触媒体の価格を抑えるという観点からは、触媒濃度を凡そ70質量%以下(好ましくは凡そ50質量%以下、より好ましくは凡そ30質量%以下)とすることが好ましい。例えば、触媒濃度が凡そ20〜30質量%の範囲にある触媒体を好ましく使用することができる。
炭素源としては、島田化学工業株式会社(Shimada Chemicals)製のショウノウ(純度96%)を使用した。
所定量の金属触媒(ここではFe及びCo)を、支持体としてのゼオライトに担持させて、触媒濃度の異なる複数種類の触媒体(Cat−1〜7)を作製した。
所定量の鉄(II)アセテート(IA)及び所定量のコバルトアセテートテトラハイドレート(CA)を20mLのエタノールに溶解させた。この溶液に1gのゼオライト粉末(東ソー株式会社製品,Y型ゼオライト,商品名「HSZ−390HUA」,カチオンタイプ=H,Si/Al比=200)を添加した。上記IA及びCAの使用量は、この組成物に含まれるゼオライト:IA:CAの質量比が96:2:2となるように調節した。該組成物を超音波で10分間処理し、80℃で24時間乾燥させた後に微粉化した。このようにして触媒体Cat−1を得た。
上記組成物に含まれるゼオライト:IA:CAの質量比がそれぞれ表1に示す値となるようにIA及びCAの使用量を調節した点以外はCat−1と同様にして、触媒体Cat−2〜7を得た。
なお、表1には、各触媒体に含まれるゼオライトと触媒金属(ここではFe及びCo、いずれも金属原子換算)との合計質量に占める触媒金属の質量(すなわち、各触媒体における金属原子換算の触媒濃度)を併せて示している。これらの触媒体に含まれるFe原子とCo原子とのモル比(濃度比)は、いずれも凡そ1:0.7である。
以下に示す実施例においてカーボンナノチューブの作製に使用した装置の概略構成につき、図面を参照して説明する。
図1に示すように、カーボンナノチューブ製造装置1は、大まかに言って、リアクター10と、リアクター10内の温度を調節する温度調節手段20と、リアクター10にキャリアガスを供給するガス供給手段30と、リアクター10内のガスを排出するガス排出部40とを備える。
リアクター10の長手方向の一端にはガス供給手段30が接続されている。このガス供給手段30は、リアクター10の内部に所定の供給量にてガス(例えば、キャリアガスとしてのアルゴンガス)を供給可能に構成されている。一方、リアクター10の長手方向の他端にはガス排出部40が接続されている。このガス排出部40は、所定の処理液(例えば水)41を貯留する処理槽42と、リアクター10の他端から処理液41中に排ガスを導入可能に設けられた排ガス導入管44と、処理液41を経た排ガスを処理槽42から外部に排出する排ガス導出管46とを備える。排ガス導出管46には、圧力調節手段としての真空ポンプ(図示せず)が連結されている。この真空ポンプを稼動させることによってリアクター10からのガス排出量を制御することができる。そして、該ガス排出量とガス供給手段30からのガス供給量とのバランスによって、リアクター10内の雰囲気圧力(ガス圧)を調節することができる。
以下、かかる構成の製造装置を使用してカーボンナノチューブを製造したいくつかの具体例について説明する。
[製造例1]
図1に示すように、0.1〜0.5gのショウノウ12を石英ボートに載せて、リアクター10のうち第一の電気炉22に囲まれたゾーン(気化ゾーン2)に配置した。また、凡そ0.02gの触媒体14を石英ボートに載せて、リアクター10のうち第二の電気炉24に囲まれたゾーン(成長ゾーン3)に配置した。本製造例では、触媒体としてCat−1(触媒体中の触媒濃度:1.1質量%)を使用した。ガス供給手段30からリアクター10に適当量のArガス(例えば凡そ75〜150sccm)を供給しつつ、第二の電気炉24に通電して成長ゾーン3を凡そ500〜700℃に加熱し、約30分間その状態を保持した。
製造例1で使用した触媒体(Cat−1)に代えて、製造例2ではCat−2(触媒濃度:3.6質量%)を、製造例3ではCat−3(同:5.0質量%)を、そして製造例4ではCat−4(同:6.5質量%)を使用した。その他の点については製造例1と同様にして、製造例2〜4に係るCNT(サンプル2〜4)を得た。
CVD反応時におけるリアクター10内の雰囲気圧力を、製造例5では凡そ2×103Pa(約15Torr)とし、製造例6では凡そ40×103Pa(約300Torr)とした。その他の点については製造例4と同様にして、製造例5及び6に係るCNT(サンプル5)を得た。
CVD反応時における成長ゾーン3の温度を凡そ850℃とした点以外は製造例4と同様にして、製造例7に係るCNT(サンプル7)を得た。
製造例1で使用した触媒体(Cat−1)に代えて、Cat−5(触媒濃度:12質量%)を使用した。その他の点については製造例1と同様にして、製造例8に係るCNT(サンプル8)を得た。
このようにして得られたサンプル1〜8について、各サンプルを構成する単層CNTの本数と多層CNTの本数との割合(各タイプのCNTの生成割合)を評価した。評価は、透過電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope、日立株式会社製、型式「HU−12A」)及び高分解能透過型電子顕微鏡(HRTEM;JEOL社製、型式「JEM−2010F」)を使用して、各サンプルに含まれる少なくとも100本以上のCNTについてそれぞれ単層か多層かを判別することにより行った。また、生成物の質量と単層CNTの生成割合とを掛け合わせることによって単層CNTの収量を求めた。それらの結果を表2に示す。なお、表2には、各製造例の大まかな条件を併せて示している。また、表中の「単層CNTの収量」は、サンプル同士の比較における相対値である。
[製造例9及び10]
製造例1で使用した触媒体(Cat−1)に代えて、製造例9ではCat−6(触媒体中の触媒濃度:18質量%)を、製造例10ではCat−7(同:22質量%)を使用した。その他の点については製造例1と同様にして、製造例9及び10に係るCNT(サンプル9及び10)を得た。
