CN112592440A - 缺陷石墨烯sers基底的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了缺陷石墨烯SERS基底的制备方法，制备方法包括：（1）合成银纳米粒子和缺陷石墨烯，将得到的粒子和石墨烯分别洗涤真空干燥。（2）合成缺陷石墨烯/银杂化材料，将得到的产物真空干燥。（3）用硅烷试剂对缺陷石墨烯/银复合材料进行改性，将得到的产物真空干燥。（4）运用表面分子印迹技术在缺陷石墨烯/银复合材料表面聚合分子印迹聚合物，制备核‑壳分层活性SERS基底。本发明制备方法优点1在于利用了石墨烯的缺陷锚定Ag纳米粒子，使其分散更均匀；优点2在于利用缺陷位点结合分子印迹聚合物，进一步提高SERS基底吸附性能。该方法获得的基底具有高灵敏度，选择性和可重复使用性。
Description
技术领域
本发明涉及水环境检测分析及表面增强拉曼光谱领域，具体涉及通过制备缺陷石墨烯锚定银纳米粒子，并在其表面包覆超薄印迹聚合物薄膜，制备核-壳分层微纳结构提高对目标物的检测灵敏度和选择性。
背景技术
有机污染物废水严重污染水环境和影响身体健康，且其检测方法繁琐耗时，迫切需要一种灵敏、快速、低成本的对硝基苯胺检测方法。拉曼散射技术灵敏度高、信息丰富、空间分辨率多维以及光谱确认性好等优点，被广泛应用于分析、环境监测等领域，拉曼散射增强机制主要归因于化学增强和电磁增强，并且其信号增强与基底特征有关。
石墨烯作为支撑平台具有巨大的比表面积，可以改善并提高探针分子的拉曼信号。缺陷石墨烯基于石墨烯的优越性能，可以明显增强金属纳米粒子和石墨烯载体之间的相互作用，提供更多的活性位点。虽然缺陷石墨烯与贵金属纳米粒子一起可以用来提高拉曼散射的灵敏度，但其在拉曼散射基底的制备应用中还少有报道。
分子印迹技术作为一种新型有效的分离技术，可以合成具有印迹空腔的分子印迹聚合物，通过化学增强机制增强拉曼信号，能够选择性识别特定模板分子。
发明内容
本发明提供了以缺陷石墨烯为衬底，利用缺陷锚定银纳米粒子，运用表面分子印迹技术在缺陷石墨烯/银材料表面包覆分子印迹聚合物薄膜，制备成核-壳分层微纳结构。制备的活性SERS基底大大提高了基底的灵敏度。本发明公开了基于表面分子印迹技术合成高灵敏缺陷石墨烯SERS基底的制备方法，旨在利用分子印迹聚合物的包覆层，提高缺陷石墨烯/银的选择性，并且对探针分子显示了高的灵敏性。该活性基底是由缺陷石墨烯、银、分子印迹聚合物构建的核-壳分层微纳结构。本发明以缺陷石墨烯/银为衬底，通过硅烷试剂对缺陷石墨烯/银表面改性，运用表面分子印迹法在缺陷石墨烯/银表面包覆分子印迹聚合物，制成活性SERS基底。
本发明的上述目的是通过以下方案来实现的：
先制备银纳米粒子、缺陷石墨烯，随后用这两种材料合成缺陷石墨烯/银复合材料，并对这种复合材料改性，最后是在改性后的缺陷石墨烯/银表面包覆分子印迹聚合物薄膜。
所得到的分子印迹聚合物包覆的缺陷氧化石墨烯/银材料，其特征为：缺陷石墨烯活性位点表面聚合分子印迹聚合物，银纳米粒子表面包覆分子印迹聚合物薄膜。
本发明的高灵敏缺陷石墨烯SERS基底的制备方法，包括如下步骤：
（1）银纳米粒子的制备：将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮加入到二甲基甲酰胺中，150~180℃的温度下反应6-8h，颜色由无色变成绿色再变成黄灰色，冷却后得到银纳米粒子，该Ag粒子的尺寸为50nm~200nm。
（2）缺陷石墨烯的制备：将石墨烯羧基化后用水溶液洗涤至中性，再在硝酸溶液中超声1~24小时，洗涤离心干燥，得到具有均匀分布的缺陷石墨烯；
（3）缺陷石墨烯负载银：是将缺陷石墨烯在水溶液中超声分散后加入银纳米粒子的乙醇溶液，室温下搅拌6~48小时，离心分离，得到银纳米粒子均匀分布的缺陷石墨烯/银复合材料；
（4）将缺陷石墨烯/银复合材料用硅烷试剂改性，再与模板分子、功能单体、交联剂、引发剂加入乙腈中，N2下一定温度反应一定时间，在缺陷石墨烯/银表面包覆印迹聚合物薄膜，再通过洗液洗除模板分子，得到的产物经真空干燥后即为缺陷石墨烯SERS基底。
步骤（1）中硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2-5:1，二甲基甲酰胺过量。
步骤（2）中石墨烯羧基化是将石墨烯、氢氧化钠和柠檬酸钠以质量比为1：1-30：1-30加入到超纯水中混合，超声处理1~10小时所得。
