CN105675683B - 一种检测日落黄的电化学传感器的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备和食品添加剂检测领域，涉及一种检测日落黄的电化学传感器的制备方法及其应用；本发明利用氧化石墨烯与银纳米粒子共价键结合，制备石墨烯/银纳米粒子复合材料，再以日落黄为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，采用表面印迹技术合成石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物；再以壳聚糖为修饰材料对其修饰，得到石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物修饰电极；将制备成功的修饰电极作为工作电极，连接到电化学分析仪，实现对日落黄的检测；利用本发明获得的修饰电极导电性能优，选择性强，检测灵敏度高，可以稳定，快速，方便地检测饮料中日落黄的含量，从而具有现场检测的能力。

Description

一种检测日落黄的电化学传感器的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于材料制备和食品添加剂检测领域，提供了一种检测日落黄的电化学传感器的制备方法及其应用，可以用于饮料中日落黄的检测。
背景技术
日落黄，又名晚霞黄，夕阳黄，食用色素3号，化学名为1－（4'－磺基－1'－苯偶氮）－2－萘酚－6－磺酸二钠，是一种水溶性偶氮类化合物，是我国批准使用的人工合成食用色素，广泛用于饮料，糖果等食物和一些药品的着色。但过量摄入日落黄，会加重肝脏负担，可能会对人体健康造成损害。为此我国《食品添加剂使用卫生标准》（GB2760-1996）中规定：日落黄可用于果味型饮料（液、固体）、果汁型饮料、汽水最大使用量为0.1g/kg。
分子印迹技术是一种模拟自然界中抗体与抗原的分子识别作用的一种技术，以目标分子为模板分子合成分子印迹聚合物，洗脱模板分子后，留下的印迹空穴会对目标分子具有特异性识别的作用。表面印迹技术是为解决传统分子印迹技术中印迹位点包埋过深，模板分子不易洗脱的缺陷，以固体基质为载体进行印迹技术发展而来。表面分子印迹可以提升识别位点与目标分子之间的传质作用，从而有利于模板分子的洗脱和再结合。
目前传统检测日落黄的方法主要有高效液相色谱法，分光光度法，荧光光谱法等。但高效液相色谱法存在着样品处理时间繁琐，分析时间长且仪器价格高昂的缺点，分光光度法，荧光光谱法等方法也存在着选择性差，灵敏度低等不足之处。修饰电极电化学检测方法是近年来发展较快的新型检测技术，具有快速，准确，灵敏等优点，但也存在电极修饰物易脱落，选择性不高的缺点，在检测过程中容易出现干扰。因此开发一种能够方便，简单，快速，稳定，选择性地检测饮料中日落黄含量的方法具有重要意义。
发明方法
针对以上问题，本发明提供一种合成氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物复合材料作为玻碳电极修饰物的方法，并用于电化学检测饮料中的日落黄。
本发明采用的技术方案如下：
一种检测日落黄的电化学传感器的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）制备功能化氧化石墨烯（GO-MPTS）：
将50-200mg氧化石墨烯通过超声分散于100mL乙醇中，然后加入1-3mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTS)，水浴锅中磁力搅拌，在50-70℃下加热反应6h。反应结束后，洗涤干燥，得到功能化氧化石墨烯材料（GO-MPTS）。
（2）功能化氧化石墨烯/银纳米粒子复合材料（GO/Ag）的制备：
首先合成银纳米粒子溶胶：取硝酸银固体溶于去离子水中，搅拌加热至沸腾状态后，再加入柠檬酸钠溶液，当溶液呈黄绿色时，停止加热，继续搅拌冷却至室温，得到黄绿色的银纳米粒子溶胶；
将步骤（1）制备的功能化氧化石墨烯完全超声分散溶于去离子水中，然后加入银纳米粒子溶胶，超声后室温下静置；最后洗涤干燥，得到功能化氧化石墨烯/银纳米粒子复合材料（GO/Ag）；
其中所述的柠檬酸钠溶液质量分数为1%；所述硝酸银与柠檬酸钠的质量体
积比为13mg：4mL；
所述的功能化氧化石墨烯与银纳米粒子溶胶的比例为50-200mg：1-3mL；所述超声10min，室温下静置6h。
（3）氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物（GO/Ag-MIPs）的制备：
分别将步骤（2）制得的GO/Ag固体、模板分子日落黄、功能单体甲基丙烯酸、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、引发剂偶氮二异丁腈，加入到甲醇与水混合溶液中超声混合，在磁力搅拌下反应；所得产物洗涤干燥后，采用索氏萃取法去除模板分子；萃取结束后依次用甲醇，去离子水清洗，真空干燥得到氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物（GO/Ag-MIPs）；
