JPH11335106A - カーボンの製造方法 - Google Patents

カーボンの製造方法

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JPH11335106A JP10242786A JP24278698A JPH11335106A JP H11335106 A JPH11335106 A JP H11335106A JP 10242786 A JP10242786 A JP 10242786A JP 24278698 A JP24278698 A JP 24278698A JP H11335106 A JPH11335106 A JP H11335106A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温及び高圧反応用の特殊な装置を必要とす
ることなく、低温及び常圧でカーボンナノチューブ等を
製造する。 【解決手段】 電気炉７により触媒３の温度を例えば５
３５℃に加熱し、まず、５０ｃｃ／分の流量で水素ガス
を反応管１内に２時間流し、触媒３を還元した後、水素
と二酸化炭素の混合比が２：１の混合ガスを反応管１内
に流す。混合ガス中の二酸化炭素は触媒３に接触するこ
とにより接触水素還元され、触媒３の表面にカーボンナ
ノチューブ等の炭素が析出する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン電
池や吸着剤、液晶材料などに使用される高機能性カーボ
ンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】高機能性カーボンの１種であるカーボン
ナノチューブは、高温及び高圧下で、ヘリウムガス中で
炭素電極間に安定なアーク放電を持続させることによ
り、あるいはアルゴンガス雰囲気で直流放電を起こさせ
ることにより、陰極側の炭素電極の先端に形成させてい
る。また、カーボン材料の微細構造を制御して所望のカ
ーボンを得るために、活性金属の存在下で、真空雰囲気
中で非晶質炭素に電子線を照射することにより、もしく
は所定の電圧以上で加速された電子線をカーボン材料に
照射することにより制御している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来のカーボンナノチ
ューブの製造方法におけるカーボンナノチューブの収量
を左右する重要なパラメータは不活性ガスの圧力であ
り、反応器内を９０気圧以上に保つ必要があった。その
ため、特殊な反応装置が必要であった。また、電子線の
照射によるカーボンの微細構造の制御は、大量生産に適
していない。
【０００４】そこで、本発明の第１の目的は、高温及び
高圧反応用の特殊な装置を必要とすることなく、固定床
又は流動床反応装置で触媒反応により、低温及び常圧で
カーボンナノチューブ等の高機能性カーボンを製造する
ことを目的とするものである。本発明の第２の目的は、
低温及び常圧で微細構造を制御してカーボンを製造し、
かつ大量生産を可能ならしめることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】低温及び常圧でカーボン
ナノチューブ等の高機能性カーボンを製造するための本
発明の製造方法は、少なくとも二酸化炭素及び水素を含
む混合ガスを４００〜９００℃の反応温度にて遷移金属
触媒に接触させ、混合ガス中の二酸化炭素を接触水素還
元することにより、触媒表面にカーボンナノチューブ等
の炭素を析出させる方法である。遷移金属触媒を４００
〜９００℃に加熱し、二酸化炭素及び水素を含む混合ガ
スをその触媒に接触させることにより、混合ガス中の二
酸化炭素が接触水素還元されて、触媒表面にカーボンナ
ノチューブ等の炭素が析出する。
【０００６】低温及び常圧で微細構造を制御してカーボ
ンを製造するための本発明は、炭素化合物を含む反応ガ
スを４００〜９００℃の反応温度にて、遷移金属触媒に
接触させ、その触媒表面にカーボンを析出させる際に、
触媒の種類又は反応条件を変えることにより微細構造の
異なるカーボンを製造する方法である。触媒を４００〜
９００℃に加熱し、二酸化炭素及び水素を含む混合ガス