步骤（2）中硝酸溶液的质量浓度为10-36%。
步骤（3）中缺陷石墨烯与银纳米粒子的质量比为0.1-2：1。
步骤（4）中所述的硅烷试剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基对苯甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、异丁烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；作为优选方案，硅烷试剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
模板分子为包括硝基苯胺、罗丹明B、亚甲基蓝、罗丹明6G、结晶紫；作为优选方案，模板分子选自硝基苯胺。
功能单体包括甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)-丙烯酸、乙烯基吡啶；作为优选方案，功能单体选自甲基丙烯酰胺。
交联剂包括N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、乙二醇二甲基丙烯酸、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；作为优选方案，交联剂选自N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈、2,2’-偶氮2,4二甲基戊腈。作为优选方案，引发剂选自偶氮二异丁腈。
步骤（4）中将缺陷石墨烯/银复合材料用硅烷试剂改性是将缺陷石墨烯/银复合材料在质量浓度为5mg/mL乙醇溶液中分散后，加入硅烷试剂，在40-50℃下反应20-30h，随后经离心分离、真空干燥得到硅烷试剂改性的缺陷石墨烯/银复合材料。
步骤（4）中，缺陷石墨烯/银复合材料、硅烷试剂、模板分子、功能单体、交联剂、引发剂的质量关系为5：0.1-2：1-2：4-8：20-100：0.02-2。
步骤（4）中反应温度为55-65℃，反应时间为12~30小时。
所述的基于表面分子印迹技术合成高灵敏缺陷石墨烯SERS基底的制备方法，对溶液中对硝基苯胺的检测方法如下步骤：将缺陷石墨烯SERS基底分散在对硝基苯胺溶液中，室温震荡2个小时，将SERS基底取出置于玻璃片上，带溶液干燥后进行拉曼光谱检测。
本发明提供了一种能够大大提高灵敏度和选择性的缺陷石墨烯SERS基底的制备方法，SERS基底的检测极限可以达到10-14 mol/L。本发明是在简单条件下制备了缺陷石墨烯，利用缺陷石墨烯锚定银粒子，利用缺陷位点聚合分子印迹聚合物，制备了核-壳分层微纳结构，通过印迹空穴与目标分子在空间和位点匹配，提高SERS的选择性。制备的缺陷石墨烯SERS基底利用石墨烯的吸附性能，缺陷位点的结合能与表面官能团锚定银纳米粒子和聚合印迹聚合物，使得核-壳分层微纳结构基底检测技术应用于对硝基苯胺检测，拓宽了对硝基苯胺的检测技术领域。
附图说明
图1为实施例1制备的缺陷石墨烯SERS基底与银、缺陷石墨烯检测10-5mol/L对硝基苯胺的拉曼光谱图。
图2为实施例1制备的缺陷石墨烯SERS基底与银检测不同浓度的对硝基苯胺的拉曼光谱图。
图3为实施例2未包覆上聚合物的缺陷石墨烯SERS基底SEM图片。
图4为实施例3缺陷石墨烯负载银纳米粒子SEM图片。
图5为实施例4缺陷石墨烯TEM图片。
图6为实施例5缺陷石墨烯负载银纳米粒子SEM图片。
图7为实施例6缺陷石墨烯TEM图片。
具体实施方式
实施例1
将0.36g硝酸银、0.18g聚乙烯吡咯烷酮加入到100.00mL二甲基甲酰胺中，并在室温下搅拌，然后将混合物转移到烧杯中，在170℃下反应6小时，将得到的银纳米粒子冷却后，在10000r/min转速下离心，随后用乙醇洗涤，干燥。
将0.20g石墨烯、5.00g氢氧化钠和5.00g柠檬酸钠加入到超纯水中混合，超声处理2小时，随后用水溶液洗涤至中性，置于12%的硝酸水溶液超声2小时，得到的缺陷石墨烯洗涤离心干燥。
将0.10g缺陷石墨烯和60.00mL超纯水混合并超声处理20分钟，同时将0.10g银纳米粒子与40.00mL乙醇混合并超声20分钟，然后将混合物转移到烧杯中，室温下搅拌7小时，最后将产物在40℃的真空中干燥24小时。