其中，所述加入的GO/Ag固体50-200mg，模板分子日落黄0.1-0.4mmol，
功能单体甲基丙烯酸0.4-1.6mmol，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯1-4mmol，引发剂偶氮二异丁腈5-20mg；
所述甲醇与水混合溶液中甲醇与水的体积比为4：1；所述混合超声10min；
所述磁力搅拌为在无氧条件下；所述反应温度50-70℃，反应时间为6h；所述萃取溶液为甲醇与乙酸混合液，其中甲醇与乙醇体积比为9：1，萃取时间为96h。
（4）氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物（GO/Ag-MIPs）电极修饰材料的制备：
壳聚糖和冰醋酸混合后用去离子水定溶于容量瓶中，超声得到混合混匀的壳聚糖溶液；取步骤（3）制得的GO/Ag-MIPs，加入壳聚糖溶液，超声最终得到混合均一的电极修饰材料；
其中，所述壳聚糖与冰醋酸的比例为500mg:1mL；所述GO/Ag-MIPs与壳
聚糖溶液的比例为10mg：1mL。
（5）氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物修饰电极的制备:
取4μL步骤（4）制备的电极修饰材料，滴在打磨成镜面的玻碳电极表面，自然晾干，最终得到氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物修饰电极。
本发明的另一目的是提供上述方法制备得到的电化学传感器在检测日落黄
分子中的应用。所述的应用，以氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极的三电极体系，连接到电化学分析仪检测日落黄分子。
本发明具有以下优点：
（1）使用的氧化石墨烯/银纳米粒子复合材料为表面印迹基质材料，所得的表面分子印迹聚合物属于二维平面结构，比表面积大，机械稳定性强，得到的印迹位点均匀，可以使印迹聚合物有效负载在石墨烯平面上，对日落黄具有良好的选择性识别能力。
（2）采用的银纳米粒子导电性能优越，化学稳定性高，银纳米粒子通过S-Ag共价键可以有效固定在二维石墨烯表面，可以极大增强石墨烯材料的比表面积和导电能力，可以提高电化学传感器的导电和电子转移能力，从而提高传感器的灵敏度。
（3）采用的壳聚糖作为分散剂，不但可以有效使表面印迹聚合物均匀地附在玻碳电极表面，还可以克服传统电极修饰材料易脱落从而影响检测的稳定性。
（4）本发明通过分子印迹技术赋予电化学传感器与日落黄分子特异性结合的能力，从而实现选择性检测的目地；利用本发明获得的石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物修饰电极导电性能优，选择性强，检测灵敏度高，可以稳定，快速，方便地检测饮料中日落黄的含量，从而具有现场检测的能力。
附图说明
图1为实施例2最终合成的石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物透射电镜图。图2为实施例3制得的石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物修饰电极在含有
日落黄的磷酸盐缓冲液(pH=5.5)的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
（1）将50mg氧化石墨烯超声分散于100mL乙醇中，形成稳定的棕色的氧化石墨烯溶液。加入1mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTS)，水浴锅中磁力搅拌，加热50℃，反应6小时，最后用乙醇清洗未反应的MPTS，60℃真空干燥得到GO-MPTS。
（2）取13mg硝酸银固体溶于去离子水中，搅拌加热至沸腾状态后，再加入4mL质量分数为1%的柠檬酸钠溶液。当溶液呈黄绿色时，停止加热，继续搅拌冷却至室温，得到黄绿色的银纳米粒子溶胶。取50mgGO-MPTS超声分散于100mL去离子水中，加入1mL制得的银纳米粒子溶胶，超声10min混合均匀。然后静置陈化6h。用去离子水洗涤去除未成键的银纳米粒子，真空干燥得到GO/Ag。
（3）分别取50mgGO/Ag，0.1mmol日落黄，0.4mmol甲基丙烯酸，1mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯，5mg偶氮二异丁腈，加入到20mL甲醇/水（体积比为4：1）溶液中，超声10min分散均匀。在水浴锅中加热至50℃磁力搅拌，同时通氮气15min除去氧气，密封反应6小时。依次用甲醇，去离子水清洗去除未反应的物质，所得产物采用索氏萃取法去除模板分子，萃取溶液为100mL甲醇/乙酸（体积比为9：1），萃取时间为96h。萃取结束后依次用甲醇，去离子水清洗，真空干燥得到GO/Ag-MIPs。
