JPH07165406A - カーボンチューブの製造方法 - Google Patents
カーボンチューブの製造方法Info
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- JPH07165406A JPH07165406A JP6278287A JP27828794A JPH07165406A JP H07165406 A JPH07165406 A JP H07165406A JP 6278287 A JP6278287 A JP 6278287A JP 27828794 A JP27828794 A JP 27828794A JP H07165406 A JPH07165406 A JP H07165406A
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- JP
- Japan
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- carbon
- metal
- carbon tube
- graphite
- carbide
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
Abstract
(57)【要約】
【目的】高収率でフラーレン製カーボンチューブを生成
する。 【構成】金属若しくは金属化合物を単体で、またはこれ
らと易黒鉛化炭素とを混合して電極グラファイト３ａに
内填し、これを焼成した後、得られた電極を正極３とす
る。負極２には高純度グラファイトを用い、減圧チャン
バー内でアーク放電を行う。負極２への堆積物から目的
とするカーボンチューブを分離する。金属はバナジウ
ム、ランタン、ハフニウム、ガドリニウムなどの遷移金
属またはこれらの化合物であり、外径が１μｍ〜５μ
ｍ、長さが２０μｍ以上のロッド状またはニードル状の
カーボンチューブや、外径が１ｎｍ〜１０ｎｍのカーボ
ンナノチューブが得られる。
する。 【構成】金属若しくは金属化合物を単体で、またはこれ
らと易黒鉛化炭素とを混合して電極グラファイト３ａに
内填し、これを焼成した後、得られた電極を正極３とす
る。負極２には高純度グラファイトを用い、減圧チャン
バー内でアーク放電を行う。負極２への堆積物から目的
とするカーボンチューブを分離する。金属はバナジウ
ム、ランタン、ハフニウム、ガドリニウムなどの遷移金
属またはこれらの化合物であり、外径が１μｍ〜５μ
ｍ、長さが２０μｍ以上のロッド状またはニードル状の
カーボンチューブや、外径が１ｎｍ〜１０ｎｍのカーボ
ンナノチューブが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｃ60等に代表されるフ
ラーレンからなるカーボンチューブの製造方法に関し、
特に高収率でフラーレン製カーボンチューブを生成する
ことができ、しかも得られたチューブに金属カーバイド
が内包されたカーボンチューブの製造方法に関する。
ラーレンからなるカーボンチューブの製造方法に関し、
特に高収率でフラーレン製カーボンチューブを生成する
ことができ、しかも得られたチューブに金属カーバイド
が内包されたカーボンチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】６０個、７０個、７６個、７８個、８２
個あるいは８４個の炭素原子が球状に結合してクラスタ
ー（分子集合体）を構成してなる球状炭素はフラーレン
類と称され、磁性・超電導特性・非線形光学効果・触媒
作用など優れた機能性を有する材料として注目されてい
る。
個あるいは８４個の炭素原子が球状に結合してクラスタ
ー（分子集合体）を構成してなる球状炭素はフラーレン
類と称され、磁性・超電導特性・非線形光学効果・触媒
作用など優れた機能性を有する材料として注目されてい
る。
【０００３】例えば、Ｃ60は正２０面体の頂点を全て切
り落として正５角形を出した「切頭２０面体」と呼ばれ
る多面体構造（いわゆる公式サッカーボール型の分子構
造）を有し、この多面体の６０個の頂点を全て炭素原子
Ｃで置換してなるクラスターである。そして、このフラ
ーレンＣ60にＣｓとＲｂをドープすると３３Ｋで超電導
になることが確認されている。また、ＭＢＥ（分子線エ
ピタキシー）で成膜したフラーレンＣ60の薄膜（膜厚が
２００オングストローム）は、三次非線形光学効果の感
受率が２×１０-10 esu と、従来の有機非線形光学材料
より一桁ほど大きいことも確認されている。
り落として正５角形を出した「切頭２０面体」と呼ばれ
る多面体構造（いわゆる公式サッカーボール型の分子構
造）を有し、この多面体の６０個の頂点を全て炭素原子
Ｃで置換してなるクラスターである。そして、このフラ
ーレンＣ60にＣｓとＲｂをドープすると３３Ｋで超電導
になることが確認されている。また、ＭＢＥ（分子線エ
ピタキシー）で成膜したフラーレンＣ60の薄膜（膜厚が
２００オングストローム）は、三次非線形光学効果の感
受率が２×１０-10 esu と、従来の有機非線形光学材料
より一桁ほど大きいことも確認されている。
【０００４】一方、このようなフラーレン類からなる円
筒グラファイトシート構造のフィラメント（以下、カー
ボンチューブという）も報告されており（Japan Journa
l ofApplied Physics, Vol.32 L170頁 1993年) 、そ
のサイズやグラファイトシートの巻き方の違いなどによ
って、既存の物質にはない新しい優れた機能性（例え
ば、半導体から金属に至る幅広い電子物性）が期待され
ている。
筒グラファイトシート構造のフィラメント（以下、カー
ボンチューブという）も報告されており（Japan Journa
l ofApplied Physics, Vol.32 L170頁 1993年) 、そ
のサイズやグラファイトシートの巻き方の違いなどによ
って、既存の物質にはない新しい優れた機能性（例え
ば、半導体から金属に至る幅広い電子物性）が期待され
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この種のカーボンチュ
ーブは、気相中でベンゼン等の炭化水素を分解し、高真
空の雰囲気中、数百〜千数百℃の高温で炭素化したもの
を鉄やニッケル等の電極フォイル上に析出させることに
より得られることは知られている（Japan Journal of A
pplied Physics, Vol.11, 445 頁, 1972年発行他）。ま
た、フラーレン製造法として広く利用されているアーク
放電法により、金属複合電極を用いてナノチューブを得
る試みも行われている。しかしながら、このようなカー
ボンチューブの製造方法では、その収率は極めて低く、
炭素付着物の中に埋もれているのが確認される程度に過
ぎなかった。つまり、このような炭素付着物中に埋もれ
ているカーボンチューブを取り出すのは極めて困難であ
り、仮に取り出したとしても、その収率は著しく低いと
いう問題があった。
ーブは、気相中でベンゼン等の炭化水素を分解し、高真
空の雰囲気中、数百〜千数百℃の高温で炭素化したもの
を鉄やニッケル等の電極フォイル上に析出させることに
より得られることは知られている（Japan Journal of A
pplied Physics, Vol.11, 445 頁, 1972年発行他）。ま
た、フラーレン製造法として広く利用されているアーク
放電法により、金属複合電極を用いてナノチューブを得
る試みも行われている。しかしながら、このようなカー
ボンチューブの製造方法では、その収率は極めて低く、
炭素付着物の中に埋もれているのが確認される程度に過
ぎなかった。つまり、このような炭素付着物中に埋もれ
ているカーボンチューブを取り出すのは極めて困難であ
り、仮に取り出したとしても、その収率は著しく低いと
いう問題があった。
【０００６】また、金属カーバイドが大きなフラーレン
に内包された構造は、例えばS.Ruoff ら（Science,Vol.
259,346-348 頁,1993 年発行）や、他の文献（Japan Jo
urnal of Applied Physics, Vol.32, 280-282 頁, 1993
年発行、Chem.Phys.Lett.Vol.209,99-103 頁,1993 年発
行）によって報告されているが、この金属カーバイドが
カーボンナノチューブに内包されたものは未だ発見され
ていない。
に内包された構造は、例えばS.Ruoff ら（Science,Vol.