を上記触媒に接触させて、反応ガス中の炭素化合物を還
元して触媒表面にカーボンを析出させる方法で、触媒の
種類や反応条件を変えることにより、析出するカーボン
の微細構造が変化する。
【０００７】高機能性カーボンとしては、カーボンナノ
チューブ、超微粒子炭素、ナノカプセル、タマネギ状グ
ラファイト、ナノポリヘドロンなどがある。本発明で用
いる遷移金属触媒は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃ
ｏ）を初めとする遷移金属又はそれらの酸化物であり、
好ましくはシリカやアルミナなどの担体に担持させたも
のである。
【０００８】
【実施例】図１は、本発明を適用したカーボン析出装置
の概略図である。１は内径６ｍｍ、長さ３０ｃｍの石英
製反応管で、その中央付近の約３ｃｍの範囲に、触媒３
が充填されている。さらに反応管１の管内には、触媒３
を保持するために、触媒３の両側にグラスウール５が充
填されている。反応管１の周囲には、触媒３を加熱する
ための電気炉７が備えられている。反応管１の一方の開
口から水素及び二酸化炭素を含む混合ガスが供給され
る。反応管１の他方の開口からのガスは、バルブ９を介
して排出されるが、適宜バルブ９を切り替えて、検出部
として備えられた質量分析装置１１に送られ、成分が検
出される。
【０００９】（実施例１）本発明の一実施例を図１を参
照して説明する。触媒３として、アルコキシド法により
Ｎｉをシリカに坦持させた粒状のＮｉ／ＳｉＯ2（Ｎｉ
が５０ｗｔ％）を反応管１に充填した。電気炉７により
触媒３の温度を５３５℃に加熱しておき、まず、前処理
として５０ｃｃ／分の流量で水素ガスを反応管１内に２
時間流し、触媒３を還元した。次に、水素と二酸化炭素
の混合比が２：１の混合ガスを反応管１内に流した。混
合ガス中の二酸化炭素は触媒３に接触することにより接
触水素還元され、触媒３の表面にカーボンナノチューブ
の炭素が析出した。反応後は、触媒３の温度は５４０℃
になっていた。
【００１０】この実施例において、反応後の混合ガス中
のガス成分は、水素、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素
及び水であった。混合ガス中の反応前後の二酸化炭素の
減少量から反応率を求めると４０％であった。反応終了
後、触媒３表面上に析出した炭素を走査電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測したとこ
ろ、生成炭素の核は立体的に層状になっており、その層
状の核の中、並びに核の表面及び周囲にカーボンナノチ
ューブが成長していた。また、触媒３のＮｉの代わりに
Ｃｏを坦持させると、反応率は約５０％に上昇したが、
生成炭素の結晶性は低下した。
【００１１】（実施例２）混合ガス中の炭素と水素の混
合比、及び触媒３の温度を変えることにより、大きさが
数１０ｎｍの超微粒子炭素を製造することができた。超
微粒子炭素は、タイヤ、電池、吸着剤などに使用されて
いる。従来、超微粒子炭素は高温下で、炭化水素の熱分
解により製造されているが、製造工程が複雑で装置が大
きいことが欠点となっていた。超微粒子炭素の製造方法
を図１を参照にして説明する。触媒は実施例１と同じも
のを用いた。
【００１２】電気炉７により触媒３の温度を６００℃に
加熱しておき、まず、前処理として５０ｃｃ／分の流量
で水素ガスを反応管１内に２時間流し、触媒３を還元し
た。次に、触媒３の温度を６００℃に保ったままで、水
素と二酸化炭素の混合比が３：１の混合ガスを反応管１
内に流した。混合ガス中の二酸化炭素は触媒３に接触す
ることにより接触水素還元され、触媒３の表面に超微粒
子炭素等の炭素が析出した。
【００１３】この実施例において、反応後の混合ガス中
のガス成分は、水素、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素
及び水であった。混合ガス中の反応前後の二酸化炭素の
減少量から反応率を求めると３８％であった。反応終了
後、触媒３表面上に析出した炭素をＳＥＭ及びＴＥＭで
観測したところ、超微粒子炭素が析出していた。また、
触媒３のＮｉの代わりにＣｏを坦持させると、反応率は
