CN108502868A - 一种将co2转换为表面富含含氧基团的碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明设计了一种将CO2转换为表面富含含氧基团的碳纳米管的方法，提高了碳纳米管在水等溶剂中的溶解性，避免了氧化性酸热回流等复杂处理，这有利于其进一步的应用。本发明以CO2与H2为反应的原料气，以在350℃‑550℃下焙烧的Ni‑Fe/Al2O3催化剂为反应的催化剂，经CVD‑IP(chemical vapor deposition integrated process)过程催化活化和转化固碳，在500‑800℃下反应2‑6 h得到表面富含含氧基团的碳纳米管，该产物具有较高的研究价值与工业价值。

Description

一种将CO2转换为表面富含含氧基团的碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及一种将CO2转换为表面富含含氧基团的碳纳米管的方法，碳纳米管的端口为开口结构。
背景技术
自从工业革命以来，大量的化石燃料被开采出来并作为满足能源需求的主要来源，这会增加大气中温室气体（GHGs）的浓度，而温室气体会造成全球变暖、气候变化、海洋酸化等一系列不利的影响，这给人类的生存造成了严重的威胁。据研究表明，超过80％的温室气体是由二氧化碳组成的，因此，减缓大气中二氧化碳的浓度对可持续发展至关重要。
碳纳米管作为一维纳米材料，具有重量轻，强度高等优点，除此之外，它还有优异的力学、电学、化学性能。近些年随着碳纳米管等纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来。目前，碳纳米管已经被成功地应用到储氢材料、电化学材料、碳纳米管复合材料、碳催化等领域。
目前，CO2的化学利用一般有CO2催化加氢反应合成甲烷、甲醇、二甲醚（DME）等，CO2的酯化反应合成碳酸二甲酯，CO2的氨化反应合成尿素、三聚氰酸等。但关于将CO2催化加氢生成附加值较高的碳纳米管的报道却较少，现有关于将CO2进行还原生成固体碳的报道主要有：
文献Lou Z, Chen C, Huang H, et al. Fabrication of Y-junction carbonnanotubes by reduction of carbon dioxide with sodium borohydride[J]. Diam.Relat. Mater., 2006, 15(10): 1540-1543. 记载：Lou等[9]人将15 g CO2，1.5 g NaBH4，放入高压容器内，保持温度为700 ℃，反应压力为1000个大气压，反应时间为8 h，其碳收率为4.2 %；文献G. Allaedini, S.M. Tasirin, P. Aminayi, Synthesis of CNTs viachemical vapor deposition of carbon dioxide as a carbon source in thepresence of NiMgO. J. Alloys Compd., 2015, 647：809-814. 记载：Allaedini等人使用Ni / MgO作为促进CO2加氢生长碳纳米产物的催化剂，并通过Raman，TEM等表征证明所得碳纳米产物为碳纳米管，但碳纳米管只占反应后产物总重量的27.38％。
因为纳米碳本身为亲油相材料，所以在其利用过程中的分散问题一直备受关注，有许多的科学家通过各种化学方法诸如将纳米碳在弱酸/强酸中加热回流，或暴露在空气中加热氧化等手段来改善纳米碳在水相中的分散，其本质均是在纳米碳表面嫁接含氧或亲水官能团。
上述几种由二氧化碳加氢制备碳纳米管的方法大多存在反应条件苛刻、碳收率低且碳纳米管在产物中所占的含量较少。而且由于碳纳米管的亲油性，在水溶剂中容易团聚，所以进一步地限制了其应用。
