CN103553032A - 制备还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米块复合物的方法 - Google Patents

制备还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米块复合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的制备还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米块复合物的方法，采用新颖的基于界面控制水热合成法，步骤如下：以氧化石墨烯溶液、六水合硝酸亚铈、甲苯，油酸以及乙二胺为原料，并均匀混合。将混合溶液放入到水热反应釜中，密封之后转移到60～100℃电阻箱中保温60～90分钟，升温至120～200℃反应12～48小时。将黑色固体产物用酒精和去离子水清洗干净，并在真空干燥箱中干燥后，即可得到还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米块复合物。本发明制备过程中，所用试剂均为商业产品，无需繁琐制备。本发明方法工艺可控性强，易操作，成本低，制备的产物纯度高。

Description

制备还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米块复合物的方法
技术领域
本发明涉及无机复合材料还原氧化石墨烯/二氧化铈(RGO/CeO2)的制备领域，尤其是制备还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米块复合物的方法。
背景技术
二氧化铈(CeO2)是一种典型的稀有金属氧化物半导体(带隙约为2.9eV)，具有较强的氧化还原反应能力以及优良的光电特性。例如，二氧化铈在储氧、三效催化转化器、燃料电池、功能陶瓷、耐辐射玻璃以及发光和紫外吸收等领域具有广泛的应用前景。石墨烯作为一种二维单层碳原子结构，具有卓越的电学、热学、磁学、光学以及力学特性，是一种制备高性能复合材料的新型基质材料。目前制备还原氧化石墨烯/二氧化铈复合材料主要通过液相原位生长或自主装来实现。水热法或溶剂热法作一种最便捷、有效的液相合成途径，已经被用来制备还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米颗粒、纳米块、纳米棒、纳米线、纳米片等复合材料，但是，目前水热法制备的还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米块复合物中，二氧化铈纳米块颗粒尺寸较大且形貌分布不均匀，基于界面控制合成的水热法可以有效解决所述问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低，高效率制备还原氧化石墨烯/均匀分散二氧化铈纳米块复合物的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米块的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯初始反应物加入到去离子水中，超声分散1～3小时后离心分离出全部不溶物，得到浓度为0.2～2克/升的黄褐色氧化石墨烯GO水溶液；
步骤2，取20毫升所述氧化石墨烯的水溶液，加入0.1～2毫摩尔的六水合硝酸亚铈固体之后，继续搅拌1～3小时，得到均匀分散的硝酸亚铈/氧化石墨烯的混合溶液；
步骤3，将所述混合溶液转移到50毫升容积的聚四氟乙烯衬底中，依次加入8～18毫升的甲苯，1～3毫升的油酸以及0.1～0.3毫升的乙二胺，盖好盖子放入反应釜中，密封之后转移到电阻箱中，使电阻箱温度以1℃/分钟的速率升至60～100℃并保温30～90分钟。然后，将电阻箱温度以2℃/分钟的速率进一步升至120～200℃，并保持温度恒定反应12～48小时；将黑色固体产物用酒精和去离子水清洗干净，并在60℃真空干燥箱中干燥6小时，得到还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米块复合物。
作为优选，所述的步骤1中超声分散的时间为3小时。
作为优选，所述的步骤1中的原料为0.2克/升的氧化石墨烯分散液气。
作为优选，所述的步骤2中加入0.4毫摩尔的六水合硝酸亚铈，搅拌2小时。
作为优选，所述的步骤3中的混合溶液里依次加入10毫升甲苯，1.5毫升油酸以及0.15毫升乙二胺，且反应温度条件为80℃保温60分钟后，进一步升至180℃，保温反应24小时。
本发明制备过程中，优选的原料条件为：氧化石墨烯浓度为0.2～1克/升，六水合硝酸亚铈的摩尔质量为0.1～0.8毫摩尔，甲苯的体积为10～15毫升，油酸的体积为1.5～2.5毫升，乙二胺的体积为0.15～0.25毫升；优选的反应条件为：温度条件为1℃/分钟的速率升至60～80℃并保温60～90分钟后，进一步以2℃/分钟的速率升至150～180℃，保温为18～36小时。
有益效果：本发明制备过程中，所用试剂均为商业产品，无需繁琐制备。本发明采用新颖的界面控制合成水热法制备还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米块复合物，工艺可控性强，易操作，成本低，制备的产物纯度高。
附图说明
图1是用本发明方法制备的还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米块复合物的X射线衍射（XRD）图谱；
图2是用本发明方法制备的还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米块复合物的扫描电镜（SEM）照片。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
