JPH02127523A - 気相成長炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は気相成長炭素繊維に係り、特に特異な形状を有
し、構造材料あるいは各種複合材の充填材として、導電
性、耐熱性の付与、軽量化等を四ることかできる気相成
長炭素繊維に関する。

［従来の技術］ 炭素ｉａ維は、従来からＰＡＮ系、ピッチ系のものが商
業生産されている。しかし、ＰＡＮ系は肩側であり、ピ
ッチ系はプロセスが複雑で品質の帝御がむずかしいなど
の致命的な欠点がある。

これに対し、近年、金属粒子の触媒効果を用して炭化水
素の気相熱分解によって直接的に繊維棒形成する気相成
長法が提案されている。

気相成長法により得られる炭素繊維は、気相成長炭素繊
維と称され、その高アスペクト比を有する微細な形態は
、結晶性、配向性に優れていることも合せて、各種構造
材、機能材としての用途に極めて有用であることが予想
される。

従来、気相成長炭素ｔａｌａの製造方法としては、電気
炉内にアルミナなどの磁器、黒鉛などの基板を置き、こ
れに炭素成長核、鉄、ニッケルなどの超微粒子触媒を形
成せしめ、この上にベンゼンなどの炭化水素のガスと水
素キャリヤガスの混合ガスを導入し、９５０〜１３００
℃の温度下に炭化水素を分解せしめることにより、基板
上に炭素繊維を成長させる方法（シーディング法）が知
られている。

しかし、このような方法では、■基板表面の微妙な温度
ムラや、周囲の繊維の密生度によって長さの不均一が起
り易いこと、また■炭素の供給源としてのガスが反応に
よって消費されることにより反応管の人口に近い所と出
口に近い所で繊維径が相当異なること、■基板表面での
み生成が行なわれるため、反応管の中心部分は反応に関
与せず収率が悪いこと、■超微粒子の基板への分散、還
元、成長次いでｖａ維の取出しという独立に実施を必要
とするプロセスがあるため、連続製造が不可能であり、
従って生産性が悪いなどの問題点を有する。

そこで、炭素化合物のガスと無機もしくは有機遷移金属
化合物のガスとキャリヤガスとの混合ガスを高温反応さ
せる炭素繊維の製造方法（流動気相法）が提案された（
特開昭６０−５４９９８．６０−５４９９９．６０−２
２４８１６など）。

しかしながら、上記特開昭６０−５４９９８．６０−５
４９９９．６０−２２４８１６などの方法では、原料に
対する製品としての炭素ｉａ維への転化率が低く収率が
低い、あるいは生成速度が低い等の問題があった。

このため、従来においては、気相成長炭素繊維の大量生
産プロセスは開発されておらず、このことが気相成長炭
素繊維の工業的規模での生産を阻む原因となっていた。

このような従来の問題点を解決し、高品質の気相成長炭
素繊維を高収率で得ることができ、その商業的大量生産
を可能とする炭素繊維の製造方法として、本出願人は、 ［１］　　炭素化合物のガスと、浮遊状態にある触媒粒
子とを加熱下で接触させて炭素を繊維状に析出させる方
法において、炭素化合物と、触媒微粒子と、窒素族元素
、酸素族元素及びハロゲン元素よりなる群から選ばれる
１種又は２種以上の元素を含む界面活性剤とを含有する
懸濁液を加熱帯域に供給することを特徴とする炭素繊維
の製造方法（特願昭６３−１４６１０７号、以下「先願
Ｉ」という、）。

［Ｉ！］　　炭素化合物のガスと、浮遊状態にある触媒
粒子とを加熱下で接触させて炭素を繊維状に析出させる
方法において、触媒として、下記αの元素を含む化合物
と、下記α以外の元素により構成されかつ下記βの元素
を含む化合物とを併用することを特徴とする気相成長炭
素繊維の製造方法（特願昭６３−１４６１０６号、以下
「先願ＩＩ　Ｊという。）。

α：′ａ移金属元素、ホウ素族元素のうちの金属元素及
び炭素族元素のうちの金属元素よりなる群から選ばれる
１　ｆｌ又は２種以上の元素 β：窒素族元素、酸素族元素及びハロゲン元素よりなる
群から選ばれる１種又は２種以上の元素 を開発し、先に特許出願した。

