CN105819435A - 原位修饰的还原氧化石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的原位修饰的还原氧化石墨烯的表面以化学键的方式接枝含有伯胺官能团的有机胺,接枝率为5%~50%,同时,氧化石墨烯表面的含氧基团被伯胺官能团的活泼氢还原。其制备方法包括:将氧化石墨烯、有机胺、溶剂混合,得到分散均匀的悬浮液,在温度150‑230℃反应1‑25h,经过分离、洗涤、干燥、粉碎,得到目标产物。本发明中,有机胺中带有的活泼氢容易与氧化石墨烯结构中的羟基、羧基、以及环氧基团等官能团发生化学反应,得到的还原氧化石墨烯在常见的有机溶剂中具有良好的分散性,在聚合物基复合材料、纳米器件、传感器、储氢材料、场发射材料等重要领域,特别是聚合物基复合材料领域具有很大的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米材料加工与应用技术领域,具体涉及原位修饰的还原氧化石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由sp2杂化碳原子连接形成的单原子层结构二维材料,理论上具有极大的比表面积、奇特的电化学性(温室霍尔量子效应),优异的综合性能,如力学性能、导电性能、导热性能等性能。石墨烯在纳米器件、传感器、储氢材料、复合材料、场发射材料等重要领域有广泛的应用前景。石墨烯化学稳定性良好,不具有亲水性和亲油性,在大多数溶剂和复合材料基体中易发生团聚现象、难分散,极大改变了石墨烯原有的结构,影响了其优异特性的发挥。为获得良好性能的石墨烯,通常要对其表面进行修饰。
氧化石墨烯(GO)还原法是常见的一种石墨烯制备方法,成本低廉、工艺简单、产率高,是最有可能实现规模化制备的方法之一。氧化石墨烯还原法,指氧化石墨烯通过还原剂如肼、二甲基肼等使氧化石墨烯中的含氧官能团发生还原而获得石墨烯的方法。现有的氧化石墨烯还原法主要具有以下缺点:利用肼类试剂如肼、二甲基肼等具较强毒性的试剂作为还原剂,对环境具有较大危害,得到的还原氧化石墨烯易发生团聚现象,不利于其后续的应用等。为此,对还原氧化石墨烯进行表面修饰,提高其分散性和界面相容性成为一个新起的研究领域。马文石等[马文石,周俊文,林晓丹.乙醇胺功能化石墨烯的制备与表征[J].化学学报.2011,69(12):1463~1468]先由乙醇胺制备出功能化氧化石墨烯,再经过水合肼还原得到乙醇胺改性石墨烯,所得的石墨烯具有良好的可再分散性,但过程繁杂,且在水合肼还原的过程会发生乙醇胺的脱落,影响石墨烯的功能化,还原剂毒性大等。CN104401976A公开了一种通过“一步法”由氧化石墨烯制备改性石墨烯的方法,得到的石墨烯具有良好的分散性,但其通过非共价键的作用对石墨烯表面进行修饰,具有易脱落性,且该方法制备时间长,操作工艺较为严格。
发明内容
为了克服已有技术的缺陷,本发明的目的是提供一种制备简单且成本低的原位修饰的还原氧化石墨烯。本发明的另一个目的是提供上述原位修饰的还原氧化石墨烯的制备方法。
本发明实现第一个发明目的的技术方案如下:
原位修饰的还原氧化石墨烯,其表面以化学键的方式接枝含有伯胺官能团的有机胺,接枝率为5%~50%,同时,氧化石墨烯表面的含氧基团被伯胺官能团的活泼氢还原。
本发明的原位修饰的还原氧化石墨烯中,氧化石墨烯结构中的羟基、羧基、以及环氧基团等官能团被含有伯胺官能团的有机胺中带有的活泼氢将还原,同时产物的表面以化学接枝的方法嫁接了有机胺,因而还原氧化石墨烯的表面修饰牢固、与环氧树脂、聚酰胺等高分子材料界面相容性良好。并且还原氧化石墨烯表面还连接有活性胺基,还可进一步参与反应,这为产物的进一步利用创造了条件,特别是在复合材料、杂化材料等方面具有良好的应用前景。
上述的技术方案还可以有如下的进一步的改进、选择和限定。
上述方案中,所述氧化石墨烯由Hummers法或改进的Hummers法制备得到。
进一步,所述有机胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、以及由上述有机胺衍生的仍然保留伯胺官能团的衍生物中的至少一种。
作为优选,所述有机胺为由正丁基缩水甘油醚与二乙烯三胺加成反应得到的产物。
乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺都是优良的环氧树脂固化剂,固化作用是由氮原子上的活泼氢打开环氧基团,而使之交联固化。本发明优选这些有机胺用于与氧化石墨烯的环氧基团反应,同时将氧化石墨烯的羟基和羧基还原。由正丁基缩水甘油醚与二乙烯三胺加成反应得到的产物又称593固化剂,其固化活性与二乙烯三胺相仿,但是毒性小、固化物的柔性大大提高。
本发明实现第二个发明目的的技术方案如下:
上述所述的原位修饰的还原氧化石墨烯的制备方法,包括如下步骤:
(1)将氧化石墨烯、含有伯胺官能团的有机胺、溶剂按1g:0.2~5g:0.04~0.2L的比例混合,得到氧化石墨烯均匀分散的悬浮液;
(2)将步骤(1)中得到的氧化石墨烯悬浮液在温度150-230℃反应1-25h;
(3)降至室温,将反应后的混合液经过分离、洗涤、干燥、粉碎,得到目标产物。
对上述技术方案进一步的改进、选择和限定如下。
进一步,所述的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇中的至少一种。
在步骤(1)还包括在混合后超声分散处理0.5~2h。
步骤(1)的混合方式有“一步法”和“分步法”之分。“一步法”是将氧化石墨烯、含有伯胺官能团的有机胺、溶剂三者一起放入进行混合。而“分步法”的混合方式又有两种:一是将氧化石墨烯加入到溶剂中分散,再加入含有伯胺官能团的有机胺继续分散;二是将含有伯胺官能团的有机胺加入到溶剂中分散,再加入氧化石墨烯继续分散。本发明优先选用“分步法”混合方式。
为了有利于反应更好地进行,缩短反应时间,本发明更加优选的方案是加压,使反应在高压下进行,具体是步骤(2)的反应在压力为1.0~3.0MPa条件下进行。
作为优选的实施方式是,步骤(1)中氧化石墨烯、含有伯胺官能团的有机胺按1g:2g的比例,步骤(2)的反应时间为5~8h。
本发明制备方法的基本原理是:较常温常压条件,在高温高压下,胺类固化剂中带有活泼氢的胺基更容易与氧化石墨烯结构中的羟基、羧基、以及环氧基团等官能团发生化学反应,从而得到高质量的胺类固化剂修饰的还原氧化石墨烯。
本发明的实质性优点在于:
(1)提供的胺类固化剂原位修饰的还原氧化石墨烯制备方法具有操作简单、高效、安全、成本低等特点,有望实现工业规模生产。
(2)利用有机胺类固化剂作为还原剂,水或醇类做溶剂,成本低绿色环保,且得到较好的有机分散性还原氧化石墨烯,在常见有机溶剂中分散良好、不易发生团聚。
本方法制备得到的胺类固化剂原位修饰的还原氧化石墨烯,是一种改性的功能化石墨烯,在聚合物基复合材料、纳米器件、传感器、储氢材料、场发射材料等重要领域,特别是聚合物基复合材料领域具有很大的潜在应用价值。
附图说明
附图1是实施例5中所得产物的傅里叶红外光谱图。从图可以看出,氧化石墨烯被还原后,在波数1740 cm-1
处的C=O基团的吸收峰消失,3440
cm-1位置的O-H基团的吸收峰变窄和减弱,1056 cm-1位置的环氧基团的吸收峰消失,在750cm-1、1130cm-1位置新出现了C-N基团吸收峰。说明在593固化剂改性还原的条件下,石墨烯上的一些含氧官能团被还原,且在石墨烯表面成功接入了胺基基团。
附图2为按照实施例5与实施例6的典型工艺,在不同还原时间、不同593固化剂用量下得到的样品的导电性能曲线。从图中可以看出,还原氧化石墨烯具有良好的导电性,且其导电性随着还原时间增加而提高,随593固化剂的用量增加而提高。
附图3为不同样品超声分散在二氯甲烷中经过24小时沉降试验后的照片,它们分别为氧化石墨烯(图3-A)、实施例5所得593固化剂修饰改性的还原氧化石墨烯(图3-B)以及按照实施例5工艺但是不加593固化剂所得的对照样品(图3-C)。从图中可以看出氧化石墨烯和对照样品在二氯甲烷溶剂中稳定性差、沉降速度快,而改性后的还原氧化石墨烯表现出良好的稳定性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述,但本发明并不限于此。
实施例1
(1)分别取20mg氧化石墨烯、20mg乙二胺、40ml去离子水,采用“一步法”将三者先用机械法混合均匀,然后再进一步超声分散处理30min以上,得到氧化石墨烯均匀分散的悬浮液。
(2)取步骤(1)中得到的氧化石墨烯悬浮液转移到高压反应釜中,填装量80%,密封后升温至230℃在压力为2.8MPa条件下反应1h。反应结束待反应釜温度降至室温后,将反应后的混合液经过分离、洗涤、干燥、粉碎等工艺得到最终产物。
实施例2
(1)分别取20mg氧化石墨烯、20mg二乙烯三胺、40ml乙醇,采用“一步法”将三者先用机械法混合均匀,然后再进一步超声分散处理30min以上,得到氧化石墨烯均匀分散的悬浮液。
(2)取步骤(1)中得到的氧化石墨烯悬浮液转移到高压反应釜中,填装量50%,密封后升温至150℃在压力为1.0MPa条件下反应12h。反应结束待反应釜温度降至室温后,将反应后的混合液经过分离、洗涤、干燥、粉碎等工艺得到最终产物。
实施例3
(1)分别取20mg氧化石墨烯、20mg三乙烯四胺、40ml乙醇,采用“一步法”将三者先用机械法混合均匀,然后再进一步超声分散处理30min以上,得到氧化石墨烯均匀分散的悬浮液。
(2)取步骤(1)中得到的氧化石墨烯悬浮液转移到高压反应釜中,填装量80%,密封后升温至180℃在压力为2.5MPa条件下反应6h。反应结束待反应釜温度降至室温后,将反应后的混合液经过分离、洗涤、干燥、粉碎等工艺得到最终产物。