259,346-348 頁,1993 年発行）や、他の文献（Japan Jo
urnal of Applied Physics, Vol.32, 280-282 頁, 1993
年発行、Chem.Phys.Lett.Vol.209,99-103 頁,1993 年発
行）によって報告されているが、この金属カーバイドが
カーボンナノチューブに内包されたものは未だ発見され
ていない。
【０００７】本発明は、このような従来技術の問題点に
鑑みてなされたものであり、金属カーバイドが内包され
たカーボンチューブを高収率で製造することを目的とす
る。
鑑みてなされたものであり、金属カーバイドが内包され
たカーボンチューブを高収率で製造することを目的とす
る。
【０００８】
【発明の概要】上記目的を達成するために、本発明のカ
ーボンチューブの製造方法は、金属若しくは金属化合物
を単体で、またはこれらと易黒鉛化炭素とを混合して電
極グラファイトに内填し、これを焼成したのち、得られ
た電極を正極として減圧チャンバー内でアーク放電を行
い、負極への堆積物から目的とするカーボンチューブを
分離することを特徴としている。
ーボンチューブの製造方法は、金属若しくは金属化合物
を単体で、またはこれらと易黒鉛化炭素とを混合して電
極グラファイトに内填し、これを焼成したのち、得られ
た電極を正極として減圧チャンバー内でアーク放電を行
い、負極への堆積物から目的とするカーボンチューブを
分離することを特徴としている。
【０００９】単体で、または易黒鉛化炭素と混合される
金属若しくは金属化合物としては、バナジウム，クロ
ム，マンガン，鉄，ニッケル，ハフニウム，ガドリニウ
ムなどの遷移金属（ランタン，セリウムなどのランタノ
イド系金属を含む）、およびこれらの酸化物などを挙げ
ることができる。
金属若しくは金属化合物としては、バナジウム，クロ
ム，マンガン，鉄，ニッケル，ハフニウム，ガドリニウ
ムなどの遷移金属（ランタン，セリウムなどのランタノ
イド系金属を含む）、およびこれらの酸化物などを挙げ
ることができる。
【００１０】また、易黒鉛化炭素としては、たとえばペ
リレンテトラカルボン酸などの炭化水素を７００〜１５
００℃の高温で熱分解して得られたピッチ系炭素が用い
られる。金属または金属化合物と易黒鉛化炭素とは任意
の混合比で混合されるが、金属または金属化合物は易黒
鉛化炭素に対して数重量％〜１０重量％の混合比で混合
することが好ましいと言える。
リレンテトラカルボン酸などの炭化水素を７００〜１５
００℃の高温で熱分解して得られたピッチ系炭素が用い
られる。金属または金属化合物と易黒鉛化炭素とは任意
の混合比で混合されるが、金属または金属化合物は易黒
鉛化炭素に対して数重量％〜１０重量％の混合比で混合
することが好ましいと言える。
【００１１】このようにして混合された金属含有炭素
粉、または金属若しくは金属化合物を、高純度グラファ
イトロッドに穿設された穴に圧縮しながら詰め込み、そ
して、穿設された穴に詰め込まれた易黒鉛化炭素と金属
あるいは金属化合物との混合物をカーバイド状態とする
ために、グラファイトロッドを高真空雰囲気中で８００
〜１５００℃まで昇温し、この状態を数時間〜数十時間
保持する。
粉、または金属若しくは金属化合物を、高純度グラファ
イトロッドに穿設された穴に圧縮しながら詰め込み、そ
して、穿設された穴に詰め込まれた易黒鉛化炭素と金属
あるいは金属化合物との混合物をカーバイド状態とする
ために、グラファイトロッドを高真空雰囲気中で８００
〜１５００℃まで昇温し、この状態を数時間〜数十時間
保持する。
【００１２】このグラファイトロッドを直流電源の正極
に接続する一方で、負極に高純度グラファイトロッドを
用いてアーク放電を行う。なお、負極の高純度グラファ
イトロッドに加工を施す必要はない。このような正負２
つの電極を水冷チャンバー内に対向して設け、水冷チャ
ンバー内をヘリウムガスなどの不活性ガスで置換し、数
１０〜５００Ｔｏｒｒ、好ましくは１５０〜２５０Ｔｏ
ｒｒに減圧した状態でアーク放電を行う。
に接続する一方で、負極に高純度グラファイトロッドを
用いてアーク放電を行う。なお、負極の高純度グラファ
イトロッドに加工を施す必要はない。このような正負２
つの電極を水冷チャンバー内に対向して設け、水冷チャ
ンバー内をヘリウムガスなどの不活性ガスで置換し、数
１０〜５００Ｔｏｒｒ、好ましくは１５０〜２５０Ｔｏ
ｒｒに減圧した状態でアーク放電を行う。
【００１３】そうすると、フラーレンからなるカーボン
チューブは、高純度グラファイトにより構成された負極
に堆積することになる。負極には、カーボンチューブ以
外の堆積物も堆積するが、これら堆積物からカーボンチ
ューブのみを分離する手段としては、遠心分離法などの
手段を例示することができる。
チューブは、高純度グラファイトにより構成された負極
に堆積することになる。負極には、カーボンチューブ以
外の堆積物も堆積するが、これら堆積物からカーボンチ
ューブのみを分離する手段としては、遠心分離法などの
手段を例示することができる。
【００１４】金属としてバナジウムＶを用い、上述した
手順でカーボンチューブを生成し、負極に堆積した物質
表面を走査電子顕微鏡で観察した。その結果を図２およ
び図３に示すが、目的とするカーボンチューブは外径が
１μｍ〜５μｍ、長さが２０μｍ以上のロッド状または
ニードル状である。
手順でカーボンチューブを生成し、負極に堆積した物質
表面を走査電子顕微鏡で観察した。その結果を図２およ
び図３に示すが、目的とするカーボンチューブは外径が
１μｍ〜５μｍ、長さが２０μｍ以上のロッド状または
ニードル状である。
【００１５】また、金属としてランタンＬａを用い、同
様に上述した手順でカーボンチューブを生成し、負極に
堆積した物質を走査電子顕微鏡で観察した。その結果を
図５〜図７に示すが、目的とするカーボンチューブは外
径が１ｎｍ〜１０ｎｍであり、チューブの長さが２０μ
ｍ前後の長いもの得られた。また、酸化ランタンを用
い、ピッチカーボンの比率を増して得られたカーボンチ
ューブでは、図１０または図１１の写真で観察されるよ
うに、あたかも神経ネットワーク状になったり、あるい
は、まっすぐに伸び、しかも部分的にさらに厚くグラフ
ァイト構造で巻かれた構造をしている。
様に上述した手順でカーボンチューブを生成し、負極に
堆積した物質を走査電子顕微鏡で観察した。その結果を
図５〜図７に示すが、目的とするカーボンチューブは外
径が１ｎｍ〜１０ｎｍであり、チューブの長さが２０μ
ｍ前後の長いもの得られた。また、酸化ランタンを用
い、ピッチカーボンの比率を増して得られたカーボンチ
ューブでは、図１０または図１１の写真で観察されるよ
うに、あたかも神経ネットワーク状になったり、あるい
は、まっすぐに伸び、しかも部分的にさらに厚くグラフ
ァイト構造で巻かれた構造をしている。
【００１６】このカーボンチューブのＸ線回折（ＣｕＫ
α）を測定すると、グラファイト構造に特有の（００
２）面の回折線が強く観察され、このピークは面間隔ｄ
＝３．３３オングストローム、およびｄ＝３．４３オン
グストロームに対応する２つのピークから構成されてい
ることが判明した。したがって、得られたカーボンチュ
ーブは少なくとも２つのグラファイト構造を採ることが
理解される。
α）を測定すると、グラファイト構造に特有の（００
２）面の回折線が強く観察され、このピークは面間隔ｄ
＝３．３３オングストローム、およびｄ＝３．４３オン
グストロームに対応する２つのピークから構成されてい
ることが判明した。したがって、得られたカーボンチュ
ーブは少なくとも２つのグラファイト構造を採ることが
理解される。
【００１７】すなわち、一方のグラファイト構造（ｄ＝
３．３３オングストローム）は用いられた金属の触媒作
用により形成される結晶グラファイトに近似した構造で
あり、他方のグラファイト構造（ｄ＝３．４３オングス
トローム）は成長したカーボンチューブの表面に付着し
たカーボンプラズマが熱的に再配向することにより形成
されるターボスタチックＡＢＣ…構造のグラファイトで
あると考えられる。
３．３３オングストローム）は用いられた金属の触媒作