先願Ｉ及び！■の方法によれば、従来の気相分解法の反
応温度（約１０００℃）に比べて、反応温度を１１５０
℃〜１２５０℃と高めることができることから、著しく
高い収率で炭素繊維を製造することができる。このため
、気相成長炭素繊維の工業的大量生産が可能とされ、収
率の向上により原料コストの低庶化が図れ、効率的な製
造が可能とされる。

［発明が解決しようとする課題］ 従来提供されている気相成長炭素繊維は、ストレートな
ひげ形状であフて、異形状の気相成長炭素ｔａ維はｔｌ
　（共されていない。

ところで、気相成長炭素１ａｆ（ｔは、各種構造材料あ
るいはその充填材として使用される場合が最も多いが、
この場合において、気相成長炭素繊維の形状がひげ形状
ではなく異形状であれば様々な機能を付与することが可
能とされる。

本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって
、機能性の高い気相成長炭素ｆｌ維を提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の気相成長炭素繊維は、放射形状を有することを
特徴とする。

このような本発明の気相成長炭素繊維は、その放射形状
により従来のストレートなひげ形状の気相成長炭素繊維
とは異なり多孔空隙体を形成することが可能となり、断
熱炉材、軽量構造材等に極めて有用である。

このような本発明の気相成長炭素ｉａ維は、例えば、先
願■又は！■の方法により、特に先願Ｉ！の方法におい
て、炭素化合物原料とキャリアガスとを炭素と水素との
原子比が Ｃ／Ｈ＝０．４〜０．７ 好ましくは Ｃ／Ｈ＝０．４５〜０．５５ となるように制御し、また反応時間を２〜１０秒、好マ
シくは４〜７秒とすることにより製造することができる
。

以下に本発明の気相成長炭素ｍ維の製造方法を、先願１
１の方法に従って製造する場合を例示して説明する。

前述の如く、先願Ｉ！の方法は、炭素化合物のガスと、
浮遊状態にある触媒粒子とを加熱下で１妾触させて炭素
をｌａ維状に析出させる方法におしλて、触媒として、
前記αの元素を含む化合物と、前言己α以外の元素によ
り構成されかつ前記βの元素を含む化合物とを併用する
ことを特徴とするものであるが、このような方法におし
１て、原料となる炭素化合物は、ＣＣＪｌ＋、ＣＨＣＩ
Ｌ３、ＣＨ２Ｃ１１２、ＣＨ３Ｃｌ、Ｃｏ、ＣＳ２等の
無機化合物のばか有機化合物全敗を特徴とする特に有用
性の高い化合物は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素で
ある。また、これらの他窒素、酸素、硫黄、弗素、沃素
、燐、砒素等の元素を含んだ誘導体も使用可能である。

具体的な個々の化合物の例の一部を挙げると、メタン（
天然ガスでも良い、）、エタン、プロパン等のアルカン
化合物、エチレン、ブタジェン等のアルケン化合物、ア
セチレン等のアルキレン化合物、ベンゼン、トルエン、
キシレン、スチレン等のアリール炭化水素化合物、イン
デン、ナフタリン、アントラセン、フェナントレン等の
縮合環を有する芳香族炭化水素、シクロプロパン、シク
ロヘキサン等のシクロパラフィン化合物、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロペンタジェン、ジシクロペ
ンタジェン等の脂環式炭化水素化合物、ステロイド等の
縮合環を有する脂環式炭化水素化合物、これらの炭化水
素化合物に、酸素、硫黄、ノ＼ロゲン等を含む誘導体、
例えば、メチルチオール、メチルエチルスルフィド、ジ
メチルチオケトン等の含硫黄ｆ’Ｍ　肪族化合物、フェ
ニルチオール、ジフェニルスルフィド等の含硫黄芳香族
化合物、ベンゾチオフェン、チオフェン等の含硫黄又は
含窒素複素環式化合物、クロロホルム、四塩化炭素、ク
ロルエタン、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水
素、また単体ではないがガソリン、灯油、重油、タレオ
ソート油、ケロシン、テレピン油、樟脳油、松根油、ギ
ヤー油、シリンダ油等も有効に使用できる。また、これ
ら混合物も使用できることは言うに及ばない。

原料炭素化合物としては、特にベンゼン、トルエン等の
＊環の芳香族化合物、ナフタレン、アントラセン等の２
環又は３環の縮合多環芳香族化合物、或はフェニルチオ
ール等の含硫黄芳香族化合物等が有効である。

これらの原料炭素化合物のガスを反応させて炭素繊維を
成長させる触媒としては、前記αの元素を含む触媒（以
下、ｒα触媒」という、）及び前記αの元素を含まず、
前記βの元素を含む触媒（以下、「β触媒」という、）
を併用する。