（4）壳聚糖500mg和1mL冰醋酸混合后，用去离子水定溶于100mL容量瓶中，然后超声得到混合混匀的壳聚糖溶液。取10mg GO/Ag-MIPs，加入1mL壳聚糖溶液，超声最终得到混合均一的电极修饰材料。
（5）氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物修饰电极的制备:
将玻碳电极用粒径为0.3μm，0.05μm的Al2O3抛光粉依次进行打磨，直到打磨成镜面为止，用去离子水清洗干净，自然晾干。取4μL步骤（4）制备的电极修饰材料，滴在打磨成镜面的玻碳电极表面，自然晾干，最终得到石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物修饰电极。
探讨传感器对日落黄的选择性性能实验：
首先选择与日落黄分子结构相似的两种水溶性染料：柠檬黄和亮蓝G。然后配置三种不同的溶液：（1）单一日落黄：5.0 μM日落黄 + 0.1 M PBS缓冲溶液(pH=5.5)；（2）（1）+5.0 μM柠檬黄；（3）（1）+5.0 μM亮蓝G。
将实施例1制得的氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极的三电极体系，连接到电化学分析仪CHI800C，采用线性扫描伏安法（扫描电压为0.3-1V）分别扫描检测这三种溶液，得到的（2），（3）溶液峰电流值，和（1）进行比较，根据公式
δ=△/L×100%计算二者电流值的相对误差。
式中：δ：实际相对误差，一般用百分数给出；
△：绝对误差，这里的绝对误差为添加等量的柠檬黄或亮蓝G的日落黄溶液的峰电流值与真值的误差；
L：真值，其中单一日落黄的峰电流值作为真值。
含有柠檬黄和亮蓝G的日落黄溶液对单一日落黄的峰电流值变化相对误差分别为9.03%和1.38%，说明柠檬黄和亮蓝G的存在对日落黄的检测结果影响较小，结果表明本发明制备的电化学传感器对日落黄具有高度选择性。
实施例2：
（1）将200mg氧化石墨烯超声分散于100mL乙醇中，形成稳定的棕色的氧化石墨烯溶液。加入3mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTS),水浴锅中磁力搅拌，加热70℃，反应6小时，最后用乙醇清洗未反应的MPTS，60℃真空干燥得到GO-MPTS。
（2）取13mg硝酸银固体溶于去离子水中，搅拌加热至沸腾状态后，再加入4mL质量分数为1%的柠檬酸钠溶液。当溶液呈黄绿色时，停止加热，继续搅拌冷却至室温，得到黄绿色的银纳米粒子溶胶。取200mgGO-MPTS超声分散于100mL去离子水中，加入3mL制得的银纳米粒子溶胶，超声10min混合均匀。然后静置陈化6h。用去离子水洗涤去除未成键的银纳米粒子，真空干燥得到GO/Ag。
（3）分别取200mgGO/Ag，0.4mmol日落黄，1.6mmol甲基丙烯酸，4mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯，20mg偶氮二异丁腈，加入到80mL甲醇/水（体积比为4：1）溶液中，超声10min分散均匀。在水浴锅中加热至70℃磁力搅拌，同时通氮气15min除去氧气，密封反应6小时。依次用甲醇，去离子水清洗去除未反应的物质，所得产物采用索氏萃取法去除模板分子，萃取溶液为400mL甲醇/乙酸（体积比为9：1），萃取时间为96h。萃取结束后依次用甲醇，去离子水清洗，真空干燥得到GO/Ag-MIPs。
（4）壳聚糖500mg和1mL冰醋酸混合后，用去离子水定溶于100mL容量瓶中，然后超声得到混合混匀的壳聚糖溶液。取10mg GO/Ag-MIPs，加入1mL壳聚糖溶液，超声最终得到混合均一的电极修饰材料。
（5）氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物修饰电极的制备:
将玻碳电极用粒径为0.3μm，0.05μm的Al2O3抛光粉依次进行打磨，直到打磨成镜面为止，用去离子水清洗干净，自然晾干。取4μL步骤（4）制备的电极修饰材料，滴在打磨成镜面的玻碳电极表面，自然晾干，最终得到氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物修饰电极。
图1为本实施例最终合成的氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物透射电镜图。从图中可以看到表面印迹聚合物比较均一地负载在石墨烯固体基质上，表明氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物被成功合成。
探讨传感器对配料表中未含有日落黄的橙汁和柠檬汁进行检测：
先对橙汁，芒果汁饮料进行预处理：超声10min，去除饮料中的可溶性气体；取2mL果汁，用10mL 0.1M磷酸盐缓冲溶液（pH=5.5）稀释。将实施例2制得的氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极的三电极体系，连接到电化学分析仪CHI800C，采用线性扫描伏安法（扫描电压0.3-1V）分别对果汁进行扫描，记录峰电流值。