用により形成される結晶グラファイトに近似した構造で
あり、他方のグラファイト構造（ｄ＝３．４３オングス
トローム）は成長したカーボンチューブの表面に付着し
たカーボンプラズマが熱的に再配向することにより形成
されるターボスタチックＡＢＣ…構造のグラファイトで
あると考えられる。
【００１８】ここで、一方のグラファイト構造（ｄ＝
３．３３オングストローム）が金属の触媒作用により形
成される点を確認するために、図７に示すカーボンチュ
ーブにつき、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray)法で金
属分析を行った。その結果、カーボンチューブの途中に
は金属が観察されずに炭素のＸ線のみが観察されるが、
カーボンチューブの先端では金属が豊富に観察された。
したがって、このようなカーボンチューブは金属の触媒
作用によって成長したと考えられる。
３．３３オングストローム）が金属の触媒作用により形
成される点を確認するために、図７に示すカーボンチュ
ーブにつき、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray)法で金
属分析を行った。その結果、カーボンチューブの途中に
は金属が観察されずに炭素のＸ線のみが観察されるが、
カーボンチューブの先端では金属が豊富に観察された。
したがって、このようなカーボンチューブは金属の触媒
作用によって成長したと考えられる。
【００１９】また、図２，３，５〜８，１０，１１に示
す写真からも明らかなように、本発明の製造方法により
得られるカーボンチューブは従来のように炭素付着物の
中に埋もれてはおらず、炭素付着物の表面に多量に生成
されている。したがって、カーボンチューブを多量に製
造できるだけでなく、電子物性等の評価を可能にするの
で工業的応用の活発化が期待できる。
す写真からも明らかなように、本発明の製造方法により
得られるカーボンチューブは従来のように炭素付着物の
中に埋もれてはおらず、炭素付着物の表面に多量に生成
されている。したがって、カーボンチューブを多量に製
造できるだけでなく、電子物性等の評価を可能にするの
で工業的応用の活発化が期待できる。
【００２０】これは、単に炭素と金属との混合物を固め
て焼成しただけでは導電性が低く、カーボンチューブの
生成にとって良好なアーク放電による炭素および金属の
蒸発は得られない。しかしながら、本発明の製造方法に
よれば、正極を構成するグラファイトロッドの外側が金
属と同程度の導電性を有するグラファイト構造であるた
め、アーク放電を行うと、金属と易黒鉛化炭素との混合
物はグラファイトほど導電性が高くないものの、外周部
のグラファイトのアーク放電によって蒸発が促進され
る。そのため、グラファイトに充填された炭素金属混合
物も良好なアーク放電による蒸発条件となり、これによ
ってカーボンチューブが高収率で生成されるものと考え
られる。
て焼成しただけでは導電性が低く、カーボンチューブの
生成にとって良好なアーク放電による炭素および金属の
蒸発は得られない。しかしながら、本発明の製造方法に
よれば、正極を構成するグラファイトロッドの外側が金
属と同程度の導電性を有するグラファイト構造であるた
め、アーク放電を行うと、金属と易黒鉛化炭素との混合
物はグラファイトほど導電性が高くないものの、外周部
のグラファイトのアーク放電によって蒸発が促進され
る。そのため、グラファイトに充填された炭素金属混合
物も良好なアーク放電による蒸発条件となり、これによ
ってカーボンチューブが高収率で生成されるものと考え
られる。
【００２１】また、このようにして得られたカーボンチ
ューブを透過電子顕微鏡で観察すると、図８（Ａ）に示
すようにカーボンチューブの空洞内に結晶が観察され、
この結晶は、図９に示すＸ線回折パターンからα−Ｌａ
Ｃ2 結晶であることが判明した。すなわち、本発明の製
造方法で得られたカーボンチューブには、α−ＬａＣ2
やＶ8 Ｃ7 などの金属カーバイド単結晶が内包されてい
る。
ューブを透過電子顕微鏡で観察すると、図８（Ａ）に示
すようにカーボンチューブの空洞内に結晶が観察され、
この結晶は、図９に示すＸ線回折パターンからα−Ｌａ
Ｃ2 結晶であることが判明した。すなわち、本発明の製
造方法で得られたカーボンチューブには、α−ＬａＣ2
やＶ8 Ｃ7 などの金属カーバイド単結晶が内包されてい
る。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。図１は本発明の一実施例に係る炭素材料の製造装
置を示す構成図である。まず図１に示すように、本発明
に係るカーボンチューブの製造装置においては、ＳＵＳ
製チャンバー１内には正負２つの電極２，３が対向して
配設されており、このチャンバー１にはヘリウムなどの
不活性ガスを供給する系４と、チャンバー内を減圧する
ための真空ポンプが接続された系５とが設けられてい
る。また、図示はしないがチャンバー１はウォータジャ
ケットなどによって冷却されるようになっている。
する。図１は本発明の一実施例に係る炭素材料の製造装
置を示す構成図である。まず図１に示すように、本発明
に係るカーボンチューブの製造装置においては、ＳＵＳ
製チャンバー１内には正負２つの電極２，３が対向して
配設されており、このチャンバー１にはヘリウムなどの
不活性ガスを供給する系４と、チャンバー内を減圧する
ための真空ポンプが接続された系５とが設けられてい
る。また、図示はしないがチャンバー１はウォータジャ
ケットなどによって冷却されるようになっている。
【００２３】ＳＵＳ製チャンバー１内に配設された２つ
の電極２，３のうち、負極２に用いられているのは外径
が５〜１０ｍｍの高純度グラファイトロッドである。本
実施例では外径が１０ｍｍ、純度が９９．９９９９％の
グラファイトロッドを負極に用いた。
の電極２，３のうち、負極２に用いられているのは外径
が５〜１０ｍｍの高純度グラファイトロッドである。本
実施例では外径が１０ｍｍ、純度が９９．９９９９％の
グラファイトロッドを負極に用いた。
【００２４】一方、正極３として用いられているのは、
高純度グラファイトロッド３ａの中心に穴を穿設し、こ
の穴に金属含有炭素粉末３ｂを詰め込んだ電極である。
すなわち、高純度グラファイトロッド３ａの中心にドリ
ル等を用いて内径が４〜８ｍｍの穴を形成し、この穴に
易黒鉛化炭素と金属あるいは金属化合物との混合物３ｂ
を金属棒等を用いて圧縮しながら詰め込む。金属あるい
は金属化合物と混合する易黒鉛化炭素はピッチ系炭素で
あり、これを７００〜１５００℃の高温で焼成した粉末
を用いる。また、易黒鉛化炭素と金属あるいは金属化合
物との混合比は特に限定されないが、金属あるいは金属
化合物は易黒鉛化炭素に対して好ましくは数重量％〜１
０重量％である。そして、穿設された穴に詰め込まれた
易黒鉛化炭素と金属あるいは金属化合物との混合物３ｂ
をカーバイド状態とするために、グラファイトロッド３
を高真空雰囲気中で８００〜１５００℃まで昇温し、こ
の状態を数時間〜数十時間保持する。
高純度グラファイトロッド３ａの中心に穴を穿設し、こ
の穴に金属含有炭素粉末３ｂを詰め込んだ電極である。
すなわち、高純度グラファイトロッド３ａの中心にドリ
ル等を用いて内径が４〜８ｍｍの穴を形成し、この穴に
易黒鉛化炭素と金属あるいは金属化合物との混合物３ｂ
を金属棒等を用いて圧縮しながら詰め込む。金属あるい
は金属化合物と混合する易黒鉛化炭素はピッチ系炭素で
あり、これを７００〜１５００℃の高温で焼成した粉末
を用いる。また、易黒鉛化炭素と金属あるいは金属化合
物との混合比は特に限定されないが、金属あるいは金属
化合物は易黒鉛化炭素に対して好ましくは数重量％〜１
０重量％である。そして、穿設された穴に詰め込まれた
易黒鉛化炭素と金属あるいは金属化合物との混合物３ｂ
をカーバイド状態とするために、グラファイトロッド３
を高真空雰囲気中で８００〜１５００℃まで昇温し、こ
の状態を数時間〜数十時間保持する。
【００２５】本実施例では、外径が１０ｍｍ、純度が９
９．９９９９％の高純度グラファイトロッド３ａの中心
