CN111662410B - 三明治结构分子印迹sers基底及其制备方法与应用 - Google Patents

三明治结构分子印迹sers基底及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111662410B
CN111662410B CN202010644635.0A CN202010644635A CN111662410B CN 111662410 B CN111662410 B CN 111662410B CN 202010644635 A CN202010644635 A CN 202010644635A CN 111662410 B CN111662410 B CN 111662410B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
molecularly imprinted
biguanide
sers substrate
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010644635.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111662410A (zh
Inventor
徐小艳
卢瑞琴
田兴国
王时玉
戚镇科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China Agricultural University
Original Assignee
South China Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China Agricultural University filed Critical South China Agricultural University
Priority to CN202010644635.0A priority Critical patent/CN111662410B/zh
Publication of CN111662410A publication Critical patent/CN111662410A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111662410B publication Critical patent/CN111662410B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/268—Polymers created by use of a template, e.g. molecularly imprinted polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/282—Porous sorbents
    • B01J20/285—Porous sorbents based on polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2335/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of esters
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N2021/6432—Quenching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

本发明提供一种三明治结构分子印迹SERS基底及其制备方法与应用。制备方法包括：利用对氨基苯硫酚作为“中间剂”将纳米金粒子聚合在氧化石墨烯表面；然后在该复合物上以双胍类降糖药为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂聚合上分子印迹层。氧化石墨烯为分子印迹聚合物提供了良好的结合位点，而分子印迹聚合物具有选择性吸附能力，纳米金粒子起到SERS增强作用。与现有检测技术相比，本发明采用分步合成聚合物的方式得到一种三明治结构分子印迹SERS基底MIP@Au‑GO，合成方法简单，纳米金粒子的大小、数目以及与目标分子间距离可控，吸附效率高，检测效果稳定，应用前景广阔。

