CN107253715A - 一种高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯及其制备方法、应用 - Google Patents

一种高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

一种高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯及其制备方法、应用，属于农产品样品前处理技术领域。该还原氧化石墨烯由氧化石墨烯经胺基功能化得到。本发明具有以下有益效果：1）原料廉价易得，原材料为石墨，价格便宜；2）碳原子小于8的小分子胺在溶剂热时与氧化石墨烯反应，使氧化石墨烯还原，形成还原的氧化石墨烯；同时小分子胺的氨基与氧化石墨烯的羧基反应形成酰胺键，生成的还原氧化石墨烯表面具有丰富的极性基团，如酰胺基、羧基、羟基与环氧基等，从而与茶叶基质中的色素、生物碱、茶多酚、糖类等高含量的组分的相互作用力更强，这保证了本发明的还原氧化石墨烯高的基质净化效果；3）功能化还原氧化石墨烯吸附容量大，净化效果好。

Description

一种高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯及其制备方 法、应用
技术领域
本发明属于农产品样品前处理技术领域，具体涉及一种高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯及其制备方法、应用。
背景技术
我国是茶树的原产地，茶叶生产历史悠久。时至今日，茶叶已成为人们日常生活中必不可少的饮品。目前，我国茶叶远销海内外，成为最大的出口国。为保证消费者的健康安全，有关国家和地区对茶叶中农药残留量设定了非常严格的最大残留限量（MRL）。国际市场上日趋严格的限量标准日益成为发达国家或农产品进口国重要的技术贸易壁垒手段。因此建立快速高效的农药残留检测分析方法就显得尤其重要。
样品检测分析通常包括样品前处理和仪器检测两部分，其中样品的前处理是关系到分析结果准确性的重要步骤，也是花费时间最多，步骤最繁杂的。前处理技术是制约样品检测分析的“瓶颈”。发展高效的样品前处理技术，是当前检测研究工作的重点。茶叶中含有色素、生物碱、茶多酚、糖类等多种物质，使得茶叶基质十分复杂。这些物质严重干扰茶叶痕量农药残留的检测；因而需要对茶叶基质进行有效的净化。目前的净化过程通常需要三种或两种吸附剂一起使用（PSA、GCB、C18）或需要SPE小柱辅助净化，以达到较好的净化效果，造成步骤繁琐、试剂用量大、价格昂贵等缺点。
石墨烯作为一种新型的纳米材料，具有优异的电学、力学和热学等独特物理学性质，在复合材料、传感器、能源等领域具有重要的应用前景。近年来，石墨烯在农产品检测领域的研究逐渐展开。如中国专利CN 102778521 A报道了利用石墨烯净化蔬菜从而检测农药的方法。然而对于茶叶基质，石墨烯的净化效果不明显，因此亟待开发一种新材料用于茶叶基质的前处理以提高样品的检测水平。
与石墨烯相比，还原氧化石墨烯含有大量的含氧极性基团，如酰胺基、羧基、羟基与环氧基等。环氧基与羟基主要位于氧化石器烯的基面上，而酰胺基、羧基则通常分布于氧化石墨烯的边缘处。与传统复合吸附净化材料（PSA、GCB、C18）及石墨烯相比，还原的氧化石墨烯与茶叶基质中的色素、生物碱、茶多酚、糖类等高含量的组分的相互作用力更强，因而茶叶基质的净化效果更好。该吸附材料具有表面积大、分散性好、易分离等优点；并且还原氧化石墨烯不需要与其他吸附剂一起使用，因而在样品前处理领域具有很好的应用前景。
基于上述问题，我们提出了一种高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯及其制备方法。该方法直接将氧化石墨烯与小分子短链的胺溶剂热，因此制备方法简单，操作方便，容易批量生产。目前为止，尚未见氨基修饰的还原的氧化石墨烯材料对茶叶基质高效吸附净化的研究报道。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯及其制备方法、应用的技术方案。
所述的一种高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯，其特征在于该还原氧化石墨烯由氧化石墨烯经胺基功能化得到。
所述的一种高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯，其特征在于所述的胺基功能化的胺来源于碳原子小于8的短链的小分子胺。
所述的一种高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯，其特征在于所述的碳原子小于8的短链小分子胺为氨水、乙胺、丙胺、乙二胺、正丁胺、叔丁胺、三正丁胺和己二胺中的一种或任意多种。
所述的一种高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯，其特征在于所述的氧化石墨烯为Hummer法制备的氧化石墨烯。
所述的一种高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯在高效吸附净化茶叶基质中的应用。
所述的一种高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
1）将氧化石墨烯和小分子胺分散于溶剂中溶剂热；所述的氧化石墨烯选自Hummer法制备的氧化石墨烯，所述的小分子胺为碳原子小于8的短链的小分子胺，优选为氨水、乙胺、丙胺、乙二胺、正丁胺、叔丁胺、三正丁胺和己二胺中的一种或任意多种，所述的溶剂为乙二醇、乙醇、甲醇中的一种或混合；
2）将上述混合物离心分离，洗涤、干燥，得到高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯。
所述的一种高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于所述步骤1）中溶剂热温度为170～220℃，溶剂热时间为4～36h。
所述的一种高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于所述步骤1）中氧化石墨烯与小分子胺的质量比为1：0.1～10。
本发明具有以下有益效果：
1）原料廉价易得，原材料为石墨，价格便宜；
2）碳原子小于8的小分子胺在溶剂热时与氧化石墨烯反应，使氧化石墨烯还原，形成还原的氧化石墨烯；同时小分子胺的氨基与氧化石墨烯的羧基反应形成酰胺键，生成的还原氧化石墨烯表面具有丰富的极性基团，如酰胺基、羧基、羟基与环氧基等，从而与茶叶基质中的色素、生物碱、茶多酚、糖类等高含量的组分的相互作用力更强，这保证了本发明的还原氧化石墨烯高的基质净化效果；
3）功能化还原氧化石墨烯吸附容量大，净化效果好。
附图说明
图1为本发明制备的三正丁胺、叔丁胺、乙二胺、正丁胺修饰的还原氧化石墨烯及氧化石墨烯的XRD图。
图2为本发明制备的三正丁胺、正丁胺修饰的还原氧化石墨烯和氧化石墨烯的FTIR图。
图3为本发明制备的叔丁胺、正丁胺修饰的还原氧化石墨烯对茶叶基质中茶多酚和咖啡碱吸附前后高效液相色谱图和吸附色素效果图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1
取石墨通过Hummer方法制得氧化石墨烯材料；按氧化石墨烯与小分子胺的质量比为1：0.1，取氧化石墨烯与三正丁胺、叔丁胺、乙二胺；将氧化石墨烯材料超声分散在乙二醇溶剂中，超声1 h；将三正丁胺、叔丁胺、乙二胺分别加入到分散液中，搅拌均匀；放置于180 ℃的烘箱中，溶剂热15 h；冷却，离心，洗涤，干燥得到三正丁胺、叔丁胺、乙二胺修饰的还原氧化石墨烯材料。将得到的材料通过XRD进行表征。从图1可以看出氧化石墨烯的特征峰10.7o消失，经过胺基修饰之后，在25o左右出现新的宽峰，归属于还原石墨烯的特征峰，结果表明氧化石墨烯在溶剂热的过程中被还原。见附图1。
实施例2
取石墨通过Hummer方法制得氧化石墨烯材料；按氧化石墨烯与小分子胺的质量比为1：0.5，取氧化石墨烯与正丁胺；将氧化石墨烯材料超声分散在乙醇溶剂中，超声1 h；将正丁胺加入到分散液中，搅拌均匀；放置于170 ℃的烘箱中，溶剂热12 h；冷却，离心，洗涤，干燥得到正丁胺修饰的还原氧化石墨烯材料。将得到的材料通过XRD进行表征。见附图1。
实施例3
将实施例1得到的三正丁胺修饰的还原氧化石墨烯和实施例2得到的正丁胺修饰的还原石墨烯进行FTIR的进一步表征。在经过三正丁胺、正丁胺修饰后，氧化石墨烯在3379cm-1处-OH峰明显减弱，表明溶剂热过程中氧化石墨烯被还原，并且在1552cm-1、1440cm-1处出现N-H峰和C-N峰，说明三正丁胺、正丁胺成功修饰到还原氧化石墨烯的表面。见附图2。
实施例4
将2g的茶叶放入50ml的离心管中，加入去离子水、乙腈，在均质仪上进行均质2min，加入氯化钠，涡旋混匀，离心取得上层液，得到茶叶基质提取液。
实施例5
将20mg的实施例1制得的叔丁胺修饰功能化还原氧化石墨烯材料加入到2 mL茶叶基质提取液中，涡旋2min，离心分离，取上层液，通过高效液相色谱分析吸附净化效果。结果表明经过叔丁胺修饰还原氧化石墨烯对茶叶提取液中EGC、咖啡碱、EC、EGCG和ECG达到100%、89%、67.9%、84.3%和56.8%的吸附率。经过叔丁胺修饰的还原氧化石墨烯净化前后对色素的吸附效果比较图片，见附图3。说明叔丁胺功能化的还原氧化石墨烯是一种高效的茶叶基质净化材料。
实施例6
将10mg实施例2制得的正丁胺修饰还原氧化石墨烯材料加入到2 mL茶叶基质提取液中，涡旋2min，离心分离，取上层液，通过高效液相色谱分析吸附净化效果。结果表明经过正丁胺修饰还原氧化石墨烯对茶叶提取液中EGC、咖啡碱、EC、EGCG和ECG达到46.3%、73.8%%、28.1%、30%和16.7%的吸附率。说明正丁胺功能化的还原氧化石墨烯是一种高效的茶叶基质净化材料。经过正丁胺修饰的还原氧化石墨烯净化前后对色素的吸附效果比较图片见附图3。