结果得到的峰电流值都为0A，表明橙汁和芒果汁都不含日落黄；以0.1M PBS缓冲溶液（pH=5.5）为底液配置1μM，2μM，4μM的日落黄标准溶液，采用标准加入法测试回收率，得到回收率为94-111%；结果表明本发明制备的电化学传感器具有良好的稳定性和准确度。
实施例3：
（1）将100mg氧化石墨烯超声分散于100mL乙醇中，形成稳定的棕色的氧化石墨烯溶液。加入2mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTS),水浴锅中磁力搅拌，加热60℃，反应6小时，最后用乙醇清洗未反应的MPTS，60℃真空干燥得到GO-MPTS。
（2）取13mg硝酸银固体溶于去离子水中，搅拌加热至沸腾状态后，再加入4mL质量分数为1%的柠檬酸钠溶液当溶液呈黄绿色时，停止加热，继续搅拌冷却至室温，得到黄绿色的银纳米粒子溶胶。取100mgGO-MPTS超声分散于100mL去离子水中，加入2mL制得的银纳米粒子溶胶，超声10min混合均匀。然后静置陈化6h。用去离子水洗涤去除未成键的银纳米粒子，真空干燥得到GO/Ag。
（3）分别取100mgGO-Ag，0.2mmol日落黄，0.8mmol甲基丙烯酸，2mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯，10mg偶氮二异丁腈，加入到40mL甲醇/水（体积比为4：1）溶液中，超声10min分散均匀。在水浴锅中加热至60℃磁力搅拌，同时通氮气15min除去氧气，密封反应6小时。依次用甲醇，去离子水清洗去除未反应的物质，所得产物采用索氏萃取法去除模板分子，萃取溶液为200mL甲醇/乙酸（体积比为9：1），萃取时间为96h。萃取结束后依次用甲醇，去离子水清洗，真空干燥得到GO/Ag-MIPs。
（4）壳聚糖500mg和1mL冰醋酸混合后，用去离子水定溶于100mL容量瓶中，然后超声得到混合混匀的壳聚糖溶液。取10mg GO/Ag-MIPs，加入1mL壳聚糖溶液，超声最终得到混合均一的电极修饰材料。
（5）氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物修饰电极的制备:
将玻碳电极用粒径为0.3μm，0.05μm的Al2O3抛光粉依次进行打磨，直到打磨成镜面为止，用去离子水清洗干净，自然晾干。取4μL步骤（4）制备的电极修饰材料，滴在打磨成镜面的玻碳电极表面，自然晾干，最终得到氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物修饰电极。
图2为本实施例制得的氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物修饰电极在含有
日落黄的磷酸盐缓冲液(pH=5.5)的循环伏安图。从图中可以看到电化学活性的日落黄分子具有很高的还原峰电流，表明氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物修饰电极可以用于检测日落黄。
探讨传感器对配料表中含有日落黄的芬达和美年达进行检测：
将实施例3制得的氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极的三电极体系，连接到电化学分析仪CHI800C，在饮料中检测日落黄分子的应用，按如下方法进行：
首先配置以0.1M磷酸盐缓冲溶液（pH=5.5）为底液的日落黄标准溶液（浓度分别为0.6μM，0.8μM，1μM，2μM，4μM，6μM，8μM，10μM，12μM），使用线性扫描伏安法（扫描电压0.3-1V）在三电极体系下进行测试，记录不同标准溶液对应的峰电流值。得到峰电流的平均值与相应的浓度绘制成标准曲线，得到线性方程I p(10-7A)= - 0.796c (μM) - 2.633（R 2 =0.998）。
实际检测时，先对芬达，美年达饮料进行预处理：超声10min，去除饮料中的可溶性气体；取2mL饮料，用10mL 0.1M磷酸盐缓冲溶液（pH=5.5）稀释后，在三电极体系条件下测定其对应峰电流值，将数值代入得到的线性方程进行计算，即可检测饮料中日落黄的含量。
平行三次实验，饮料芬达，美年达中检测到日落黄的含量分别为0.011g/Kg，0.016g/Kg，属于合格产品。采用标准加入法进行回收实验，回收率为87-105%。结果表明本发明获得的氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物修饰电极对食物中的日落黄具有良好的检测能力，从而可以应用于食品中日落黄的检测。

Claims (9)

1.一种检测日落黄的电化学传感器的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）制备功能化氧化石墨烯；