Description

三明治结构分子印迹SERS基底及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于保健品检测技术领域，具体地说，涉及一种三明治结构分子印迹SERS基底及其制备方法与应用。
背景技术
双胍类降糖药物，主要包括盐酸二甲双胍和盐酸苯乙双胍这两种药物，具有对糖尿病药效显著且价格低廉的优点。国家明文禁止在保健品中添加药物，但有些不法商家为追求自身利益，在保健品中滥加双胍类降糖药等这一类药物，严重危害人的身体健康。对双胍类药物检测的相关分析报道很多，主要有高效液相色谱法(HPLC)或与其他技术联合的方法、电化学传感法以及荧光光谱法等。这些方法虽各有优点，但大都需要复杂的前处理和分离技术，仪器设备昂贵且操作复杂，成本高，检测耗时太长，不能满足当前对该降糖药快速检测的技术需求的现状，因此，亟需开发高效灵敏的检测分析方法，用于监测双胍类降糖药物。
拉曼光谱(Raman spectroscopy，RS)是光穿过测定物质时其中散射的一部分光发生特殊振动所得到的光谱，不同的物质具有其自身的特征拉曼光谱，如同指纹一样。表面增强拉曼(suface-enhanced Raman spectroscopy，SERS)技术是对最初拉曼技术的进一步优化，当使用金、银等金属或纳米材料时，拉曼效果会得到极大增强。SERS技术具有快速灵敏、成本低、样品用量少、水分干扰少、适用于现场检测等优点，在生物医学、食品安全和环境污染等领域展现出良好的应用前景。但是SERS在强调对待测物信号增强的效果时却忽略了SERS对待测物选择性差这一特点，当待测物质为复杂的混合物或在体系中浓度非常低时，SERS测定易受杂质干扰。
现有的保健品中降糖药的拉曼光谱检测方法具有以下缺点：(1)大多只能实现单一样品的检测，不同目标物需采用不同检测方法；(2)经过相关前处理后使用的纳米金粒子或银纳米粒子的特性容易失活，常需要现配现用，且检测结果并不稳定，因为拉曼检测强度取决于纳米粒子与目标分子间的距离，所添加的纳米粒子会随机分布，不能固定下来。以上缺陷使得拉曼光谱法受到一定限制。因此，亟需开发一种可实现对保健品中双胍类降糖药物分离富集和高灵敏快速检测的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种三明治结构分子印迹SERS基底及其制备方法。
本发明的另一目的是提供所述三明治结构分子印迹SERS基底在双胍类降糖药物检测中的应用。
本发明构思如下：分子印迹技术(MIT)是一种合成与模板分子空间结构和结合位点完全匹配的聚合物的技术，这种具有特异性识别和选择性吸附的聚合物称为分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers，MIPs)。当SERS与分子印迹结合时，两者的优势共同表现出来，检测效果更加完美。SERS与分子印迹结合有着三个非常明显的优点：(1)可实现对待测物质的分离和富集并用拉曼进行检测。(2)形成特定的结构将待测物“固定下来”，使得拉曼信号更加稳定。(3)能在很短的时间内完成分离和检测，方便快捷，符合当下快速检测的需求。氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)是被功能化了的石墨烯，由石墨进行氧化得来，具有石墨烯的二维结构，且表面有大量环氧基团等，进行各种功能化修饰，能与各种分子结合，与各种技术联用，有着广泛的应用领域。本发明将分子印迹技术与拉曼光谱检测(SERS技术)相结合，实现对双胍类降糖药的分离富集和高灵敏快速检测。
为了实现本发明目的，第一方面，本发明提供一种三明治结构分子印迹SERS基底MIP@Au-GO，制备方法包括：
A、纳米金粒子(AuNPs)溶液的制备；
B、氧化石墨烯(GO)的制备；
C、利用对氨基苯硫酚修饰纳米金粒子；
D、将修饰后的纳米金粒子结合在氧化石墨烯表面(通过自组装固定到石墨烯表面)得Au-GO复合物溶液；