将氧化石墨烯初始反应物加入到去离子水中，超声分散3小时后离心分离出全部不溶物，得到浓度为0.2克/升的黄褐色氧化石墨烯GO水溶液；取20毫升所述氧化石墨烯的水溶液，加入0.4毫摩尔的六水合硝酸亚铈固体之后，继续搅拌2小时，得到均匀分散的硝酸亚铈/氧化石墨烯的混合溶液；将所述混合溶液转移到50毫升容积的聚四氟乙烯衬底中，依次加入10毫升的甲苯，1.5毫升的油酸以及0.15毫升的乙二胺，盖好盖子放入反应釜中，密封之后转移到电阻箱中，使电阻箱温度以1℃/分钟的速率升至80℃并保温60分钟。然后，将电阻箱温度以2℃/分钟的速率进一步升至180℃，并保持温度恒定反应24小时；将黑色固体产物用酒精和去离子水清洗干净，并在60℃真空干燥箱中干燥6小时。黑色产物的粉末X射线衍射图谱与参照的二氧化铈标准衍射卡片（No.34-0394）以及文献报道的还原氧化石墨烯衍射峰的位置非常吻合，表明黑色产物为立方相的二氧化铈以及还原氧化石墨烯的复合物，并且没有发现其它产物的衍射峰，表明产物的纯度很高。黑色产物在扫描电镜下观察如图2，可以发现大量纳米尺度的块状产物附着在褶皱状的还原氧化石墨烯片层表面。这些产物的测试结果表明黑色产物为高纯的还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米块复合物。
实施例2
将氧化石墨烯初始反应物加入到去离子水中，超声分散3小时后离心分离出全部不溶物，得到浓度为0.2克/升的黄褐色氧化石墨烯GO水溶液；取20毫升所述氧化石墨烯的水溶液，加入0.5毫摩尔的六水合硝酸亚铈固体之后，继续搅拌2小时，得到均匀分散的硝酸亚铈/氧化石墨烯的混合溶液；将所述混合溶液转移到50毫升容积的聚四氟乙烯衬底中，依次加入8毫升的甲苯，2毫升的油酸以及0.2毫升的乙二胺，盖好盖子放入反应釜中，密封之后转移到电阻箱中，使电阻箱温度以1℃/分钟的速率升至60℃并保温45分钟。然后，将电阻箱温度以2℃/分钟的速率进一步升至150℃，并保持温度恒定反应48小时；将黑色固体产物用酒精和去离子水清洗干净，并在60℃真空干燥箱中干燥6小时。即可得到还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米块复合物。产物的形貌，结构，成分等特性均与实施例1相同。
实施例3
将氧化石墨烯初始反应物加入到去离子水中，超声分散3小时后离心分离出全部不溶物，得到浓度为0.2克/升的黄褐色氧化石墨烯GO水溶液；取20毫升所述氧化石墨烯的水溶液，加入0.6毫摩尔的六水合硝酸亚铈固体之后，继续搅拌2小时，得到均匀分散的硝酸亚铈/氧化石墨烯的混合溶液；将所述混合溶液转移到50毫升容积的聚四氟乙烯衬底中，依次加入10毫升的甲苯，2毫升的油酸以及0.25毫升的乙二胺，盖好盖子放入反应釜中，密封之后转移到电阻箱中，使电阻箱温度以1℃/分钟的速率升至100℃并保温30分钟。然后，将电阻箱温度以2℃/分钟的速率进一步升至160℃，并保持温度恒定反应36小时；将黑色固体产物用酒精和去离子水清洗干净，并在60℃真空干燥箱中干燥6小时。即可得到还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米块复合物。产物的形貌，结构，成分等特性均与实施例1相同。
实施例4
将氧化石墨烯初始反应物加入到去离子水中，超声分散3小时后离心分离出全部不溶物，得到浓度为1.0克/升的黄褐色氧化石墨烯GO水溶液；取20毫升所述氧化石墨烯的水溶液，加入0.4毫摩尔的六水合硝酸亚铈固体之后，继续搅拌2小时，得到均匀分散的硝酸亚铈/氧化石墨烯的混合溶液；将所述混合溶液转移到50毫升容积的聚四氟乙烯衬底中，依次加入12毫升的甲苯，2毫升的油酸以及0.15毫升的乙二胺，盖好盖子放入反应釜中，密封之后转移到电阻箱中，使电阻箱温度以1℃/分钟的速率升至60℃并保温30分钟。然后，将电阻箱温度以2℃/分钟的速率进一步升至150℃，并保持温度恒定反应24小时；将黑色固体产物用酒精和去离子水清洗干净，并在60℃真空干燥箱中干燥6小时。即可得到还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米块复合物。产物的形貌，结构，成分等特性均与实施例1相同。
实施例5
将氧化石墨烯初始反应物加入到去离子水中，超声分散3小时后离心分离出全部不溶物，得到浓度为1.0克/升的黄褐色氧化石墨烯GO水溶液；取20毫升所述氧化石墨烯的水溶液，加入1.0毫摩尔的六水合硝酸亚铈固体之后，继续搅拌2小时，得到均匀分散的硝酸亚铈/氧化石墨烯的混合溶液；将所述混合溶液转移到50毫升容积的聚四氟乙烯衬底中，依次加入15毫升的甲苯，1.5毫升的油酸以及0.15毫升的乙二胺，盖好盖子放入反应釜中，密封之后转移到电阻箱中，使电阻箱温度以1℃/分钟的速率升至80℃并保温30分钟。然后，将电阻箱温度以2℃/分钟的速率进一步升至180℃，并保持温度恒定反应24小时；将黑色固体产物用酒精和去离子水清洗干净，并在60℃真空干燥箱中干燥6小时。即可得到还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米块复合物。产物的形貌，结构，成分等特性均与实施例1相同。
实施例6
将氧化石墨烯初始反应物加入到去离子水中，超声分散3小时后离心分离出全部不溶物，得到浓度为1.0克/升的黄褐色氧化石墨烯GO水溶液；取20毫升所述氧化石墨烯的水溶液，加入2.0毫摩尔的六水合硝酸亚铈固体之后，继续搅拌2小时，得到均匀分散的硝酸亚铈/氧化石墨烯的混合溶液；将所述混合溶液转移到50毫升容积的聚四氟乙烯衬底中，依次加入18毫升的甲苯，2毫升的油酸以及0.25毫升的乙二胺，盖好盖子放入反应釜中，密封之后转移到电阻箱中，使电阻箱温度以1℃/分钟的速率升至80℃并保温90分钟。然后，将电阻箱温度以2℃/分钟的速率进一步升至180℃，并保持温度恒定反应48小时；将黑色固体产物用酒精和去离子水清洗干净，并在60℃真空干燥箱中干燥6小时。即可得到还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米块复合物。产物的形貌，结构，成分等特性均与实施例1相同。