に、内径が４〜８ｍｍの穴を深さ約１０ｃｍに穿設し、
この穴にペリレンテトラカルボン酸（３，４，９，１０
−ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ
ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を９００〜９２０℃で焼成し
て得られたピッチカーボンと下記の金属とを下記の混合
比（重量比）で混合した混合物３ｂを圧縮しながら詰め
込んだ。
９．９９９９％の高純度グラファイトロッド３ａの中心
に、内径が４〜８ｍｍの穴を深さ約１０ｃｍに穿設し、
この穴にペリレンテトラカルボン酸（３，４，９，１０
−ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ
ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を９００〜９２０℃で焼成し
て得られたピッチカーボンと下記の金属とを下記の混合
比（重量比）で混合した混合物３ｂを圧縮しながら詰め
込んだ。
【００２６】〔実施例１〕金属バナジウム ：ピッチカ
ーボン＝１：５ 〔実施例２〕金属ランタン ：ピッチカーボン＝１：
５ 〔実施例３〕酸化ランタン ：ピッチカーボン＝１：
９ 〔実施例４〕金属ハフニウム ：ピッチカーボン＝１：
９ 〔実施例５〕酸化ハフニウム ：ピッチカーボン＝１：
５ 〔実施例６〕金属ガドリニウム：ピッチカーボン＝１：
５ 〔実施例７〕酸化ガドリニウム：ピッチカーボン＝１：
５ そして、このグラファイトロッド３を石英管に入れ、内
部を高真空にしたのち、９００℃×３時間加熱して炭素
と金属との混合物をカーバイド状態とし、これを正極に
用いた。
ーボン＝１：５ 〔実施例２〕金属ランタン ：ピッチカーボン＝１：
５ 〔実施例３〕酸化ランタン ：ピッチカーボン＝１：
９ 〔実施例４〕金属ハフニウム ：ピッチカーボン＝１：
９ 〔実施例５〕酸化ハフニウム ：ピッチカーボン＝１：
５ 〔実施例６〕金属ガドリニウム：ピッチカーボン＝１：
５ 〔実施例７〕酸化ガドリニウム：ピッチカーボン＝１：
５ そして、このグラファイトロッド３を石英管に入れ、内
部を高真空にしたのち、９００℃×３時間加熱して炭素
と金属との混合物をカーバイド状態とし、これを正極に
用いた。
【００２７】このようにして作製した正負の電極２，３
をチャンバー１内に配設した後、チャンバー内部を０．
０１Ｔｏｒｒ程度の真空状態とし、その後、Ｈｅなどの
不活性ガスで置換しながら内部を数十〜４００Torr、好
ましくは１００〜２５０Torr、または数十〜２００Ｔｏ
ｒｒ、好ましくは８０〜１５０Ｔｏｒｒに減圧する。本
実施例では不活性ガスとしてヘリウムガスを用い、真空
ポンプによる数回のポンピングとヘリウムガスのバック
フィリングを繰り返すことにより、チャンバー内を８０
〜２００Ｔｏｒｒの圧力で密封した。
をチャンバー１内に配設した後、チャンバー内部を０．
０１Ｔｏｒｒ程度の真空状態とし、その後、Ｈｅなどの
不活性ガスで置換しながら内部を数十〜４００Torr、好
ましくは１００〜２５０Torr、または数十〜２００Ｔｏ
ｒｒ、好ましくは８０〜１５０Ｔｏｒｒに減圧する。本
実施例では不活性ガスとしてヘリウムガスを用い、真空
ポンプによる数回のポンピングとヘリウムガスのバック
フィリングを繰り返すことにより、チャンバー内を８０
〜２００Ｔｏｒｒの圧力で密封した。
【００２８】２つの電極２，３間でアーク放電を行うた
めに、最初はコンタクトアーク方法を用い、次に２つの
電極を約１０ｍｍ程度離し、両電極間には直流電源６か
ら、本実施例の場合、約１００Ａの電流を流した。そう
すると、両電極２，３間にアーク放電が生じ、これにと
もなって負極のグラファイト電極の表面に銀白色の付着
物と、黒色の付着物とが成長した。この負極への銀白色
の付着物の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し
た。ＳＥＭとしては、本実施例では日立（株）製Ｓ−８
００を用いた。
めに、最初はコンタクトアーク方法を用い、次に２つの
電極を約１０ｍｍ程度離し、両電極間には直流電源６か
ら、本実施例の場合、約１００Ａの電流を流した。そう
すると、両電極２，３間にアーク放電が生じ、これにと
もなって負極のグラファイト電極の表面に銀白色の付着
物と、黒色の付着物とが成長した。この負極への銀白色
の付着物の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し
た。ＳＥＭとしては、本実施例では日立（株）製Ｓ−８
００を用いた。
【００２９】なお、両電極２，３間のアーク放電に際し
ては、電極３の高純度グラファイトロッド３ａ（導電性
が高い）から電極２へ向けて、盛んにアーク放電現象が
生じ、電極３の中央部分の混合物３ｂでは、グラファイ
ト程導電性が高くないものの、周りのグラファイトのア
ーク放電により蒸発が助けられる様子が確認された。
ては、電極３の高純度グラファイトロッド３ａ（導電性
が高い）から電極２へ向けて、盛んにアーク放電現象が
生じ、電極３の中央部分の混合物３ｂでは、グラファイ
ト程導電性が高くないものの、周りのグラファイトのア
ーク放電により蒸発が助けられる様子が確認された。
【００３０】実施例１ 図２および図３は金属バナジウム（Ｖ）を用いた実施例
１の炭素付着物の表面に成長したカーボンファイバーの
ＳＥＭ写真であり、外径が１μｍ〜５μｍ、長さが数十
μｍに及ぶロッド状または先端鋭利なニードル状のカー
ボンチューブが観察された。これらカーボンチューブ
は、負極の銀白色堆積物表面の凹部表面に観察された。
なお凸部表面には、半球状粒が多く観察された。これら
の点から、カーボンチューブの生成には、堆積速度も関
係してくると考えられる。図２には長さが数μｍのもの
から２０μｍ程度のものまで混在しており、図３には長
さが３５μｍにまで及ぶカーボンチューブが示されてい
る。
１の炭素付着物の表面に成長したカーボンファイバーの
ＳＥＭ写真であり、外径が１μｍ〜５μｍ、長さが数十
μｍに及ぶロッド状または先端鋭利なニードル状のカー
ボンチューブが観察された。これらカーボンチューブ
は、負極の銀白色堆積物表面の凹部表面に観察された。
なお凸部表面には、半球状粒が多く観察された。これら
の点から、カーボンチューブの生成には、堆積速度も関
係してくると考えられる。図２には長さが数μｍのもの
から２０μｍ程度のものまで混在しており、図３には長
さが３５μｍにまで及ぶカーボンチューブが示されてい
る。
【００３１】また、このようなカーボンチューブの表面
を原子間力顕微鏡により解析すると、カーボンチューブ
の成長方向に対する垂直方向に「しわ」が観察され、さ
らに原子オーダで詳細にイメージングすると表面にグラ
ファイト構造が存在することが直接的に確認された。
を原子間力顕微鏡により解析すると、カーボンチューブ
の成長方向に対する垂直方向に「しわ」が観察され、さ
らに原子オーダで詳細にイメージングすると表面にグラ
ファイト構造が存在することが直接的に確認された。
【００３２】このようにして得られたカーボンチューブ
のＸ線回折パターンを測定すると、図４に示すようにグ
ラファイト構造に特有のピークに相当する結晶面（００
２），（１００），（００４），（１１０），（００
６）の他に、バナジウムカーバイドＶ8 Ｃ7 の結晶に特
有の（２２２），（４００），（４４０），（６２
２），（４４４），（８００）の各結晶面が確認され
た。
のＸ線回折パターンを測定すると、図４に示すようにグ
ラファイト構造に特有のピークに相当する結晶面（００
２），（１００），（００４），（１１０），（００
６）の他に、バナジウムカーバイドＶ8 Ｃ7 の結晶に特
有の（２２２），（４００），（４４０），（６２
２），（４４４），（８００）の各結晶面が確認され
た。
【００３３】さらに、ＥＤＸ分析により、図２、３に示
すカーボンチューブを観察すると、バナジウム（Ｖ）原
子は、主としてチューブの先端に存在することが確認さ
れた。Ｖ原子がチューブの生成に関与していると考えら