E、将Au-GO复合物溶液与双胍类化合物、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯进行混合，在Au-GO复合物表面上形成双胍类分子印迹聚合物；其中，所述双胍类分子印迹聚合物是以双胍类化合物为模板分子，使双胍类化合物与聚合单体和交联剂在引发剂存在的条件下发生聚合反应，然后从反应产物中脱除模板分子而形成的。
优选地，步骤E中所述聚合单体可以是甲基丙烯酸。
所述交联剂可以是乙二醇二甲基丙烯酸酯。
前述的方法，步骤A利用柠檬酸钠还原法制备纳米金粒子溶液，具体为：向圆底烧瓶中加入180～230mL一级水和4～8mL 1×10-2～1.5×10-2M氯金酸水溶液在油浴锅中加热，待刚好沸腾时加入2～6mL 0.5～1.5％(质量体积分数)的柠檬酸钠水溶液，沸腾5～20min后停止加热，得到清亮酒红色的纳米金粒子(AuNPs)溶液，于4℃(冰箱)保存。
所制备的纳米金粒子的粒径为15～40nm，优选20nm左右。
前述的方法，步骤B利用改良的Hummers法制备氧化石墨烯，具体为：分别称取1～2g石墨粉和6～8g高锰酸钾，加入到500mL的锥形瓶中，混匀，然后配制150～180mL的酸溶液(硫酸∶磷酸＝72∶8，V/V，其中硫酸、磷酸均为分析纯)，加入到锥形瓶中，待放热后置于摇床中，45～55℃震荡10～15h，取出后冷却至室温，再加入150～180mL冰水，搅拌至完全融化后滴加4mL双氧水，溶液由褐色变为黄色，然后用4～6％盐酸溶液洗至溶液中不再有硫酸根离子(可利用氯化钡检测是否还存在硫酸根离子)，再利用一级水洗至中性，离心浓缩后，-86℃～-70℃放置45～60h，最后冷冻干燥(45～60h)，将冻干后的产物粉碎，过150～250目筛，密封保存。
前述的方法，步骤C包括：将纳米金粒子溶液150～250mL与0.08～0.12mM对氨基苯硫酚水溶液100～300μL混合，搅拌8～16h得修饰后的纳米金粒子溶液。
前述的方法，步骤D包括：向修饰后的纳米金粒子溶液150～250mL中加入0.8～1.2mg/mL氧化石墨烯水溶液2～5mL，搅拌18～30h，离心，收集沉淀，沉淀用水清洗后再次离心，反复用水洗3～5次后，使沉淀溶解分散在1～3mL水中，得到Au-GO复合物溶液。
本发明中，所述双胍类化合物是指双胍类降糖药，包括盐酸二甲双胍和/或盐酸苯乙双胍。
前述的方法，步骤E中所述引发剂可以是偶氮二异丁腈。
优选地，步骤E包括：向盛有20～40mL二甲基亚砜的容器中加入0.5～1.5mL所述Au-GO复合物溶液，超声溶解，再加入0.3～0.6mmoL双胍类化合物和1～3mmoL甲基丙烯酸，超声条件下进行预聚合，再向反应体系中加入8～12mmoL乙二醇二甲基丙烯酸酯，继续超声，最后加入15～40mg偶氮二异丁腈，向容器中通入氮气排尽空气，进行聚合反应，所得反应产物干燥后碾磨，过150～250目(优选200目)筛，用甲醇乙酸溶液(甲醇和乙酸的体积比为8∶2～9∶1，优选9∶1)反复清洗以去除反应产物中的双胍类化合物。
本发明提供的三明治结构分子印迹SERS基底MIP@Au-GO，其结构为先在氧化石墨烯层附着上纳米金粒子，再在外层聚合上分子印迹层，形成以纳米金粒子为内芯，氧化石墨烯和分子印迹层为外层的三明治结构聚合物。
第二方面，本发明提供所述分子印迹SERS基底的以下任一应用：
1)用于双胍类降糖药的分离富集与纯化；
2)用于双胍类降糖药的定性及定量检测。
第三方面，本发明提供双胍类降糖药的检测方法，包括：将所述分子印迹SERS基底MIP@Au-GO加入样品溶液中，混匀后离心或静置，收集沉淀，干燥后利用拉曼光谱仪进行检测。
优选地，检测条件为：激发光波长750～800nm(优选785nm)，扫描功率200～300mW，扫描时间0.2～2s，光学分辨率6～10cm-1(优选8cm-1)，扫描范围400～2000cm-1。
前述的检测方法，样品溶液中盐酸二甲双胍的线性检测范围在0.2～1mg/mL，检出限为0.1mg/mL。
前述的检测方法，样品溶液中盐酸苯乙双胍的线性检测范围在0.25～1.5mg/mL，检出限为0.1mg/mL。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
(一)本发明结合SERS技术与MIT技术，以双胍类降糖药(如盐酸二甲双胍)作为模板分子，合成一种三明治结构分子印迹拉曼基底，纳米金粒子包覆在聚合物中，不易被氧化，且无需另外添加纳米金粒子，与目标分子距离固定，稳定性更好。