在此背景下，开发一种新的工艺将CO2高效地转化为表面富含含氧基团的纳米碳材料，这对降低CO2的排放量有着重要的意义，为此，我们研发了CVD-IP (chemical vapordeposition integrated process) 工艺，该工艺利用CO2作为反应的唯一碳源，将CO2加氢并裂解生成碳纳米管, 碳收率可以达到21.88%。同时，该工艺所生长出来的碳纳米管表面富含较多的含氧基团，这提高了碳纳米管在水等溶剂中的溶解性，避免了氧化性酸热回流等复杂处理，有利于其进一步的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以二氧化碳和氢气为原料气来制备表面富含含氧基团的碳纳米管，改善其在水等溶剂中的分散性，避免了氧化性酸热回流等复杂处理。
本发明的技术方案：
本发明提供一种以二氧化碳为碳源气在温和条件下催化加氢转换为表面富含含氧基团的碳纳米管的方法，包括以下步骤：
以一定体积比例的二氧化碳与氢气为原料气，所选用催化剂为Ni-Fe/Al2O3催化剂。将100 mg催化剂平铺于两瓷舟中，将瓷舟置于水平石英管的中部。先通入30 ml/min的N2，将反应器的空气排尽，20 min后将N2切换为H2，其流量为50 ml/min，气体切换的同时反应炉开始从室温升温至600oC还原60 min，再次将H2切换为N2，继续升温至反应温度700 oC。然后，通入第一段尾气进行反应，反应时长为360 min。反应结束后，待系统在 N2气氛下降温至室温后取出瓷舟，称量产品纳米碳质量，计算碳收率与碳产率。所有升温过程的升温速率均为5 oC/min。
催化剂的活性数据是基于CO2在反应前后的碳原子守恒得到的。纳米碳收率(Carbon Yield)与纳米碳产率（Productivity）根据如下计算式得到：
其中MCNTs代表碳纳米产物的质量，V代表CO2的体积流量，t代表反应时间，Mcat代表催化剂的初始质量。
本发明由二氧化碳加氢制备碳纳米管的方法具有的有益效果如下：
1、本发明由二氧化碳加氢制备碳纳米管的碳收率较高，可以达到18.47%-21.88%，且操作简单，反应条件较温和，能耗较低。
2、本发明利用了对环境有害的温室气体二氧化碳，并将其转换为附加值较高的碳纳米管，碳纳米管具有优良的力学、电学、化学性质并在研究与工业领域都有着广泛地应用。
3、本发明所制备的碳纳米管的表面富含含氧官能团，改善了碳纳米管的水溶性，避免了氧化性酸热回流等复杂处理，这有利于其进一步的应用。
附图说明
图1为不同焙烧温度（350 ℃，450 ℃，550 ℃）下所制备的NF-350、NF-450、NF-550催化剂经CVD-IP反应过程所得的碳收率与碳产率活性图。
图2为不同焙烧温度下的催化剂生长出来的碳纳米产物的热重图。无定形碳和石墨碳在热分析过程中会在不同的温度阶段发生氧化失重，因此热分析是分析碳材料石墨化程度以及无定形碳含量的重要手段。不同的碳产物在失重10 %时，所对应的氧化温度分别为541 ℃，539 ℃，434 ℃，说明碳产物中无定形碳较少，基本上是结晶度较高的碳。当碳产物失重50 %时，所对应的化温度分别为603 ℃，591 ℃，576 ℃，对应着石墨碳的氧化。
图3为不同焙烧温度下的催化剂生长出来的碳纳米产物的Raman谱图。纳米碳Raman光谱的ID/IG比通常表示的是纳米碳结构的缺陷程度，当其比值越小，说明纳米碳结构中含有的缺陷结构或是无定形碳越少。从图中可以看出，由CO2 制备得到的纳米碳具有较小的 ID/IG 值，在0.55左右，这说明经CVD-IP反应制备的碳材料结构中的缺陷程度较低。
图4为不同催化剂生长出来的碳纳米产物的红外光谱图，可以看出碳纳米管含有丰富的含氧官能团，包括C=O，C-O，-OH，含氧基团的嫁接能够解决碳纳米管在水等溶剂中易团聚，分散性差等缺点，有利于其进一步地应用。
图5为实施例2制备的NF-450生长的碳纳米产物的透射电镜图，由图可以看出，纳米碳为一维管状的碳纳米管，并且具有均匀的管径和管壁结构，如红色箭头所示，其端口为开口结构，碳纳米管的外径约为20 nm，壁厚约为5 nm。