ここで、α触媒の遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ％　Ｆｅ％Ｃｏ。

Ｎｉ、Ｃｕ％Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ
、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ、Ｉ　ｒ、Ｐｔ。

Ａｕ、Ｈｇ等が挙げられる。これらの遷移金属元素を含
む化合物は、無機遷移金属化合物であっても、有機遷移
金属化合物であっても良い。

遷移金属化合物としては、単独で気化が可能な遷移金属
の化合物のほか、水もしくは有機溶媒（この有機溶媒と
しては炭素原料化合物を用いても良い、）に可溶な又は
懸濁可能な遷移金属化合物が対象となる。この場合、遷
移金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ％Ｖ％Ｐｄ等
が好ましく、特にＦｅが好ましい。無機遷移金属化合物
の形態としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、ハロゲン化物、硫化物、炭化物、窒化物等が挙
げられる。

本発明において、前記の単独で気化が可能な遷移金属化
合物としては、Ｆｅ　（Ｎｏ）４、ＦｅＣ１ｚ　　、Ｆ
ｅ　　（Ｎｏ）３　　Ｃｆ１Ｆｅ　（Ｎｏ）　２、Ｆｅ
　（Ｎｏ）　２　Ｉ、　ＦｅＦ３等が挙げられる。また
、水もしくは有機溶媒に可溶又は懸濁可能な化合物とし
ては、上記の単独で気化可能な化合物の他に、Ｆｅ　（
ＮＯ３）２、Ｆ　ｅ　Ｂ　ｒ３　　　Ｆｅ　　（ＨＣＯ
Ｏ）　　３ＣＨＦｅＮ５ＯＦｅ　　　（ＳＯ４）　　　
３Ｆｅ　（ＳＣＮ）３　、Ｆｅ　（Ｎｏ）３　ＮＨ３、
Ｃｏ　　（Ｎｏ）２　Ｃ１１％　Ｎ　ｉ　　（Ｎｏ）Ｃ
１ｌ。

Ｐｄ　（Ｎｏ）２　ＣＪ２２．ＣｏＣｊ１２、Ｎｉ　Ｃ
ｆＬ２等が挙げられる。これらのうち、ＦｅＣｌ２、Ｆ
ｅ　　（Ｎｏ）４　　　Ｃｏ　　（Ｎｏ）２　ＣＪＺ１
ＣｏＣλ２．Ｎ１Ｃｊ！２が好適である。これらのほか
、α触媒として遷移金属に水酸基、メルカプト基、カル
ボニル基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、アミ
ノ基が結合した化合物をも用い得る。例えば、Ｆｅ　（
Ｃ５Ｈｓ　）２、Ｆｌ！　　（Ｃｏ）５　　　Ｆｅ２　
（Ｃｏ）Ｃｏ　　（Ｃ５Ｈ５）２　　　Ｎｉ　　（Ｃｏ
）４（Ｃｏ　　Ｈｓ　ＮＣ）４　　Ｎｉ、　　（Ｃａ　
　Ｈ）２　　Ｎｉ。

アセチルアセトン鉄、カルボン酸鉄、鉄アルコキシド、
鉄アリールオキシド、コバルトアルコキシド、ニッケル
チオアルコキシド、チオ酢酸鉄等が例示される。

α触媒を構成するホウ素族元素のうちの金属元素として
はＡ１、Ｂが好ましい、ＡｊＺ、Ｂを含む化合物として
は、これらの酸化物、ハロゲン化物が挙げられる。具体
的には、Ａｊ！　Ｃ１３、ＡＩＢｒｚ、Ａｊ！Ｉｓ　　
ＢＦ３等が例示される。

α触媒を構成する炭素族元素のうちの金属元素としては
Ｓｉが好ましく、Ｓｌの無機、有機化合物を用いること
ができる。具体的には、５ｉＣｆｌ＋　　ＳｆＯ等の無
機ＳＬ化合物、Ｓｉ　　（ＣＨＩ）４．Ｓｉ　　（Ｃ２
Ｈ５）４、ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｃ，Ｑ２等の有機Ｓｔ化合物
が例示される。

これらのα触媒のうち、特に遷移金属化合物が好ましく
、とりわけ、ベンゼン、トルエン等の溶剤に溶は易く、
また沸点が低いなどの点で、有機遷移金属化合物が取り
扱い上好適である。