(二)本发明选用对氨基苯硫酚作为结合AuNPs与GO的材料，能够合理控制AuNPs的数量和与样本分子间的距离，增强SERS效果。
(三)本发明借助氧化石墨烯纳米材料，提高SERS效应并淬灭荧光，减少背景噪声，同时还能使分子印迹位点更多暴露在表面，增加吸附效果。
(四)本发明可实现对双胍类降糖药物的特异性吸附和快速灵敏检测。
附图说明
图1为本发明三明治结构分子印迹SERS基底MIP@Au-GO的合成示意图。
图2为本发明较佳实施例中米金粒子的扫描电镜图。
图3为本发明较佳实施例中Au-GO复合物的扫描电镜图。
图4为本发明较佳实施例中三明治结构分子印迹SERS基底MIP@Au-GO的扫描电镜图。
图5为本发明较佳实施例中三明治结构分子印迹SERS基底对盐酸二甲双胍的SERS效果图。
图6为本发明较佳实施例中三明治结构分子印迹SERS基底对盐酸苯乙双胍的SERS效果图。
具体实施方式
本发明提供一种用于检测保健品中双胍类降糖药的三明治结构分子印迹SERS基底，所述的分子印迹SERS基底由纳米金粒子、对氨基苯硫酚、氧化石墨烯、盐酸二甲双胍、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合得到，形成一种三明治结构聚合物，所述的纳米金粒子利用对氨基苯硫酚进行修饰，所述氧化石墨烯与修饰后的纳米金粒子结合，得到Au-GO复合物，所述的盐酸二甲双胍、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯等合成印迹层聚合在Au-GO复合物外，洗脱盐酸二甲双胍后得到分子印迹SERS基底MIP@Au-GO。
本发明提供一种检测保健品中双胍类降糖药的三明治结构分子印迹SERS基底及其制备方法。制备方法包括：利用对氨基苯硫酚作为“中间剂”将纳米金粒子聚合在氧化石墨烯表面；然后在该复合物上以双胍类降糖药(如盐酸二甲双胍)为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂聚合上分子印迹层。氧化石墨烯为分子印迹聚合物提供了良好的结合位点，而分子印迹聚合物具有选择性吸附能力，纳米金粒子起到SERS增强作用。与现有检测技术相比，本发明采用分步合成聚合物的方式得到一种三明治结构分子印迹SERS基底MIP@Au-GO。该基底合成方法简单，纳米金粒子的大小、数目以及与目标分子间距离可控，吸附效率高，荧光淬灭效果好。本发明样品前处理少，绿色环保，无需再添加金属纳米粒子，检测效果更加稳定，简单方便等优点，应用前景广阔。
所述三明治结构分子印迹SERS基底MIP@Au-GO的制备方法主要包括以下步骤：
步骤一：利用柠檬酸钠还原法制备纳米金粒子；
步骤二：利用改良的Hummers法制备氧化石墨烯；
步骤三：利用对氨基苯硫酚修饰纳米金粒子；
步骤四：将修饰后的纳米金粒子结合在氧化石墨烯表面得Au-GO复合物；
步骤五：在Au-GO复合物表面聚合上分子印迹层。
步骤一利用柠檬酸钠还原法制备纳米金粒子溶液，具体为：向圆底烧瓶中加入180～230mL一级水和4～8mL 1×10-2～1.5×10-2M氯金酸水溶液在油浴锅中加热，待刚好沸腾时加入2～6mL 0.5～1.5％(质量体积分数)的柠檬酸钠水溶液，沸腾5～20min后停止加热，得到清亮酒红色的纳米金粒子(AuNPs)溶液，于4℃(冰箱)保存。
所制备的纳米金粒子粒径为15～40nm(优选20nm左右)。
步骤二利用改良的Hummers法制备氧化石墨烯，具体为：分别称取1～2g石墨粉和6～8g高锰酸钾，加入到500mL的锥形瓶中，混匀，然后配制150～180mL的酸溶液(硫酸∶磷酸＝72∶8，V/V)，加入到锥形瓶中，待放热后置于摇床中，45～55℃震荡10～15h，取出后冷却至室温，再加入150～180mL冰水，搅拌至完全融化后滴加4mL双氧水，溶液由褐色变为黄色，然后用4～6％盐酸溶液洗至溶液中不再有硫酸根离子(可利用氯化钡检测是否还存在硫酸根离子)，再利用一级水洗至中性，离心浓缩后，-86℃～-70℃放置45～60h，最后冷冻干燥45～60h，将冻干后的产物粉碎，过150～250目筛，密封保存。