（2）功能化氧化石墨烯/银纳米粒子复合材料的制备：
首先合成银纳米粒子溶胶：取硝酸银固体溶于去离子水中，搅拌加热至沸腾状态后，再加入柠檬酸钠溶液，当溶液呈黄绿色时，停止加热，继续搅拌冷却至室温，得到黄绿色的银纳米粒子溶胶；
将步骤（1）制备的功能化氧化石墨烯完全超声分散溶于去离子水中，然后加入银纳米粒子溶胶，超声后室温下静置；反应结束后，洗涤干燥，得到功能化氧化石墨烯/银纳米粒子复合材料；
（3）氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物的制备：
分别将步骤（2）制得的功能化氧化石墨烯/银纳米粒子复合材料、模板分子日落黄、功能单体甲基丙烯酸、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、引发剂偶氮二异丁腈，加入到甲醇与水混合溶液中超声混合，在磁力搅拌下反应；所得产物洗涤干燥后，采用索氏萃取法去除模板分子；萃取结束后依次用甲醇，去离子水清洗，真空干燥得到氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物；
（4）氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物电极修饰材料的制备：
壳聚糖和冰醋酸混合后用去离子水定溶于容量瓶中，超声得到混合混匀的壳聚糖溶液；取步骤（3）制得的氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物，加入壳聚糖溶液，超声最终得到混合均一的电极修饰材料；
（5）氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物修饰电极的制备:
取步骤（4）制备的电极修饰材料，滴在打磨成镜面的玻碳电极表面，自然晾干，最终得到氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物修饰电极。
2.根据权利要求1所述的一种检测日落黄的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的制备功能化氧化石墨烯的具体方法为：将50-200mg氧化石墨烯通过超声分散于100mL乙醇中，然后加入1-3mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，水浴锅中磁力搅拌，在50-70℃下加热反应6h。
3.根据权利要求1所述的一种检测日落黄的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的柠檬酸钠溶液质量分数为1%；所述硝酸银与柠檬酸钠的质量体积比为13mg：4mL。
4.根据权利要求1所述的一种检测日落黄的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的功能化氧化石墨烯与银纳米粒子溶胶的比例为50-200mg：1-3mL；所述超声10min，室温下静置6h。
5.根据权利要求1所述的一种检测日落黄的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述加入的功能化氧化石墨烯/银纳米粒子复合材料固体50-200mg，模板分子日落黄0.1-0.4mmol，功能单体甲基丙烯酸0.4-1.6mmol，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯1-4mmol，引发剂偶氮二异丁腈5-20mg。
6.根据权利要求1所述的一种检测日落黄的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述甲醇与水混合溶液中甲醇与水的体积比为4：1；所述混合超声10min；所述磁力搅拌为在无氧条件下；所述反应温度50-70℃，反应时间为6h；
所述萃取溶液为甲醇与乙酸混合液，其中甲醇与乙醇体积比为9：1，萃取时间为96h。
7.根据权利要求1所述的一种检测日落黄的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述壳聚糖与冰醋酸的比例为500mg:1mL；所述氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物与壳聚糖溶液的比例为10mg：1mL。
8.权利要求1-7任意一项所述方法得到的电化学传感器在检测日落黄分子中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用为以氧化石墨烯/银纳米粒子表面印迹聚合物修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极的三电极体系，连接到电化学分析仪检测日落黄分子。
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