室温下，将0.25g缺陷石墨烯/银分散在40.00mL乙醇/水溶液中，加入0.40mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷并将温度升高到40℃，于此温度下反应24小时，随后离心分离真空干燥24小时。将0.05g对硝基苯胺、0.28g甲基丙烯酰胺、5.00mL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺加入60mL乙腈中，然后将改性后的缺陷石墨烯/银分散到上述溶液中并超声10分钟，将上述混合物中加入0.02g偶氮二异丁腈，通氮除氧60℃下进行24小时，用甲醇/乙酸（体积比5:1）溶液洗除模板分子，将所得样品放入不同浓度对硝基苯胺溶液中震荡2小时，随后将样品置于载玻片上干燥，用来检测10-5 mol/L的对硝基苯胺溶液，以Ag、缺陷石墨烯作为对比效果图，其拉曼散射图（见附图1）可以看出制备的缺陷石墨烯SERS基底效果比银粒子的效果好，缺陷石墨烯拉曼增强效果弱。同时以缺陷石墨烯SERS基底对不同浓度对硝基苯胺溶液进行检测（见附图2），其拉曼散射图中SERS基底的检测极限可达到10-14 mol/L。
实施例2
操作步骤同实施例1，仅如下步骤不同：
室温下，将0.25 g缺陷石墨烯/银分散在40.00 mL乙醇/水溶液中，将温度升高到40℃，于此温度下反应24小时，随后离心分离真空干燥24小时。将0.05g对硝基苯胺、0.28 g甲基丙烯酰胺、5.00 mL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺加入60mL乙腈中，然后将缺陷石墨烯/银分散到上述溶液中并超声10分钟，将上述混合物中加入0.02 g偶氮二异丁腈，通氮除氧60℃下进行24小时，用甲醇/乙酸（体积比5:1）溶液洗除模板分子，实验发现未加硅烷试剂改性的样品，在其表面不能包覆印迹聚合物薄膜（见附图3）。
实施例3
将0.72 g硝酸银、0.18 g聚乙烯吡咯烷酮加入到100.00 mL二甲基甲酰胺中，并在室温下搅拌，然后将混合物转移到烧杯中，在150℃下反应16小时，将得到的银纳米粒子冷却后，在10000r/min转速下离心，随后用乙醇洗涤，干燥。
将0.40 g石墨烯、2.00 g氢氧化钠和2.00 g柠檬酸钠加入到超纯水中混合，超声处理6小时，随后用水溶液洗涤至中性，置于12%的硝酸水溶液超声1小时，得到的缺陷石墨烯洗涤离心干燥。
将0.10 g缺陷石墨烯和60.00 mL超纯水混合并超声处理20分钟，同时将0.20g银纳米粒子与40.00 mL乙醇混合并超声20分钟，然后将混合物转移到烧杯中，室温下搅拌12小时，最后将产物在40℃的真空中干燥24小时。
将0.2 g罗丹明B、0.4 g丙烯酰胺、10.00 mL 二乙烯基苯加入60 mL乙腈中，然后将缺陷石墨烯/银分散到上述溶液中并超声10分钟，将上述混合物中加入0.02 g偶氮二异丁腈，通氮除氧60℃下进行24小时，用甲醇/乙酸（体积比5:1）溶液洗除模板分子，从图片可知，印迹聚合物成功包覆在缺陷石墨烯/银表面（见附图4）。
实施例4
本实施方式与实施例1不同的是，步骤C中的缺陷石墨烯的制备为25%的硝酸水溶液超声6小时，通过TEM图片可以清晰看到制备的石墨烯表面存在较多缺陷（见附图5）。
实施例5
本实施方式与实施例1不同的是步骤A，其它与实施1相同。
制备银粒子，包括以下步骤：将0.36 g硝酸银、0.18 g聚乙烯吡咯烷酮加入到100.00 mL二甲基甲酰胺中，并在室温下搅拌，然后将混合物转移到烧杯中，在150℃下反应8小时，将得到的银纳米粒子冷却后，在10000 r/min转速下离心，随后用乙醇洗涤，干燥，平均粒径在50 nm左右（见附图6）。
实施例6
本实施方式与实施例1相同，不同的是分子印迹聚合缺陷石墨烯SERS基底的反应时间为65℃下进行6小时。通过实验发现，温度越高，聚合反应发生的越快，在复合材料上包覆聚合物所需要的时间越短。通过TEM图片可知，提高温度缩短时间，印迹聚合物成功包覆在复合材料表面（见附图7）。
Claims (10)
1.缺陷石墨烯SERS基底的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）银纳米粒子的制备：将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮加入到二甲基甲酰胺中，150~180℃的温度下反应6-8h，冷却后得到银纳米粒子；