所述步骤三的详细过程为：将步骤一中制备的纳米金粒子溶液倒入250mL的锥形瓶中，再加入0.08～0.12mM对氨基苯硫酚(4-ATP)水溶液100～300μL，加入转子后，常温下搅拌8～16h。
进一步地，所述步骤四的详细过程为：向步骤三中制备的修饰后的纳米金粒子溶液中加入0.8～1.2mg/mL氧化石墨烯水溶液2～5mL，继续搅拌18～30h，离心，再加入一级水后再次离心，反复洗3～5次后溶解分散在1～3mL水中，得到复合物Au-GO。
进一步地，所述步骤五的详细过程为：在玻璃试管中加入20～40mL的二甲基亚砜，再加入0.5～1.5mL步骤四中制备好的复合物Au-GO，超声(600～1000W，40～100KHz)溶解10min，加入0.3～0.6mmoL盐酸二甲双胍和1～3mmoL甲基丙烯酸，600～1000W，40～100KHz条件下超声30min进行预聚合，再加入8～12mmoL乙二醇二甲基丙烯酸酯使其终浓度为mM，600～1000W，40～100KHz条件下继续超声10min，最后加入15～40mg偶氮二异丁腈，通入氮气排尽空气，密封，在摇床中进行聚合反应(摇床转速200～300rpm，反应时间20～30h)，完成后转移至培养皿，置于鼓风干燥箱中干燥8～16h。干燥完成后碾磨，150～250目(优选200目)过筛。将制备好的未洗脱模板分子的MIP@Au-GO利用甲醇乙酸溶液(甲醇和乙酸的体积比为8∶2～9∶1，优选9∶1)反复超声离心，洗掉模板分子盐酸二甲双胍和其他杂质。制备得分子印迹SERS基底MIP@Au-GO用于检测保健品中双胍类药物。
本发明三明治结构分子印迹SERS基底MIP@Au-GO的合成示意图见图1。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
以下实施例中硫酸、磷酸均为分析纯。
实施例1三明治结构分子印迹SERS基底MIP@Au-GO的制各
参考图1～图6，本发明提供一种用于检测保健品中双胍类降糖药的三明治结构分子印迹SERS基底，所述的分子印迹SERS基底由纳米金粒子、对氨基苯硫酚、氧化石墨烯、盐酸二甲双胍、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合得到，形成一种三明治结构聚合物，所述的纳米金粒子利用对氨基苯硫酚进行修饰，所述氧化石墨烯与修饰后的纳米金粒子结合，得到Au-GO复合物，所述的盐酸二甲双胍、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯等合成印迹层聚合在Au-GO复合物外，洗脱盐酸二甲双胍后得到分子印迹SERS基底MIP@Au-GO。
在本实施例中，图1中所述的AuNPs为纳米金粒子，GO为氧化石墨烯。
所述的分子印迹SERS基底MIP@Au-GO能将纳米金粒子聚合在合适的位置，所述的对氨基苯硫酚可控制纳米金粒子的位置和数量；所述的氧化石墨烯具有增加印迹位点的暴露以及SERS效果和荧光淬灭作用。所合成的聚合物能适时、快速、准确地检测保健品中添加的双胍类药物。
一种用于检测双胍类降糖药的三明治结构分子印迹SERS基底的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤一：利用柠檬酸钠还原法制备纳米金粒子；
步骤二：利用改良的Hummers法制备氧化石墨烯；
步骤三：利用对氨基苯硫酚修饰纳米金粒子；
步骤四：将修饰后的纳米金粒子结合在氧化石墨烯表面得Au-GO复合物；
步骤五：在Au-GO复合物表面聚合上分子印迹层。
步骤一利用柠檬酸钠还原法制备纳米金粒子溶液，具体为：向圆底烧瓶中加入200mL一级水和6mL氯金酸水溶液(0.01M)在油浴锅中加热，待刚好沸腾时加入4mL1％(质量体积分数)的柠檬酸钠水溶液，沸腾10min后停止加热，得到清亮酒红色的纳米金粒子(AuNPs)溶液，于4℃(冰箱)保存。
所制备的纳米金粒子粒径为15～40nm(优选20nm左右)。
所制备的纳米金粒子粒径约为20nm，扫描电镜图见图2。
步骤二利用改良的Hummers法制备氧化石墨烯，具体为：分别称取1.2g石墨粉和7.2g高锰酸钾，加入到500mL的锥形瓶中，混匀，然后配制160mL酸溶液(硫酸∶磷酸＝72∶8，V/V)，加入到锥形瓶中，待放热后置于摇床中，50℃震荡12h，取出后冷却至室温，再加入160mL冰水，搅拌至完全融化后向其中滴加4mL左右的双氧水，溶液由褐色变为黄色，然后用5％盐酸溶液洗至溶液中不再有硫酸根离子(可利用氯化钡检测是否还存在硫酸根离子)，再利用一级水洗至中性，离心浓缩后，-80℃放置48h，最后冷冻干燥48h，将冻干后的产物用搅拌机粉碎均匀，过200目筛，密封保存。