CVD反応時におけるリアクター10内の雰囲気圧力を凡そ101×103Pa(約760Torr)とした。その他の点については製造例10と同様にして、製造例11に係るCNT(サンプル11)を得た。
CVD反応時における成長ゾーン3の温度をそれぞれ900℃(製造例12)、850℃(製造例13)、800℃(製造例14)、750℃(製造例15)、700℃(製造例16)及び650℃(製造例17)とした。その他の点については製造例11と同様にして、製造例12〜17に係るCNT(サンプル12〜17)を得た。
CVD反応時におけるリアクター10内の雰囲気圧力を凡そ80×103Pa(約600Torr)とした。その他の点については製造例17と同様にして、製造例18に係るCNT(サンプル18)を得た。
CVD反応時における成長ゾーン3の温度をそれぞれ600℃(製造例19)、550℃(製造例20)及び500℃(製造例21)とした。その他の点については製造例11と同様にして、製造例19〜20に係るCNT(サンプル19〜20)を得た。なお、製造例21についてはCNTを得ることができなかった。
このようにして得られたサンプル9〜21について、各サンプルを構成する単層CNTと多層CNTとの割合(各タイプのCNTの生成割合)を、上記と同様の手法により評価した。また、生成物の量と多層CNTの生成割合とを掛け合わせることによって多層CNTの収量を求めた。それらの結果を、各製造例の大まかな条件とともに表3に示す。表中の「多層CNTの収量」は、サンプル同士の比較における相対値である。
なお、TEM及びHRTEMによる観察結果によれば、いずれの製造例により得られたサンプルにおいても触媒金属はほとんど観察されなかった。
CVD温度を900℃とした点以外は製造例3と同様にしてCNTを製造し、上記と同様の手法により生成物を評価したところ、単層CNTの生成割合はほぼ100%であった。また、触媒体の質量を100%として、5分間のCVDにより生成した単層CNTの質量は凡そ30%であった。
得られた単層CNTのラマンスペクトルを観察した。ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光測定装置(Jobin Yvon株式会社製の型式「RAMANOR T64000」)を使用して、波長514.5nm(励起エネルギー2.41eV)のアルゴンイオンレーザを使用し、出力20mW、照射スポットサイズ1μm、アクイジション時間(acquisition time)300秒の条件で行った。得られたラマンスペクトルを解析したところ、本製造例により得られた単層CNTのチューブ径は概ね0.86〜1.23nmの範囲にあり、チューブ径の分散が狭いことがわかった。また、1587cm-1に強いピークがみられることから、この生成物が高い結晶性を有することがわかった。
また、本明細書又は図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書又は図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
2:気化ゾーン
3:成長ゾーン
10:リアクター
12:炭素源(ショウノウ)
14:触媒体
20:温度調節手段
30:ガス供給手段
40:ガス排出部
Claims (10)
- 化学気相成長法によって多層カーボンナノチューブを製造する方法であって、
触媒金属としての鉄及びコバルトが支持体としての無機多孔体に担持された触媒体であって前記触媒金属の質量(金属原子換算)と前記支持体の質量との合計質量に占める前記触媒金属の質量の割合が15%以上70%以下である触媒体を用意すること、及び、
該触媒体の存在下、550℃以上950℃以下の温度域かつ40×10 3 Pa以上の圧力下でショウノウを熱分解させること、
を包含する、多層カーボンナノチューブ製造方法。 - 前記触媒金属の質量の割合が20%以上50%以下である、請求項1に記載の多層カーボンナノチューブ製造方法。
- 前記熱分解を40×10 3 Pa以上120×10 3 Pa以下の圧力下で行う、請求項1又は2に記載の多層カーボンナノチューブ製造方法。
- 前記無機多孔体として、Si/Alの比率が50以上のY型ゼオライト粉末を使用する、請求項1から3のいずれか一項に記載の多層カーボンナノチューブ製造方法。
- 前記触媒体に含まれる鉄及びコバルトのモル比(Fe:Co)が70:30〜50:50である、請求項1から4のいずれか一項に記載の多層カーボンナノチューブ製造方法。
- 化学気相成長法によって単層カーボンナノチューブを製造する方法であって、
触媒金属としての鉄及びコバルトが支持体としての無機多孔体に担持された触媒体であって前記触媒金属の質量(金属原子換算)と前記支持体の質量との合計質量に占める前記触媒金属の質量の割合が12%以下である触媒体を用意すること、及び、
該触媒体の存在下、850℃以上1100℃以下の温度域かつ40×10 3 Pa以下の圧力下でショウノウを熱分解させること、
を包含する、単層カーボンナノチューブ製造方法。 - 前記触媒体における前記触媒金属の質量割合が1%以上10%以下である、請求項6に記載の単層カーボンナノチューブ製造方法。
- 前記触媒金属の質量の割合が1%以上5%以下であり、前記熱分解を1×10 3 Pa以上20×10 3 Pa以下の圧力下で行う、請求項7に記載の単層カーボンナノチューブ製造方法。
- 前記無機多孔体として、Si/Alの比率が50以上のY型ゼオライト粉末を使用する、請求項6から8のいずれか一項に記載の単層カーボンナノチューブ製造方法。
- 前記触媒体に含まれる鉄及びコバルトのモル比(Fe:Co)が70:30〜50:50である、請求項6から9のいずれか一項に記載の単層カーボンナノチューブ製造方法。
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