なお、上記α触媒は、１　ｆｌを単独で用いても２種以
上を併用して用いても良い。

一方、前記α以外の元素により構成され、前記βの元素
を含む化合物（以下、「β触媒」という。）に含有され
るβの元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの窒素
族元素、Ｏ，Ｓ、Ｓｅ。

Ｔｅ、Ｐｏの酸素族元素、Ｆ、ＣＪ！、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ
のハロゲン元素が挙げられる。β触媒としては、これら
のうち、特に少なくともＳを含有する化合物が好適であ
る。これらの元素を含有するβ触媒の化合物としては、
具体的には次のようなものが挙げられる。

Ｐ元素系ニ トリフェニルホスフィン、トリメチル ホスフィン、［（Ｃ６Ｈ５）３　ＰＩ　２　Ｎ１（Ｃｏ
）２、［（Ｃａ　Ｈｓ）ｓ　ＰＩ　２　ＮｉＢｒ２ Ｃｓ元素系：　　Ｃ５２Ｓ Ａｓ元素系：　　ＡＳ４Ｓ４ Ｓｅ元素系：　　５ｅＯｚ、５ｅｃ）２、Ｈ２ＳｅＢ１
元素系：　　ＨｓＢｉ Ｓ元素系： 硫黄、硫化水素、二硫化炭素、有機硫黄化合物として、
メチルチオール、エチルチオール、ブチルチオール、フ
ェニルチオール等のチオール類、ホスフォラススルフィ
ド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ブチル
スルフィド、イソプロピルスルフィド、ペンタメチレン
スルフィド、ヘキサメチレンスルフィド、フェニルメチ
ルスルフィド、トリメチレンスルフィド、カルボニルス
ルフィド、エチレンスルフィド等のスルフィド類、ジフ
ェニルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスル
ホン、ジエチルスホン等のスルホン類、チオフェン、イ
ソベンゾチオフェン等の含硫黄複素環式化合物、その他
、スルフェン化合物、スルフィン化合物、チオカルボニ
ル化合物等 これらのβ触媒は、１　ｆ！を単独で用いても２種以上
を併用して用いても良い。

本発明において、α触媒の使用量は、原料炭素化合物中
の炭素１原子に対して、α触媒中の前記αに挙げられる
遷穆金属元素、ホウ素族元素、炭素族元素等の元素（以
下、「α元素」という、）の合計が、１　ｘ　１０’″
３〜１×１０２原子、特に１ｘｌＣ１”〜１×１０原子
となるような量とするのが好ましい。

一方、β触媒の使用量は、上記α触媒中のα元素に対す
る割合で、前記βに挙げられる窒素族元素、酸素族元素
、ハロゲン元素（以下、「β元素」という。）の合計が
、ｔｘｔｏ””〜１×１０（β元素／α元素）となるよ
うな量とするのが好ましい。

原料の炭素化合物及び触媒粒子は、キャリアガスと共に
反応容器内に導入して反応させるが、ここで用いられる
キャリアガスとしては、具体的にはＮ２ガス、Ｎ２ガス
、ＮＨｓＨｅガスｒガス、Ｈｅガス、Ｋｒガス、Ｃｏ２
ガス、Ｘｅガス又はこれらの混合ガスを主体とするガス
が挙げられる。このうち、Ｎ２ガスが通常の場合用いら
れる。

本発明の放射形状の気相成長炭素！ａ維を得るには、キ
ャリアガスとしてＮ２ガスを用い、前述の如く、原料炭
素化合物とキャリアガスとが、Ｃ／Ｈ（原子比）＝０．
４〜０．７、好ましくは０．４５〜０，５５となるよう
に反応容器に導入する。また、反応時間は２〜１０秒、
好ましくは４〜７秒となるように制御する。

次に本発明の実施方法について図面を参照してより詳細
に説明する。

第２図及び第３図は本発明の実施に好適な反応装置を示
す構成説明図であって、第２図は横型反応装置、第３図
は縦型反応装置を示す、第２図の反応装置において、符
号１０はヒータ１１を備える反応容器（本例では反応管
）であり、その一端側には、原料炭素化合物、触媒粒子
及び必要に応じてキャリアガスの供給用配管１２と、キ
ャリアガスの供給用配管１３とが接続され、これらの配
管１２．１３の先端１２ａ１１３ａは、ヒータ１０の設
置位置近傍にまで延びている。また、反応容器１１の他
端側には炭素繊維捕集器１４が接続され、この炭素ｉａ
維捕集器１４には排ガスの抜出管１５が接続されている
。