所述步骤三的详细过程为：将步骤一中制备的纳米金粒子溶液倒入250mL的锥形瓶中，再加入0.1mM对氨基苯硫酚(4-ATP)水溶液200μL，加入转子后，常温下搅拌12h。
所述步骤四的详细过程为：向步骤三中制备的修饰后的纳米金粒子溶液中加入1mg/mL氧化石墨烯水溶液3mL，继续搅拌24h，离心，再加入一级水后再次离心，反复洗3～5次后溶解分散在2mL水中，得到复合物Au-GO。复合物Au-GO的扫描电镜图见图3。
进一步地，所述步骤五的详细过程为：在玻璃试管中加入30mL的二甲基亚砜，再加入1mL步骤四中制备好的复合物Au-GO，超声(800W，60KHz)溶解10min，加入0.5mmoL盐酸二甲双胍和2mmoL甲基丙烯酸，800W，60KHz条件下超声30min进行预聚合，再加入10mmoL乙二醇二甲基丙烯酸酯，800W，60KHz条件下继续超声10min，最后加入25mg偶氮二异丁腈，通入氮气排尽空气，密封，在摇床中进行聚合反应(摇床转速250rpm，反应时间24h)，完成后转移至培养皿，置于鼓风干燥箱中干燥12h。干燥完成后碾磨，200目过筛。将制备好的未洗脱模板分子的MIP@Au-GO利用甲醇乙酸(9∶1，V/V)溶液反复超声离心，洗掉模板分子盐酸二甲双胍和其他杂质，干燥后即得MIP@Au-GO粉末。
合成的三明治结构分子印迹SERS基底MIP@Au-GO的扫描电镜图见图4。
使用时，称取MIP@Au-GO粉末8mg，分散在经处理后的保健品溶液中进行吸附，放入摇床中振荡2h后取出，离心，弃去上清液，将沉淀取出滴在玻璃片上，放入37℃烘箱中烘干，用便携式拉曼光谱仪进行检测，根据标准曲线和相关拉曼光谱进行定性和定量分析。拉曼光谱仪激发光波长为785nm，扫描功率设置为250mW，扫描时间设置为5000ms，光学分辨率8cm-1，扫描范围400～2000cm-1。
样品溶液中盐酸二甲双胍的线性检测范围在0.2～1mg/mL，检出限为0.1mg/mL。
样品溶液中盐酸苯乙双胍的线性检测范围在0.25～1.5mg/mL，检出限为0.1mg/mL。
本发明中三明治结构分子印迹SERS基底对盐酸二甲双胍的SERS效果图见图5。其中，盐酸二甲双胍+MIP@Au-GO：印迹聚合物对0.5mg/mL盐酸二甲双胍溶液的拉曼增强效果图；盐酸二甲双胍+AuNPs：纳米金粒子对0.5mg/mL盐酸二甲双胍溶液的拉曼增强效果图；盐酸二甲双胍：未使用增强时盐酸二甲双胍溶液的拉曼效果图(均为标准溶液)。从图中可以看出，以MIP@Au-GO和AuNPs作为基底进行增强后，盐酸二甲双胍出现了明显的特征峰，并且对于相同浓度的盐酸二甲双胍，MIP@Au-GO的特征峰峰值明显要比AuNPs更高。而未进行增强盐酸二甲双胍的特征峰峰值都偏低。表明MIP@Au-GO能检测出更低浓度的盐酸二甲双胍，而且比单独AuNPs的SERS性能更好，这是因为MIP@Au-GO对目标分析物能够有效地捕获并富集，从而产生更强的拉曼信号。
本发明中三明治结构分子印迹SERS基底对盐酸苯乙双胍的SERS效果图见图6。其中，盐酸苯乙双胍+MIP@Au-GO：印迹聚合物对0.5mg/mL盐酸苯乙双胍溶液的拉曼增强效果图；盐酸苯乙双胍+AuNPs：纳米金粒子对0.5mg/mL盐酸苯乙双胍溶液的拉曼增强效果图；盐酸苯乙双胍：未使用增强时0.5mg/mL盐酸苯乙双胍溶液的拉曼效果图(均为标准溶液)。从图中可以看出，以MIP@Au-GO和AuNPs作为基底进行增强后，盐酸苯乙双胍出现了明显的特征峰，并且对于相同浓度的盐酸苯乙双胍，MIP@Au-GO的特征峰峰值明显要比AuNPs更高。而未进行增强盐酸苯乙双胍的特征峰峰值都偏低。说明MIP@Au-GO能检测出更低浓度的盐酸苯乙双胍，而且比单独AuNPs的SERS性能更好，这是因为MIP@Au-GO对目标分析物能够有效地捕获并富集，从而产生更强的拉曼信号。
实施例2三明治结构分子印迹SERS基底MIP@Au-GO的制备