实施例4
(1)分别取20mg氧化石墨烯、20mg四乙烯五胺、40ml甲醇,先将氧化石墨烯加入到甲醇溶剂中,者先用机械法混合均匀,然后用超声分散处理15min以上,加入四乙烯五胺进一步继续超声分散处理15min以上,得到氧化石墨烯均匀分散的悬浮液。
(2)取步骤(1)中得到的氧化石墨烯悬浮液转移到高压反应釜中,填装量80%,密封后升温至180℃在压力为2.5MPa条件下反应6h。反应结束待反应釜温度降至室温后,将反应后的混合液经过分离、洗涤、干燥、粉碎等工艺得到最终产物。
实施例5
(1)分别取20mg氧化石墨烯、20mg593固化剂、40ml乙醇,先将氧化石墨烯加入到乙醇溶剂中,先用机械法混合均匀,然后用超声分散处理15min以上,加入593型改性胺类固化剂进一步继续超声分散处理15min以上,得到氧化石墨烯均匀分散的悬浮液。
(2)取步骤(1)中得到的氧化石墨烯悬浮液转移到高压反应釜中,填装量80%,密封后升温至180℃在压力为2.5MPa条件下反应6h。反应结束待反应釜温度降至室温后,将反应后的混合液经过分离、洗涤、干燥、粉碎等工艺得到最终产物。
实施例6
(1)分别取20mg氧化石墨烯、40mg593固化剂、40ml甲醇,先将氧化石墨烯加入到甲醇溶剂中,者先用机械法混合均匀,然后用超声分散处理15min以上,加入593固化剂进一步继续超声分散处理15min以上,得到氧化石墨烯均匀分散的悬浮液。
(2)取步骤(1)中得到的氧化石墨烯悬浮液转移到高压反应釜中,填装量85%,密封后升温至180℃在压力为3.0MPa条件下反应6h。反应结束待反应釜温度降至室温后,将反应后的混合液经过分离、洗涤、干燥、粉碎等工艺得到最终产物。
实施例7
(1)分别取20mg氧化石墨烯、20mg T31固化剂、40ml乙醇,先将T31固化剂加入到乙醇溶剂中,者先用机械法混合均匀,然后用超声分散处理15min以上,加入氧化石墨烯进一步继续超声分散处理15min以上,得到氧化石墨烯均匀分散的悬浮液。其中T31固化剂是乙二胺、苯酚、甲醛通过曼其尼反应而成的环氧树脂固化剂。
(2)取步骤(1)中得到的氧化石墨烯悬浮液转移到高压反应釜中,填装量80%,密封后升温至180℃在压力为2.5MPa条件下反应6h。反应结束待反应釜温度降至室温后,将反应后的混合液经过分离、洗涤、干燥、粉碎等工艺得到最终产物。
Claims (10)
1.原位修饰的还原氧化石墨烯,其表面以化学键的方式接枝含有伯胺官能团的有机胺,接枝率为5%~50%,同时,氧化石墨烯表面的含氧基团被伯胺官能团的活泼氢还原。
2.根据权利要求1所述的原位修饰的还原氧化石墨烯,其特征是:氧化石墨烯由Hummers法或改进的Hummers法制备得到。
3.根据权利要求1所述的原位修饰的还原氧化石墨烯,其特征是:所述有机胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、以及由上述有机胺衍生的仍然保留伯胺官能团的衍生物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的原位修饰的还原氧化石墨烯,其特征是:所述有机胺为由正丁基缩水甘油醚与二乙烯三胺加成反应得到的产物。
5.权利要求1、2、3或4所述的原位修饰的还原氧化石墨烯的制备方法,包括如下步骤:
(1)将氧化石墨烯、含有伯胺官能团的有机胺、溶剂按1g:0.2~5g:0.04~0.2L的比例混合,得到氧化石墨烯均匀分散的悬浮液;
(2) 将步骤(1)中得到的氧化石墨烯悬浮液在温度150-230℃反应1-25h;
(3)降至室温,将反应后的混合液经过分离、洗涤、干燥、粉碎,得到目标产物。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征是:所述的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征是:步骤(1)还包括在混合后超声分散处理0.5~2h。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征是:步骤(1)的混合选用“分步法”混合方式:将氧化石墨烯加入到溶剂中分散,再加入含有伯胺官能团的有机胺继续分散;
或将含有伯胺官能团的有机胺加入到溶剂中分散,再加入氧化石墨烯继续分散。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其特征是:步骤(2)的反应在压力为1.0~3.0MPa件下进行。
10.根据权利要求5所述的制备方法,其特征是:步骤(1)中氧化石墨烯、含有伯胺官能团的有机胺按1g:2g的比例,步骤(2)的反应时间为5~8h。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160803 |