れる。実施例２ 図５〜７は金属ランタンを用いた実施例２の炭素付着物
の表面のＳＥＭ写真であり、外径が１μｍ程度、長さが
数十μｍ（約２０ｍｍ）に及ぶロッド状または先端鋭利
なニードル状のカーボンチューブが観察された。しかも
この場合には、カーボンチューブの外径が一定ではな
く、例えば炭素付着物の表面に成長したμオーダのカー
ボンチューブから０．１μｍ以下の極めて細いカーボン
チューブが伸延し、さらにその先端にμオーダのカーボ
ンチューブが成長しているものも観察された。なお、図
６、７は、図５の要部拡大写真であり、図６は図５に示
すカーボンチューブの成長の始点を示し、図７はチュー
ブの先端部分を示す。
すカーボンチューブを観察すると、バナジウム（Ｖ）原
子は、主としてチューブの先端に存在することが確認さ
れた。Ｖ原子がチューブの生成に関与していると考えら
れる。実施例２ 図５〜７は金属ランタンを用いた実施例２の炭素付着物
の表面のＳＥＭ写真であり、外径が１μｍ程度、長さが
数十μｍ（約２０ｍｍ）に及ぶロッド状または先端鋭利
なニードル状のカーボンチューブが観察された。しかも
この場合には、カーボンチューブの外径が一定ではな
く、例えば炭素付着物の表面に成長したμオーダのカー
ボンチューブから０．１μｍ以下の極めて細いカーボン
チューブが伸延し、さらにその先端にμオーダのカーボ
ンチューブが成長しているものも観察された。なお、図
６、７は、図５の要部拡大写真であり、図６は図５に示
すカーボンチューブの成長の始点を示し、図７はチュー
ブの先端部分を示す。
【００３４】また、このようにして得られたカーボンチ
ューブを透過電子顕微鏡で観察すると、図８（Ａ）に写
真で示すように、カーボンチューブの空洞内に結晶構造
が確認され、これのＸ線回折パターンを測定すると、図
９に示すようにグラファイト構造に特有のピークに相当
する結晶面（００２），（１００），（００４），（１
１０），（００６）の他に、ランタンカーバイドα−Ｌ
ａＣ2 の結晶に特有の（１１０），（２００），（１０
３），（２２２）の各結晶面が確認された。また、カー
ボンチューブに限らず、図８（Ｂ）に示すようなジャイ
アントフラーレンに内包された金属カーバイドも確認さ
れた。
ューブを透過電子顕微鏡で観察すると、図８（Ａ）に写
真で示すように、カーボンチューブの空洞内に結晶構造
が確認され、これのＸ線回折パターンを測定すると、図
９に示すようにグラファイト構造に特有のピークに相当
する結晶面（００２），（１００），（００４），（１
１０），（００６）の他に、ランタンカーバイドα−Ｌ
ａＣ2 の結晶に特有の（１１０），（２００），（１０
３），（２２２）の各結晶面が確認された。また、カー
ボンチューブに限らず、図８（Ｂ）に示すようなジャイ
アントフラーレンに内包された金属カーバイドも確認さ
れた。
【００３５】実施例３ 酸化ランタンを用い、正極に詰め込む金属含有炭素粉の
金属量を増加させてカーボンチューブを製造した実施例
３では、図１０、１１に示すように、外径がμオーダ以
下、すなわちナノメータサイズのカーボンチューブが多
量に製造された。図１０に示される細い「蜘蛛の糸」状
のフィラメントがカーボンチューブ、特にカーボンナノ
チューブである。また、図１１では実施例２と同様に、
炭素付着物の表面に成長したμオーダのカーボンチュー
ブから０．１μｍ以下の極めて細いカーボンチューブが
伸延し、さらにその先端にμオーダのカーボンチューブ
が成長しているものも観察された。そして、ＥＤＸ分析
から、チューブの先端は金属ランタンがリッチとなって
いるので、このようなカーボンチューブは金属の触媒作
用によって成長したと考えられる。
金属量を増加させてカーボンチューブを製造した実施例
３では、図１０、１１に示すように、外径がμオーダ以
下、すなわちナノメータサイズのカーボンチューブが多
量に製造された。図１０に示される細い「蜘蛛の糸」状
のフィラメントがカーボンチューブ、特にカーボンナノ
チューブである。また、図１１では実施例２と同様に、
炭素付着物の表面に成長したμオーダのカーボンチュー
ブから０．１μｍ以下の極めて細いカーボンチューブが
伸延し、さらにその先端にμオーダのカーボンチューブ
が成長しているものも観察された。そして、ＥＤＸ分析
から、チューブの先端は金属ランタンがリッチとなって
いるので、このようなカーボンチューブは金属の触媒作
用によって成長したと考えられる。
【００３６】実施例４ 本実施例では、ピッチカーボンと共に、電極グラファイ
トに内填する金属として、金属ハフニウム（Ｈｆ）を用
い、金属ハフニウム ：ピッチカーボンの混合比（重量
比）を１：５とし、チャンバー内のヘリウムガスの圧力
を、１５０Torrとした以外は、前記実施例１と同様にし
て、２０〜１５０ｎｍ程度の外径のカーボンチューブを
製造した。
トに内填する金属として、金属ハフニウム（Ｈｆ）を用
い、金属ハフニウム ：ピッチカーボンの混合比（重量
比）を１：５とし、チャンバー内のヘリウムガスの圧力
を、１５０Torrとした以外は、前記実施例１と同様にし
て、２０〜１５０ｎｍ程度の外径のカーボンチューブを
製造した。
【００３７】図１２〜１９は、本実施例の方法により得
られたカーボンチューブのＸ線透過電子顕微鏡写真であ
る。これら図に示すように、カーボンチューブの長手方
向空洞内には結晶構造が確認された。これのＸ線回折パ
ターンを測定すると、図２０に示すように、グラファイ
ト構造に特有のピークに相当する結晶面（００２），
（１００），（００４）の他に、ハフニウムカーバイド
（ＨｆＣ）の結晶に特有の（１１１），（２００），
（２２０），（３１１），（２２２），（４００），
（３３１），（４２０）の各結晶面が確認された。
られたカーボンチューブのＸ線透過電子顕微鏡写真であ
る。これら図に示すように、カーボンチューブの長手方
向空洞内には結晶構造が確認された。これのＸ線回折パ
ターンを測定すると、図２０に示すように、グラファイ
ト構造に特有のピークに相当する結晶面（００２），
（１００），（００４）の他に、ハフニウムカーバイド
（ＨｆＣ）の結晶に特有の（１１１），（２００），
（２２０），（３１１），（２２２），（４００），
（３３１），（４２０）の各結晶面が確認された。
【００３８】また、このカーボンチューブのＸ線回折
（ＣｕＫα）を測定すると、グラファイト構造に特有の
（００２）面の回折線が強く観察され、このピークは面
間隔ｄ＝３．３５オングストローム、およびｄ＝３．４
４オングストロームに対応する２つのピークから構成さ
れていることが判明した。したがって、得られたカーボ
ンチューブは少なくとも２つのグラファイト構造を採る
ことが理解される。
（ＣｕＫα）を測定すると、グラファイト構造に特有の
（００２）面の回折線が強く観察され、このピークは面
間隔ｄ＝３．３５オングストローム、およびｄ＝３．４
４オングストロームに対応する２つのピークから構成さ
れていることが判明した。したがって、得られたカーボ
ンチューブは少なくとも２つのグラファイト構造を採る
ことが理解される。
【００３９】すなわち、一方のグラファイト構造（ｄ＝
３．３５オングストローム）は用いられた金属の触媒作
用により形成される結晶グラファイトに近似した構造で
あり、他方のグラファイト構造（ｄ＝３．４４オングス
トローム）は成長したカーボンチューブの表面に付着し
たカーボンプラズマが熱的に再配向することにより形成
されるターボスタチックＡＢＣ…構造のグラファイトで
あると考えられる。
３．３５オングストローム）は用いられた金属の触媒作
用により形成される結晶グラファイトに近似した構造で
あり、他方のグラファイト構造（ｄ＝３．４４オングス
トローム）は成長したカーボンチューブの表面に付着し
たカーボンプラズマが熱的に再配向することにより形成
されるターボスタチックＡＢＣ…構造のグラファイトで
あると考えられる。
【００４０】本実施例では、図１２〜１９に示すよう
に、２０〜１５０ｎｍの様々な太さのカーボンチューブ
の成長が存在するが、その成長点には、ハフニウムカー
バイドの微粒子が存在する。従来、炭化水素のピロリシ