約４５％に上昇したが、生成炭素の結晶性は低下した。
【００１４】（実施例３）本発明のさらに他の実施例を
図１を参照して説明する。触媒３として、ゾル−ゲル法
により調整しシリカに坦持させた約１５０ｍｇの粒状の
Ｎｉ／ＳｉＯ2（Ｎｉが５０ｗｔ％）を反応管１に充填
した。そして、前処理、炭素析出の反応条件及び混合ガ
ス組成を実施例１と同じ条件にして、炭素析出を行なっ
た。
【００１５】この実施例において、反応後の混合ガス中
のガス成分は、水素、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素
及び水であった。混合ガス中の反応前後の二酸化炭素の
減少量から反応率を求めるとおよそ４０％であった。反
応終了後、触媒３表面上に析出した炭素をＴＥＭで観測
したところ、カーボンが析出しており、格子縞が鮮明に
観察され、また一部にタマネギ状グラファイト及びナノ
ポリヘドロンが生成していた。
【００１６】（実施例４）本発明に係るカーボンの微細
構造の制御方法のさらに他の実施例を図１を参照して説
明する。触媒３として、ゾル−ゲル法により調整しシリ
カに坦持させた約１５０ｍｇの粒状のＣｏ／ＳｉＯ
2（Ｃｏが５０ｗｔ％）を反応管１に充填した。そし
て、前処理、炭素析出の反応条件及び混合ガス組成を実
施例１と同じ条件にして、炭素析出を行なった。
【００１７】この実施例においても、反応後の混合ガス
中のガス成分は、水素、二酸化炭素、メタン、一酸化炭
素及び水であった。混合ガス中の反応前後の二酸化炭素
の減少量から反応率を求めるとおよそ４０％であった。
反応終了後、触媒３表面上に析出した炭素をＴＥＭで観
測したところ、カーボンが析出していたが、格子縞は乱
れており、実施例３に比べてカーボンの質が低下してい
た。
【００１８】本発明において使用する触媒は、上記のも
のに限定されるものではなく、上記以外の金属や金属酸
化物なども使用することができる。また、触媒調整法も
上記のものに限定されるものではなく、例えば含浸法に
より調整してもよい。含浸法により調整した触媒を用い
た場合は、炭素の微細構造は実施例４の炭素に類似す
る。また、これらの実施例で起こる反応は二酸化炭素と
水が反応して炭素と水が生成する反応であるが、この反
応に限定されるものではなく、例えばメタンと二酸化炭
素が反応して炭素と水が生成する反応やメタンの分解反
応などでもよい。
【００１９】
【発明の効果】本発明で、少なくとも二酸化炭素及び水
素を含む混合ガスを４００〜９００℃の反応温度にて遷
移金属触媒に接触させ、混合ガス中の二酸化炭素を前記
触媒上で接触水素還元することにより、触媒表面にカー
ボンナノチューブ等の炭素を析出させることができる。
その結果、特殊で大型の装置を必要とせず、低温、常温
でカーボンナノチューブ等を製造することができる。ま
た、炭素化合物を含む反応ガスを４００〜９００℃の反
応温度にて、遷移金属触媒に接触させ、前記触媒表面に
カーボンを析出させる際に、前記触媒の種類又は反応条
件を変えることにより、低温、常温でカーボンの微細構
造を制御し、かつ大量生産を可能ならしめることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したカーボン析出装置の概略図で
ある。
【符号の説明】
１ 反応管 ３ 触媒 ５ グラスウール ７ 電気炉 ９ バルブ １１ 質量分析装置

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも二酸化炭素及び水素を含む混
    合ガスを４００〜９００℃の反応温度にて遷移金属触媒
    に接触させ、二酸化炭素を接触水素還元することによ
    り、前記触媒表面に炭素を析出させることを特徴とする
    カーボンの製造方法。
  2. 【請求項２】 炭素化合物を含む反応ガスを４００〜９
    ００℃の反応温度にて、遷移金属触媒に接触させ、前記
    触媒表面にカーボンを析出させる際に、前記触媒の種類
    又は反応条件を変えることにより微細構造の異なるカー
    ボンを製造することを特徴とするカーボンの製造方法。
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