このような反応装置において、配管１２より反応容器１
０内に供給された原料炭素化合物及び触媒は、配管１２
の先端１２ａの近傍の加熱帯域Ｔ＋において、ヒータ１
１により加熱される。このＴＩにおいて、触媒は活性化
される。この加熱帯域Ｔ１の温度が５００℃末溝である
と、タールや煤が多くなり収率が悪くなる。逆に１００
０℃を超えると炭素化合物がガス化して収率が落ちる。

従って、この加熱帯域Ｔ１の温度は、５００〜１０００
℃、好ましくは６００〜８００℃とするのが好ましい。

加熱帯域ＴＩで活性化された触媒及び原料炭素化合物は
、更に反応容器１０内をキャリアガスにより送られ、加
熱帯域Ｔ２において、活性化された触媒の作用により反
応が進行し、炭素繊維が生成する。この加熱帯域Ｔ２の
温度は反応効率の面から８００〜１５００℃程度とする
のが好ましい。

反応容器１０内において生成した炭素１ａｆａ（図示せ
ず）は、キャリアガスと共に炭素ｉａ　ｍ捕集器１４内
に導入される。この捕集方法は従来から知られている重
力沈降法、電気集塵法等の各種方法を採用することがで
きる。なお、炭素繊維捕集器１４は、生成した炭素繊維
を冷却する役割をも果す。炭素繊維捕集器１４から抜出
管１５にて抜き出された排ガス（キャリアガス）は、そ
のまま排気処理手段に導入して放出しても良いのである
が、精製後頁循環させて用いるようにしても良い。

なお、反応容器１０内へ供給する原料炭素化合物及び触
媒は、必要に応じて加熱するなどして気体状態で直接導
入しても良く、またキャリアガスに同伴して微粒子状の
ものを噴ｎして供給するようにしても良い。

第３図に示す装置は、第２図に示す装置を縦型に設計し
た点のみが異なり、各部の構成、機能は同様であるので
、同一の機能を有する部材に同一符号を付し、その説明
を省略する。

このような方法によれば、放射形状を有する本発明の気
相成長炭素繊維を高い収率で容易に製造することができ
る。

［作用］ 本発明の気相成長炭素繊維は、放射形状を有するため、
嵩高く、多孔空隙体の形成が可能とされる。

このため、断熱材、軽量構造材等として極めて有用であ
る。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。

実施例１ 内径６０ｍｍの石英ガラス管を反応容器とする第２図に
示す装置により炭素繊維の製造を行なった。即ち、反応
容器の内部を十分にＨ２で置換した後、供給用配管１２
より原料炭素化合物及び触媒をキャリアガスと共に導入
し、また配管１３からはキャリアガスを導入して、６０
〜９０分間供給を行なった。

なお、用いた物質、反応条件は以下に示す通りとした。

原料炭素化合物：ベンゼン α触媒：フェロセン β触媒：チオフェン α触媒使用量： 原料炭素化合物中のＣ原子に対するα触媒中のα元素の
割合＝０．５ β触媒使用量： α触媒のα元素に対するβ触媒中のβ元素の割合冨０．
３５ キャリアガス：Ｈ２ 原料炭素化合物とキャリアガスとの割合：原料炭素化合
物中の炭素原子とキャリアガスの水素との割合Ｃ／Ｈ（
原子比）＝０　、　４６ 圧カニ常圧 導入部温度Ｔ、：６５０℃ 内部温度Ｔ２：１１５０℃ 反応時間：５秒 得られた気相成長炭素繊維のＳＥＭ写真を第１図に示す
。

第１図より明らかなように、放射形状を有する気相成長
炭素繊維が製造された。

［発明の効果コ 以上詳述した通り、本発明の気相成長炭素繊維は、放射
形状を有することから、多孔空隙体の製造に有効で、高
断熱性炉材、ｌＴｉ１ｆｆｉ構造材等として極めて有用
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた気相成長炭素繊維の形状を
示す顕微鏡写真である。 第２図及び第３図は本発明の気相成長炭素Ｉａ１．１の
製造に好適な装置の構成説明図である。 ０・・・反応容器、 ！・・・ヒータ、 ２・・・原料等供給管、 ３・・・キャリアガス供給管、 ４・・・炭素繊維捕集器。 代　　理　　人　　弁理士　　重

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）放射形状を有することを特徴とする気相成長炭素
   繊維。