Claims (5)

1.一种制备还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米块的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯初始反应物加入到去离子水中，超声分散1～3小时后离心分离出全部不溶物，得到浓度为0.2～2克/升的黄褐色氧化石墨烯GO水溶液；
步骤2，取20毫升所述氧化石墨烯的水溶液，加入0.1～2毫摩尔的六水合硝酸亚铈固体之后，继续搅拌1～3小时，得到均匀分散的硝酸亚铈/氧化石墨烯的混合溶液；
步骤3，将所述混合溶液转移到50毫升容积的聚四氟乙烯衬底中，依次加入8～18毫升的甲苯，1～3毫升的油酸以及0.1～0.3毫升的乙二胺，盖好盖子放入反应釜中，密封之后转移到电阻箱中，使电阻箱温度以1℃/分钟的速率升至60～100℃并保温30～90分钟。然后，将电阻箱温度以2℃/分钟的速率进一步升至120～200℃，并保持温度恒定反应12～48小时；将黑色固体产物用酒精和去离子水清洗干净，并在60℃真空干燥箱中干燥6小时，得到还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米块复合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤1中超声分散的时间为3小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤1中的原料为0.2克/升的氧化石墨烯分散液气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤2中加入0.4毫摩尔的六水合硝酸亚铈，搅拌2小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤3中的混合溶液里依次加入10毫升甲苯，1.5毫升油酸以及0.15毫升乙二胺，且反应温度条件为80℃保温60分钟后，进一步升至180℃，保温反应24小时。
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