具体实施方式
实施例1: NF-350催化剂的制备（焙烧温度为350 ℃）。
将Ni2+、Fe3+、Al3+的硝酸盐按照计算的质量比例称量好后溶于盛有二次去离子水的500 ml烧杯中。然后用保鲜膜封住烧杯口，在磁力搅拌器搅拌作用下室温搅拌30 min。在搅拌过程完成后按照上述金属离子摩尔量总和与柠檬酸的摩尔量以一定比例的量加入柠檬酸，随后再次将所得到溶液在磁力搅拌器上面搅拌120 min，为了使得柠檬酸与活性金属离子更加充分地络合，在此次搅拌完成后将烧杯放入超声清洗仪中超声30 min，超声功率60 W。在超声完成后，将所得到的溶液放入80 ℃恒温搅拌水浴锅中恒温水浴搅拌，直至溶液搅拌至溶胶凝胶状态后将其连同烧杯一起置于120 ℃的鼓风干燥箱中12 h，干燥燃烧柠檬酸。回收样品时，烧杯中的物质已鼓泡至蜂窝海绵状。收集样品，用玛瑙研钵研磨至粉末状，然后将前驱体放于350 ℃的马弗炉中进行焙烧，焙烧气氛为静态空气。
实施例2:NF-450催化剂的制备（焙烧温度为450 ℃）。
将Ni2+、Fe3+、Al3+的硝酸盐按照计算的质量比例称量好后溶于盛有二次去离子水的500 ml烧杯中。然后用保鲜膜封住烧杯口，在磁力搅拌器搅拌作用下室温搅拌30 min。在搅拌过程完成后按照上述金属离子摩尔量总和与柠檬酸的摩尔量以一定比例的量加入柠檬酸，随后再次将所得到溶液在磁力搅拌器上面搅拌120 min，为了使得柠檬酸与活性金属离子更加充分地络合，在此次搅拌完成后将烧杯放入超声清洗仪中超声30 min，超声功率60 W。在超声完成后，将所得到的溶液放入80 ℃恒温搅拌水浴锅中恒温水浴搅拌，直至溶液搅拌至溶胶凝胶状态后将其连同烧杯一起置于120 ℃的鼓风干燥箱中12 h，干燥燃烧柠檬酸。回收样品时，烧杯中的物质已鼓泡至蜂窝海绵状。收集样品，用玛瑙研钵研磨至粉末状，然后将前驱体放于450 ℃的马弗炉中进行焙烧，焙烧气氛为静态空气。
实施例3:NF-550催化剂的制备（焙烧温度为550 ℃）。
将Ni2+、Fe3+、Al3+的硝酸盐按照计算的质量比例称量好后溶于盛有二次去离子水的500 ml烧杯中。然后用保鲜膜封住烧杯口，在磁力搅拌器搅拌作用下室温搅拌30 min。在搅拌过程完成后按照上述金属离子摩尔量总和与柠檬酸的摩尔量以一定比例的量加入柠檬酸，随后再次将所得到溶液在磁力搅拌器上面搅拌120 min，为了使得柠檬酸与活性金属离子更加充分地络合，在此次搅拌完成后将烧杯放入超声清洗仪中超声30 min，超声功率60 W。在超声完成后，将所得到的溶液放入80 ℃恒温搅拌水浴锅中恒温水浴搅拌，直至溶液搅拌至溶胶凝胶状态后将其连同烧杯一起置于120 ℃的鼓风干燥箱中12 h，干燥燃烧柠檬酸。回收样品时，烧杯中的物质已鼓泡至蜂窝海绵状。收集样品，用玛瑙研钵研磨至粉末状，然后将前驱体放于550 ℃的马弗炉中进行焙烧，焙烧气氛为静态空气。
催化剂活性测试：以二氧化碳与氢气的体积比例为1:4.5为原料气，其中二氧化碳的时空速度为6000ml/g/h，所选用催化剂为Ni-Fe/Al2O3催化剂。将100 mg催化剂平铺于两瓷舟中，将瓷舟置于水平石英管的中部。先通入30 ml/min的N2，将反应器的空气排尽，20min后将N2切换为H2，其流量为50 ml/min，气体切换的同时反应炉开始从室温升温至600oC还原60 min，再次将H2切换为N2，继续升温至反应温度700 oC。然后，通入第一段尾气进行反应，反应时长为360 min。反应结束后，待系统在 N2气氛下降温至室温后取出瓷舟，称量产品纳米碳质量，计算碳收率与碳产率。所有升温过程的升温速率均为5 oC/min。经计算，焙烧温度为350℃的催化剂所得碳纳米管的碳收率与碳产率分别为18.47 %，3.71 gc/gcat.；焙烧温度为450℃的催化剂所得碳纳米管的碳收率与碳产率分别为21.88 %，4.40 gc/gcat.；焙烧温度为550℃的催化剂所得碳纳米管的碳收率与碳产率分别为20.39 %，4.1gc/gcat.。