CN1061706C - 一种气相生长纳米碳纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种气相生长纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：碳源与催化剂在气态下充分混合，匀速输入反应区，反应区与水平线间夹角在0～60°变化，其中碳源为低熔点小分子碳氢化合物和/或CO，CO2，供量为4×10-4～1.2×10-3克当量碳/厘米2·分钟；稀释气和载体气为氢气，氦气或氮气，供量为10～35毫升/厘米2·分钟，催化剂为Fe，Ni或Co的有机化合物，供量为3×10-7～2.5×10-6克当量催化剂/小时。本发明可以低成本地、大量地生产出高纯度高质量的纲米碳纤维。
Description
本发明涉及碳纤维的制作技术，特别提供了一种用化学气相法大量生长高纯纳米碳纤维的技术。
碳纤维是材料领域应用较多的一种纤维制品，可用做复合材料的增强相，得到非常高的比强度和比模量。目前最为普遍的碳纤维的生产方法是聚丙烯腈原丝进行预氧化、碳化的方法。在航空工业领域和民用方面如在高性能体育器材如网球拍，钓鱼竿等应用广泛。由于相对来讲这种碳纤维较昂贵不易被更为普通的用途所接受。为降低成本人们寄希望于沥青基碳纤维的研制与开发，但到目前为止性能较好的沥青碳纤维的价格基本与聚丙烯腈碳纤维持平，有时还略高。气相生长碳纤维不同于上述的聚丙烯腈基和沥青基碳纤维，它是不连续的纤维，是碳氢气体高温下热解产物的一种。化学气相沉积法也是一种常用的制备材料的方法，碳材料中的热解石墨，碳／碳复合材料，以及金刚石膜都可用这种方法制备。当反应气氛中有过渡金属如铁、钴、镍以及它们的合金存在时，碳氢气体的热解产物中会出现大量的纤维。由于这种纤维生长原料易得，设备简单，具有潜在的低成本性，另外这种纤维结构规整度高，有较高的强度和模量，且导电性好，易于石墨化，因而是一种有相当开发价值的非连续碳纤维，如可做抗静电增强剂，双电层电容电极，电池活性物质等。气相生长碳纤维的制备方法可分两种，一种是基体催化剂法，即催化剂的细颗粒涂于基体上，如陶瓷、石墨舟上，当催化剂处在适当的温度及气氛条件下即催化生长碳纤维，通常这种方法经过1～2小时反应时间后，可得到长为几个厘米，最长为30厘米的气相生长碳纤维，直径为7～10μm，由于这种方法中纤维只在生长空间的分布有催化剂的面上生长，因而产量很少，这样的气相生长碳纤维成本很高，很难得以应用。另一种方法是流动催化剂法，普遍认为这种方法可以大大降低气相生长碳纤维的制造成本，有很高的商业价值。这种方法中，催化剂一般采用可溶于有机溶剂的有机金属化合物，将其制成一定浓度的溶液，输入反应炉，并通以其它的反应气体，稀释气体，装置如图1。其产物在出气口处收集。这种方法得到的纤维质量远不如前面基体法所得到的好，直径粗细极不均匀，一般为0．1～1．5μm，0．1～5μm，50～100nm。并且产物中总伴随有较多的非纤维产物，如颗粒状碳黑。为了提高碳源-纤维转化率，反应气氛中常加入少量的含硫成份如H2S，噻吩等，也有加NH3的，因而产物纤维能在极短的时间内长得较粗。以往的流动催化剂法中，催化剂供应量与反应气氛不易达到最佳配合，因而可能因催化剂过量，使催化剂粒径过大，无法催化生长碳纤维，或催化剂量不足碳源过剩，使催化剂颗粒被热解碳覆盖面过早失活，也不能有效地催化碳纤维的生长。另外，这种立式炉流动催化剂法，存在一些不足，①纤维在炉内生长时间过短，一般最多只有几十秒，②反应对条件波动过于敏感，一但条件不合适反应空间有大量非纤维颗粒，就难以再恢复都是纤维产物的状态；③反应空间总处于充满飘浮颗粒的低密度状态，不利于反应空间及热源的充分利用。
本发明的目的在于提供一种气相生长的纳米级碳纤维的方法，可以低成本地、大量地生产出高纯度高质量的纳米碳纤维。
本发明提供了一种气相生长纳米碳纤维的方法，其特征在于：碳源与催化剂在气态下充分混合，匀速输入反应区，反应区与水平线间夹角在0～60°变化，其中碳源为低熔点小分子碳氢化合物，供量为4×10-4～1．2×10-8克当量碳／厘米2·分钟；稀释气和载体气为氢气，氦气或氮气，供量为10～35毫升／厘米2·分钟，催化剂为Fe，Ni或Co的有机化合物供量为3×10-7～2．5×10-6克当量催化剂／厘米2·小时。当催化剂为Fe，Co时，从780～820℃到最终反应温度1000～1300℃所用升温时间为20～40分钟。当催化剂为Ni时，从380～420℃到最终反应温度600～800℃所用升温时间为20～40分钟。一般地说，当催化剂颗粒尺寸适中(2～20nm)时，在热的碳氢气氛中，当反应气体吸附于颗粒表面时，会分解出碳原子，受某种动力的趋使，游离的碳原子溶解于催化剂颗粒体内，并在温度梯度，浓度梯度的推动下向对侧迁移，进而析出结晶碳，这个过程的不断进行就会在催化剂颗粒的一侧长出碳纤维，当催化剂颗粒被碳包覆时，其活性消失，纤维不再生长，高温下碳氢气体在生长出的纤维表面热解，沉积，使纤维长粗。本发明的特点是①通过变换炉管的放置角度调整了纤维的生长时间②利用不断增加的纤维提供反应表面从而提高产物的转化率，③通过对起始反应温度和温升的限制，提高产品最终的纯度，具体过程如下：有机金属化合物以气态的形式与原料气，稀释气混合，共同进入炉管，在较低温度下有机金属化合物就会分解，游离出金属原子，因这时的温度远低于金属气化的温度，因而游离的金属原子一经相碰，就会因巨大的引力不再分开，当一定数量的金属分子相聚(它们也会在一定程度上遵循晶格的排列)成一定大小的颗粒时，会与碳源发生特殊的作用，便碳氢化合物分解，并能溶解分解产物一碳，在另一侧析出，生长纤维。如果条件适宜，纤维可以相当快的速度生长，如果碳源充足而又不使催化剂失活，纤维会较长，互相成为流动的障碍，另外，较长的纤维已不能当做自由漂动的微粒，在重力的作用下，其自身有下落的倾向，因而就会有相当数量的纤维产物，留在炉中，不随气氛流出，进而阻止后来的纤维继续流过。最后所有的纤维产物都会留在炉中。由于催化剂不断进入，不断生成新的种子，纤维的数量越来越大，最后非常致密地塞在反应区中，因最后的纤维在高温区停留较久，直径也一定程度地变粗，但因纤维数量太大，分配到每根纤维上的碳量太少，因而纤维直径仍远小于基体法得到的。下面结合附图通过实施例详述本发明。