スなどで得られていたＶＧＣＦ（Vapour grouth carbon
fiber）などでは、図２１（Ｂ）に示すように、鉄１０
などの成長は、カーボンチューブ１２の先端に位置し、
その太さにより、カーボンチューブ１２の太さが規定さ
れていた。ところが、本実施例の方法で得られるカーボ
ンチューブでは、図１２〜１９および図２１（Ａ）に示
すように、カーボンチューブ１４の内径は、ハフニウム
カーバイド１６の太さとは、無関係である。この点が、
他の金属を用いたカーボンチューブの成長と異なる点で
ある。
に、２０〜１５０ｎｍの様々な太さのカーボンチューブ
の成長が存在するが、その成長点には、ハフニウムカー
バイドの微粒子が存在する。従来、炭化水素のピロリシ
スなどで得られていたＶＧＣＦ（Vapour grouth carbon
fiber）などでは、図２１（Ｂ）に示すように、鉄１０
などの成長は、カーボンチューブ１２の先端に位置し、
その太さにより、カーボンチューブ１２の太さが規定さ
れていた。ところが、本実施例の方法で得られるカーボ
ンチューブでは、図１２〜１９および図２１（Ａ）に示
すように、カーボンチューブ１４の内径は、ハフニウム
カーバイド１６の太さとは、無関係である。この点が、
他の金属を用いたカーボンチューブの成長と異なる点で
ある。
【００４１】実施例５ 本実施例では、ピッチカーボンと共に、電極グラファイ
トに内填する金属として、酸化ハフニウムを用い、酸化
ハフニウム ：ピッチカーボンの混合比（重量比）を
１：５とし、チャンバー内のヘリウムガスの圧力を、１
００Torrとした以外は、前記実施例１と同様にして、１
０〜１５０ｎｍ程度の外径のカーボンチューブを製造し
た。
トに内填する金属として、酸化ハフニウムを用い、酸化
ハフニウム ：ピッチカーボンの混合比（重量比）を
１：５とし、チャンバー内のヘリウムガスの圧力を、１
００Torrとした以外は、前記実施例１と同様にして、１
０〜１５０ｎｍ程度の外径のカーボンチューブを製造し
た。
【００４２】酸化ハフニウムを用いた場合でも、金属ハ
フニウムを用いた前記実施例４の場合と同様なカーボン
チューブが得られることが確認された。実施例６ 本実施例では、ピッチカーボンと共に、電極グラファイ
トに内填する金属として、金属ガドリニウム（Ｇｄ）を
用い、金属ガドリニウム：ピッチカーボンの混合比（重
量比）を１：５とし、チャンバー内のヘリウムガスの圧
力を、１００Torrとした以外は、前記実施例１と同様に
して、５〜２００ｎｍ程度の外径のカーボンチューブを
製造した。
フニウムを用いた前記実施例４の場合と同様なカーボン
チューブが得られることが確認された。実施例６ 本実施例では、ピッチカーボンと共に、電極グラファイ
トに内填する金属として、金属ガドリニウム（Ｇｄ）を
用い、金属ガドリニウム：ピッチカーボンの混合比（重
量比）を１：５とし、チャンバー内のヘリウムガスの圧
力を、１００Torrとした以外は、前記実施例１と同様に
して、５〜２００ｎｍ程度の外径のカーボンチューブを
製造した。
【００４３】図２２〜２４は、本実施例の方法により得
られたカーボンチューブのＸ線透過電子顕微鏡写真であ
る。これら図に示すように、カーボンチューブの長手方
向空洞内には結晶構造が確認された。カーボンチューブ
のＸ線回折（ＣｕＫα）を測定すると、グラファイト構
造に特有の（００２）面の回折線が強く観察され、この
ピークは面間隔ｄ＝３．３５オングストローム、および
ｄ＝３．４４オングストロームに対応する２つのピーク
から構成されていることが判明した。したがって、得ら
れたカーボンチューブは少なくとも２つのグラファイト
構造を採ることが理解される。
られたカーボンチューブのＸ線透過電子顕微鏡写真であ
る。これら図に示すように、カーボンチューブの長手方
向空洞内には結晶構造が確認された。カーボンチューブ
のＸ線回折（ＣｕＫα）を測定すると、グラファイト構
造に特有の（００２）面の回折線が強く観察され、この
ピークは面間隔ｄ＝３．３５オングストローム、および
ｄ＝３．４４オングストロームに対応する２つのピーク
から構成されていることが判明した。したがって、得ら
れたカーボンチューブは少なくとも２つのグラファイト
構造を採ることが理解される。
【００４４】すなわち、一方のグラファイト構造（ｄ＝
３．３５オングストローム）は用いられた金属の触媒作
用により形成される結晶グラファイトに近似した構造で
あり、他方のグラファイト構造（ｄ＝３．４４オングス
トローム）は成長したカーボンチューブの表面に付着し
たカーボンプラズマが熱的に再配向することにより形成
されるターボスタチックＡＢＣ…構造のグラファイトで
あると考えられる。
３．３５オングストローム）は用いられた金属の触媒作
用により形成される結晶グラファイトに近似した構造で
あり、他方のグラファイト構造（ｄ＝３．４４オングス
トローム）は成長したカーボンチューブの表面に付着し
たカーボンプラズマが熱的に再配向することにより形成
されるターボスタチックＡＢＣ…構造のグラファイトで
あると考えられる。
【００４５】本実施例では、図２２〜２４に示すよう
に、５〜２００ｎｍ程度の様々な太さのカーボンチュー
ブの成長が存在するが、カーボンチューブの空洞内に
は、ガドリニウムカーバイド（Ｇｄ2 Ｃ3 またはα−Ｇ
ｄＣ2 （強磁性））が長手方向に沿って詰まっている。
これら２種類のカーバイドが存在することはＸ線回折に
より確認された。ただし、このガドリニウムカーバイド
は、長手方向途中で、一部切れていることもある。ま
た、図２４に示すように、カーボンチューブに限らず、
ジャイアントフラーレンに内包されたガドリニウムカー
バイドも確認された。
に、５〜２００ｎｍ程度の様々な太さのカーボンチュー
ブの成長が存在するが、カーボンチューブの空洞内に
は、ガドリニウムカーバイド（Ｇｄ2 Ｃ3 またはα−Ｇ
ｄＣ2 （強磁性））が長手方向に沿って詰まっている。
これら２種類のカーバイドが存在することはＸ線回折に
より確認された。ただし、このガドリニウムカーバイド
は、長手方向途中で、一部切れていることもある。ま
た、図２４に示すように、カーボンチューブに限らず、
ジャイアントフラーレンに内包されたガドリニウムカー
バイドも確認された。
【００４６】従来、炭化水素のピロリシスなどで得られ
ていたＶＧＣＦ（Vapour grouth carbon fiber）などで
は、図２１（Ｂ）に示すように、鉄１０などの成長は、
カーボンチューブ１２の先端に位置し、その太さによ
り、カーボンチューブ１２の太さが規定されていた。と
ころが、本実施例の方法で得られるカーボンチューブで
は、図２２〜２４に示すように、カーボンチューブ内に
は、ガドリニウムカーバイドが長手方向に沿って詰まっ
ている。ただし、このガドリニウムカーバイドは、長手
方向途中で、一部切れていることもある。この点が、他
の金属を用いたカーボンチューブの成長と異なる点であ
る。
ていたＶＧＣＦ（Vapour grouth carbon fiber）などで
は、図２１（Ｂ）に示すように、鉄１０などの成長は、
カーボンチューブ１２の先端に位置し、その太さによ
り、カーボンチューブ１２の太さが規定されていた。と
ころが、本実施例の方法で得られるカーボンチューブで
は、図２２〜２４に示すように、カーボンチューブ内に
は、ガドリニウムカーバイドが長手方向に沿って詰まっ
ている。ただし、このガドリニウムカーバイドは、長手
方向途中で、一部切れていることもある。この点が、他
の金属を用いたカーボンチューブの成長と異なる点であ
る。
【００４７】なお、ガドリニウムカーバイドの詰まった
ジャイアントフラーレンは、論文レベルでは報告されて
いるが、磁性体として注目されているガドリニウムカー
バイドが詰まったカーボンチューブは、全く新規であ
り、その形状から期待できる特異な磁気特性が注目され
る。
ジャイアントフラーレンは、論文レベルでは報告されて
いるが、磁性体として注目されているガドリニウムカー
バイドが詰まったカーボンチューブは、全く新規であ
り、その形状から期待できる特異な磁気特性が注目され
る。
【００４８】実施例７ 本実施例では、ピッチカーボンと共に、電極グラファイ