Claims (8)

1.一种高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯，其特征在于该还原氧化石墨烯由氧化石墨烯经胺基功能化得到。
2.如权利要求1所述的一种高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯，其特征在于所述的胺基功能化的胺来源于碳原子小于8的短链的小分子胺。
3.如权利要求2所述的一种高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯，其特征在于所述的碳原子小于8的短链小分子胺为氨水、乙胺、丙胺、乙二胺、正丁胺、叔丁胺、三正丁胺和己二胺中的一种或任意多种。
4.如权利要求1所述的一种高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯，其特征在于所述的氧化石墨烯为Hummer法制备的氧化石墨烯。
5.如权利要求1-4中任意的一种胺基功能化还原氧化石墨烯在高效吸附净化茶叶基质中的应用。
6.一种高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
1）将氧化石墨烯和小分子胺分散于溶剂中溶剂热；所述的氧化石墨烯选自Hummer法制备的氧化石墨烯，所述的小分子胺为碳原子小于8的短链小分子胺，优选为氨水、乙胺、丙胺、乙二胺、正丁胺、叔丁胺、三正丁胺和己二胺中的一种或任意多种，所述的溶剂为乙二醇、乙醇、甲醇中的一种或混合；
2）将上述混合物离心分离，洗涤、干燥，得到高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯。
7.如权利要求6所述的一种高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于所述步骤1）中溶剂热温度为170～220℃，溶剂热时间为4～36h。
8.如权利要求6所述的一种高效吸附净化茶叶基质的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于所述步骤1）中氧化石墨烯与小分子胺的质量比为1：0.1～10。
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