附图1的流动法生长碳纤维装置结构示意图
附图2为本发明实施例1所用反应装置图
附图3为实施例1所得产物，透射电镜照片×13500
附图4为实施例1所得产物，透射电镜照片×105000
附图5实施例2所用反应装置结构示意图
附图6实施例2所得产物扫描电镜照片
附图7实施例5所用反应装置结构示意图
实施例1
如图2C2H2流量：14毫升／厘米2·分钟，H2流量：22毫升／厘米2·分钟Fe(C5H5)2：称取0．0001g
反应区先以快速升温800℃，再以20℃／分钟升至900℃，10℃／分钟至950℃，5℃／分钟升至最后反应温度在1100℃，保持1小时。
产物成片状，分散后在透射电子显微镜下观察即如图3，4纤维，很细，直径多在20～50nm之间，且产物中非纤维物质极少。
实施例2
装置如图5
将Fe(CO)5配成0．08％(wt)的苯溶液。
C6H6+H2的流量：22毫升／厘米2·分钟(20℃)
氢气流量：5毫升／厘米2·分钟
升温过程同实例1，最终反应温度在1180℃保持1小时产物呈块状，于扫描电子显微镜下观察，如图6。
块状产物在显微镜下可见是由纤维组成，纤维直径为100～200nm。产物中无碳黑。
实施例3
装置如图5，原料同例2改变反应气流量，C6H6+H2流量30毫升／厘米2·分钟(20℃)，氢气为7毫升／厘米2·分钟，反应区升温过程同实例1，最终反应温度保持在1200℃，结果：有大量纤维生成，纤维直径为100～200nm。
实施例4
装置同实施例3
催化剂改用Ni(CO)4，配成0．03(wt)的苯溶液。
C6H6+H2流量10ml／cm2·min(20℃)，氢气为3ml／cm2·min，反应区快速升温至500℃，以20℃／分钟，升至600℃，以10℃／分钟升至650℃，以5℃／分钟升至700℃。反应温度保持在700℃。
结果：先有绒毛状物质飘出，后来绒毛不再飘出。炉中长有极疏松的纤维绒毛，纤维直径20～50nm。
实施例5
装置见图7
称取Fe(C5H5)20．003g
C6H6+H2的流量为20毫升／厘米2·分钟(20℃)，H2流量为4毫升／厘米2·分钟，升温过程同实施例1，反应温度停在1200℃30分钟，后将炉管抽出1cm，再以5℃／min的速度将炉温升至1300℃再保持0．5小时。
结果炉中生长的纤维，结成块塞满生长区，直径从20～30nm。
Claims (3)
1．一种气相生长纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：碳源与催化剂在气态下充分混合，匀速输入反应区，反应区与水平线间夹角在0～60°变化，其中碳源为低熔点小分子碳氢化合物，供量为4×10-4～1．2×10-3克当量碳／厘米2·分钟；稀释气和载体气为氢气，氦气或氮气，供量为10～35毫升／厘米2·分钟，催化剂为Fe，Ni或Co的有机化合物，供量为3×10-7～2．5×10-6克当量催化剂／小时。
2．按权利要求1所述气相生长纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：当催化剂为Fe，Co类催化剂时，从780～820℃到最终反应温度1000～1300℃所用升温时间为20～40分钟。
3．按权利要求1所述气相生长纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：当催化剂为Ni时，从380～420℃到最终反应温度600～800℃所用升温时间为20～40分钟。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Ronghui Inventor after: Cheng Huiming Inventor after: Shen Zuhong Inventor before: Zhang Puhui Inventor before: Cheng Huiming Inventor before: Shen Zuhong |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: ZHANG PUHUI; CHENG HUIMING; SHEN ZUHONG TO: ZHANG RONGHUI; CHENG HUIMING; SHEN ZUHONG |
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHENYANG JINNA NEW MATERIALS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: METAL INST., CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20020524 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20020524 Address after: The 110179 century Hunnan Industrial Road in Shenyang city in Liaoning province high tech Zone No. 1 Patentee after: Jinna New Material Co., Ltd., Shenyang Address before: Shenhe District Shenyang 110015 Liaoning Province Cultural Road No. 72 Patentee before: Institute of metal research, Chinese Academy of Sciences |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20010207 Termination date: 20110619 |