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用二氧化碳加氢制备表面富含含氧基团的碳纳米管的方法，其特征在于以下步骤：a、以一定体积比例的二氧化碳与氢气为原料气，所选用催化剂为Ni-Fe/Al2O3催化剂；b、将100 mg催化剂平铺于两瓷舟中，将瓷舟置于水平石英管的中部,先通入30 ml/min的N2，将反应器的空气排尽，20 min后将N2切换为H2，其流量为50 ml/min；c、气体切换的同时反应炉开始从室温升温至400-600 ℃还原30-60 min；d、再次将H2切换为N2，继续升温至反应温度500-800 ℃；e、然后，通入第一段尾气进行反应，反应时长为120-360 min；f、反应结束后，待系统在N2气氛下降温至室温后取出瓷舟，称量纳米碳产品的质量，计算碳收率与碳产率；g、所有升温过程的升温速率均为2-10oC/min。
2.根据权利要求1所述的一种利用二氧化碳制备表面富含含氧基团的碳纳米管的方法，其特征在于：所述原料气氢气与二氧化碳的体积比为4.5：1，其中二氧化碳的体积流量为10 ml/min。
3.根据权利要求1所述的一种利用二氧化碳制备表面富含含氧基团的碳纳米管的方法，其特征在于：所述的还原温度为500 oC，还原时长为60 min。
4.根据权利要求1所述的一种利用二氧化碳加氢制备表面富含含氧基团的碳纳米管的方法，其特征在于：所述的升温过程的升温速率均为5 oC/min。
5.根据权利要求1所述的一种利用二氧化碳加氢制备表面富含含氧基团的碳纳米管的方法，其特征在于：所述的Ni-Fe/Al2O3催化剂的制备方法为：采用柠檬酸燃烧法制备，即将Ni2+、Fe3+、Al3+的硝酸盐按照计算的质量比例称量好后溶于盛有二次去离子水的500 ml烧杯中，然后用保鲜膜封住烧杯口，在磁力搅拌器搅拌作用下室温搅拌30 min，在搅拌过程完成后按照上述金属阳离子摩尔量总和与柠檬酸的摩尔量的一定比例的量加入柠檬酸，随后再次将所得到溶液在磁力搅拌器上面搅拌120 min，为了使得柠檬酸与活性金属离子更加充分地络合，在此次搅拌完成后将烧杯放入超声清洗仪中超声30 min，超声功率60 W，在超声完成后，将所得到的溶液放入80 ℃恒温搅拌水浴锅中恒温水浴搅拌，直至溶液搅拌至溶胶凝胶状态后将其连同烧杯一起置于120 ℃的鼓风干燥箱中12 h，干燥燃烧柠檬酸，回收样品时，烧杯中的物质已鼓泡至蜂窝海绵状，收集样品，用玛瑙研钵研磨至粉末状，然后于静止空气下分别在350-550 ℃下各焙烧3-5 h。
6.根据权利要求5所述的Ni-Fe/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于：Ni2+、Fe3+、Al3+的硝酸盐按照计算的质量比例为Ni：Fe：Al2O3=40 ：4 ：56。
7.根据权利要求5所述的Ni-Fe/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于：所述的金属离子摩尔量总和与柠檬酸的摩尔量的比例为1：1。
8.根据权利要求5所述的Ni-Fe/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于：在静止空气的氛围下，将干燥后的前驱体放在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度分别为350 ℃，450 ℃，550 ℃，根据各样品焙烧温度的不同，分别将其命名为NF-350、NF-450、NF-550。
9.根据权利要求5所述的Ni-Fe/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂前驱体在不同的焙烧温度下的焙烧时长均为5 h。
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