（2）缺陷石墨烯的制备：将石墨烯羧基化后用水溶液洗涤至中性，再在硝酸溶液中超声1~24小时，洗涤离心干燥，得到具有均匀分布的缺陷石墨烯；
（3）缺陷石墨烯负载银：是将缺陷石墨烯在水溶液中超声分散后加入银纳米粒子的乙醇溶液，室温下搅拌6~48小时，离心分离，得到银纳米粒子均匀分布的缺陷石墨烯/银复合材料；
（4）将缺陷石墨烯/银复合材料用硅烷试剂改性，再与模板分子、功能单体、交联剂、引发剂加入乙腈中，N2下一定温度反应一定时间，在缺陷石墨烯/银表面包覆印迹聚合物薄膜，再通过洗液洗除模板分子，得到的产物经真空干燥后即为缺陷石墨烯SERS基底。
2.根据权利要求1所述的缺陷石墨烯SERS基底的制备方法，其特征在于：步骤（1）中硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2-5:1，二甲基甲酰胺过量。
3.根据权利要求1所述的缺陷石墨烯SERS基底的制备方法，其特征在于：步骤（2）中石墨烯羧基化是将石墨烯、氢氧化钠和柠檬酸钠以质量比为1：1-30：1-30加入到超纯水中混合，超声处理1~10小时所得。
4.根据权利要求1所述的缺陷石墨烯SERS基底的制备方法，其特征在于：步骤（2）中硝酸溶液的质量浓度为10-36%。
5.根据权利要求1所述的缺陷石墨烯SERS基底的制备方法，其特征在于：步骤（3）中缺陷石墨烯与银纳米粒子的质量比为0.1-2：1。
6.根据权利要求1所述的缺陷石墨烯SERS基底的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的硅烷试剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基对苯甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、异丁烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种；
模板分子为包括硝基苯胺、罗丹明B、亚甲基蓝、罗丹明6G、结晶紫中的任意一种；
功能单体包括甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)-丙烯酸、乙烯基吡啶中的任意一种；
交联剂包括N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、乙二醇二甲基丙烯酸、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的任意一种；
引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈、2,2’-偶氮2,4二甲基戊腈中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的缺陷石墨烯SERS基底的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的硅烷试剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷；
模板分子为对硝基苯胺；
功能单体为甲基丙烯酰胺；
交联剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺；
引发剂为偶氮二异丁腈。
8.根据权利要求6或7所述的缺陷石墨烯SERS基底的制备方法，其特征在于：步骤（4）中将缺陷石墨烯/银复合材料用硅烷试剂改性是将缺陷石墨烯/银复合材料在质量浓度为5-8mg/mL乙醇溶液中分散后，加入硅烷试剂，在40-50℃下反应20-30h，随后经离心分离、真空干燥得到硅烷试剂改性的缺陷石墨烯/银复合材料。
9.根据权利要求6或7所述的缺陷石墨烯SERS基底的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，缺陷石墨烯/银复合材料、硅烷试剂、模板分子、功能单体、交联剂、引发剂的质量关系为5：0.1-2：1-2：4-8：20-100：0.02-2。
10.根据权利要求1所述的缺陷石墨烯SERS基底的制备方法，其特征在于：步骤（4）中反应温度为55-65℃，反应时间为12~30小时。
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