トに内填する金属として、酸化ガドリニウムを用い、酸
化ガドリニウム：ピッチカーボンの混合比（重量比）を
１：９とし、チャンバー内のヘリウムガスの圧力を、１
００Torrとした以外は、前記実施例１と同様にして、５
〜１５０ｎｍ程度の外径のカーボンチューブを製造し
た。
トに内填する金属として、酸化ガドリニウムを用い、酸
化ガドリニウム：ピッチカーボンの混合比（重量比）を
１：９とし、チャンバー内のヘリウムガスの圧力を、１
００Torrとした以外は、前記実施例１と同様にして、５
〜１５０ｎｍ程度の外径のカーボンチューブを製造し
た。
【００４９】酸化ガドリニウムを用いた場合でも、金属
ガドリニウムを用いた前記実施例６の場合と同様なカー
ボンチューブが得られることが確認された。なお、以上
説明した実施例は、本発明の理解を容易にするために記
載されたものであって、本発明を限定するために記載さ
れたものではない。したがって、上記の実施例に開示さ
れた各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計
変更や均等物をも含む趣旨である。
ガドリニウムを用いた前記実施例６の場合と同様なカー
ボンチューブが得られることが確認された。なお、以上
説明した実施例は、本発明の理解を容易にするために記
載されたものであって、本発明を限定するために記載さ
れたものではない。したがって、上記の実施例に開示さ
れた各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計
変更や均等物をも含む趣旨である。
【００５０】
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、外径
がマイクロサイズからナノサイズ、長さが数十μｍにま
で及ぶ種々のカーボンチューブであって、しかも金属カ
ーバイドが内包されたカーボンチューブを、多量に、し
かも取り出し易く製造することができる。本発明の方法
により製造されたカーボンチューブは、磁性材料，超電
導材料，非線形光学材料，触媒など広い分野への応用が
期待できる。
がマイクロサイズからナノサイズ、長さが数十μｍにま
で及ぶ種々のカーボンチューブであって、しかも金属カ
ーバイドが内包されたカーボンチューブを、多量に、し
かも取り出し易く製造することができる。本発明の方法
により製造されたカーボンチューブは、磁性材料，超電
導材料，非線形光学材料，触媒など広い分野への応用が
期待できる。
【図１】本発明に係るカーボンチューブの製造装置を示
す構成図である。
す構成図である。
【図２】本発明の実施例１により得られた堆積物の表面
構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例１により得られた堆積物の表面
構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例１により得られた堆積物のＸ線
回折パターンである。
回折パターンである。
【図５】本発明の実施例２により得られた堆積物の表面
構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例２により得られた堆積物の表面
構造を示す走査電子顕微鏡写真（図５の拡大写真）であ
る。
構造を示す走査電子顕微鏡写真（図５の拡大写真）であ
る。
【図７】本発明の実施例２により得られた堆積物の表面
構造を示す走査電子顕微鏡写真（図５の拡大写真）であ
る。
構造を示す走査電子顕微鏡写真（図５の拡大写真）であ
る。
【図８】（Ａ）および（Ｂ）は本発明の実施例２により
得られた堆積物の表面構造を示す透過電子顕微鏡写真で
ある。
得られた堆積物の表面構造を示す透過電子顕微鏡写真で
ある。
【図９】本発明の実施例２により得られた堆積物のＸ線
回折パターンである。
回折パターンである。
【図１０】本発明の実施例３により得られた堆積物の表
面構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
面構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の実施例３により得られた堆積物の表
面構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
面構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１２】本発明の実施例４により得られたカーボンチ
ューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
ューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
【図１３】本発明の実施例４により得られたカーボンチ
ューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
ューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
【図１４】本発明の実施例４により得られたカーボンチ
ューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
ューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
【図１５】本発明の実施例４により得られたカーボンチ
ューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
ューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
【図１６】本発明の実施例４により得られたカーボンチ
ューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
ューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
【図１７】本発明の実施例４により得られたカーボンチ
ューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
ューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
【図１８】本発明の実施例４により得られたカーボンチ
ューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
ューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
【図１９】本発明の実施例４により得られたカーボンチ
ューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
ューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
【図２０】本発明の実施例４により得られたカーボンチ
ューブのＸ線回折パターンである。
ューブのＸ線回折パターンである。
【図２１】（Ａ）は本発明の実施例４により得られたカ
ーボンチューブの概略断面図、（Ｂ）は参考例により得
られたカーボンチューブの概略断面図である。
ーボンチューブの概略断面図、（Ｂ）は参考例により得
られたカーボンチューブの概略断面図である。
【図２２】本発明の実施例６により得られたカーボンチ
ューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
ューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
【図２３】本発明の実施例６により得られたカーボンチ
ューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
ューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
【図２４】本発明の実施例６により得られたカーボンチ
ューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
ューブを示す透過電子顕微鏡写真である。
１…チャンバー ２…負極電極（グラファイトロッド） ３…正極電極 ３ａ…グラファイトロッド ３ｂ…金属含有炭素粉 ６…直流電源 １４…カーボンチューブ １６…ハフニウムカーバイド
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井本 浩 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】金属若しくは金属化合物を単体で、または
金属若しくは金属化合物と易黒鉛化炭素とを混合して電
極グラファイトに内填し、これを焼成したのち、得られ
た電極を正極として減圧チャンバー内でアーク放電を行
い、負極への堆積物から目的とするカーボンチューブを
分離することを特徴とするカーボンチューブの製造方
法。 - 【請求項２】前記アーク放電を行う際の負極には、高純
度グラファイトを用いることを特徴とする請求項１に記
載のカーボンチューブの製造方法。 - 【請求項３】前記金属は遷移金属であることを特徴とす
る請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製
造方法。 - 【請求項４】前記目的とするカーボンチューブには金属
カーバイドが内包されていることを特徴とする請求項１
〜３の何れかに記載のカーボンチューブの製造方法。 - 【請求項５】前記金属カーバイドは、ランタンカーバイ
ドであることを特徴とする請求項４に記載のカーボンチ
ューブの製造方法。 - 【請求項６】前記金属カーバイドは、バナジウムカーバ
イドであることを特徴とする請求項４に記載のカーボン
チューブの製造方法。 - 【請求項７】前記金属カーバイドは、ハフニウムカーバ
イドであることを特徴とする請求項４に記載のカーボン
チューブの製造方法。 - 【請求項８】前記金属カーバイドは、ガドリニウムカー
バイドであることを特徴とする請求項４に記載のカーボ
ンチューブの製造方法。 - 【請求項９】前記目的とするカーボンチューブは、外径
が１μｍ〜５μｍ、長さが２０μｍ以上のロッド状また
はニードル状であることを特徴とする請求項１〜８の何
れかに記載のカーボンチューブの製造方法。 - 【請求項１０】前記目的とするカーボンチューブは、外
径が１ｎｍ〜１０ｎｍのカーボンチューブであることを
特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のカーボンチュ
ーブの製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP27828794A JP3508247B2 (ja) | 1993-10-19 | 1994-10-18 | カーボンチューブの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-284255 | 1993-10-19 | ||
| JP28425593 | 1993-10-19 | ||
| JP27828794A JP3508247B2 (ja) | 1993-10-19 | 1994-10-18 | カーボンチューブの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165406A true JPH07165406A (ja) | 1995-06-27 |
| JP3508247B2 JP3508247B2 (ja) | 2004-03-22 |
Family
ID=26552795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27828794A Expired - Fee Related JP3508247B2 (ja) | 1993-10-19 | 1994-10-18 | カーボンチューブの製造方法 |
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07189040A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Nec Corp | 円筒状黒鉛繊維の製造方法 |
| JPH07197325A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-08-01 | Nec Corp | 単層カーボンナノチューブの製造法 |
| JPH08188406A (ja) * | 1995-01-11 | 1996-07-23 | Nec Corp | チューブ端の閉じた複合カーボンナノチューブおよびその作製方法およびカーボンナノチューブの閉口方法 |
| JP2002308612A (ja) * | 2001-04-02 | 2002-10-23 | Gogotsi Yury | グラファイト多面結晶体及びその単離方法とその用途 |
| KR100367455B1 (ko) * | 2000-03-21 | 2003-01-14 | 일진나노텍 주식회사 | 탄소나노튜브 합성용 다중 진공챔버 플라즈마화학기상증착장치 및 이 장치를 이용한 탄소나노튜브 합성방법 |
| JP2003054922A (ja) * | 2001-08-13 | 2003-02-26 | Sony Corp | 炭素被覆触媒ナノ粒子を含む構造体、該構造体を製造する方法および該構造体から炭素ナノ構造体を製造する方法。 |
| JP2003512192A (ja) * | 1999-10-28 | 2003-04-02 | サントル ナショナル デ ラ ルシェルシュ シィアンティフィク （セ．エヌ．エール．エス．） | ナノ構造体、その応用、およびその製造方法 |
| JP2007084377A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Nippon Prm Kk | カーボンナノチューブの製造装置及び製造方法 |
| JP2009068084A (ja) * | 2007-09-14 | 2009-04-02 | Ritsumeikan | 炭素被覆金属微粒子の製造方法 |
| WO2011010946A1 (ru) | 2009-07-21 | 2011-01-27 | Ponomarev Andrei Nikolaevich | Многослойные углеродные наночастицы фуллероидного типа |
-
1994
- 1994-10-18 JP JP27828794A patent/JP3508247B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2003054922A (ja) * | 2001-08-13 | 2003-02-26 | Sony Corp | 炭素被覆触媒ナノ粒子を含む構造体、該構造体を製造する方法および該構造体から炭素ナノ構造体を製造する方法。 |
| JP2007084377A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Nippon Prm Kk | カーボンナノチューブの製造装置及び製造方法 |
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| WO2011010946A1 (ru) | 2009-07-21 | 2011-01-27 | Ponomarev Andrei Nikolaevich | Многослойные углеродные наночастицы фуллероидного типа |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3508247B2 (ja) | 2004-03-22 |
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