本发明提供一种用于检测保健品中双胍类降糖药的三明治结构分子印迹SERS基底，所述的分子印迹SERS基底由纳米金粒子、对氨基苯硫酚、氧化石墨烯、盐酸二甲双胍、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合得到，形成一种三明治结构聚合物，所述的纳米金粒子利用对氨基苯硫酚进行修饰，所述氧化石墨烯与修饰后的纳米金粒子结合，得到Au-GO复合物，所述的盐酸二甲双胍、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯等合成印迹层聚合在Au-GO复合物外，洗脱盐酸二甲双胍后得到分子印迹SERS基底MIP@Au-GO。
所述的分子印迹SERS基底MIP@Au-GO能将纳米金粒子聚合在合适的位置，所述的对氨基苯硫酚可控制纳米金粒子的位置和数量；所述的氧化石墨烯具有增加印迹位点的暴露以及SERS效果和荧光淬灭作用。所合成的聚合物能适时、快速、准确地检测保健品中添加的双胍类药物。
一种用于检测双胍类降糖药的三明治结构分子印迹SERS基底的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤一：利用柠檬酸钠还原法制备纳米金粒子；
步骤二：利用改良的Hummers法制备氧化石墨烯；
步骤三：利用对氨基苯硫酚修饰纳米金粒子；
步骤四：将修饰后的纳米金粒子结合在氧化石墨烯表面得Au-GO复合物；
步骤五：在Au-GO复合物表面聚合上分子印迹层。
步骤一利用柠檬酸钠还原法制备纳米金粒子溶液，具体为：向圆底烧瓶中加入200mL的一级水和8mL氯金酸水溶液(0.01M)在油浴锅中加热，待刚好沸腾时加入6mL的1％(质量体积分数)的柠檬酸钠水溶液，沸腾20min后停止加热，得到清亮酒红色的纳米金粒子(AuNPs)溶液，于4℃(冰箱)保存。
步骤二利用改良的Hummers法制备氧化石墨烯，具体为：分别称取1.2g石墨粉和7.2g高锰酸钾，加入到500mL的锥形瓶中，摇晃至均匀，然后配制160mL酸溶液(硫酸∶磷酸＝72∶8，V/V)，加入到锥形瓶中，待放热后放置于摇床中，50℃震荡12h，取出后冷却至室温，再加入160mL冰水，搅拌至完全融化后向其中滴加4mL左右的双氧水，溶液由褐色变为黄色，然后用5％盐酸溶液洗至溶液中不再有硫酸根离子(可利用氯化钡检测是否还存在硫酸根离子)，再利用一级水洗至中性，离心浓缩后倒入培养皿中，-80℃放置48h，冷冻干燥48h，将冻干后的产物用搅拌机粉碎均匀，过200目筛，密封保存。
所述步骤三的详细过程为：将步骤一中制备的纳米金粒子溶液倒入250mL的锥形瓶中，再加入0.1mM对氨基苯硫酚(4-ATP)水溶液200μL，加入转子后，常温下搅拌12h。
所述步骤四的详细过程为：向步骤三中制备的修饰后的纳米金粒子溶液中加入1mg/mL氧化石墨烯水溶液3mL，继续搅拌24h，离心，再加入一级水后再次离心，反复洗3～5次后溶解分散在1～3mL水中，得到复合物Au-GO。复合物Au-GO的扫描电镜图见图3。
进一步地，所述步骤五的详细过程为：在玻璃试管中加入40mL的二甲基亚砜，再加入1.5mL步骤四中制备好的复合物Au-GO，超声(800W，60KHz)溶解10min，加入0.6mmoL盐酸二甲双胍和为3mmoL甲基丙烯酸，800W，60KHz条件下超声30min进行预聚合，再加入12mmoL乙二醇二甲基丙烯酸酯，800W，60KHz条件下继续超声10min，功率为800W，频率为60KHz，最后加入25mg偶氮二异丁腈，通入氮气排尽空气，密封，在摇床中进行聚合反应(摇床转速250rpm，反应时间24h)，完成后转移至培养皿，置于鼓风干燥箱中干燥12h。干燥完成后碾磨，200目过筛。将制备好的未洗脱模板分子的MIP@Au-GO利用甲醇乙酸(8∶2，V/V)溶液反复超声离心，洗掉模板分子盐酸二甲双胍和其他杂质，干燥后即得MIP@Au-GO粉末。
使用时，称取MIP@Au-GO粉末10mg，分散在经处理后的保健品溶液中进行吸附，放入摇床中振荡4h后取出，离心，弃去上清液，将沉淀取出滴在玻璃片上，放入37℃烘箱中烘干，用便携式拉曼光谱仪进行检测，根据标准曲线和相关拉曼光谱进行定性和定量分析。拉曼光谱仪激发光波长为785nm，扫描功率设置为250mW，扫描时间设置为5000ms，光学分辨率8cm-1，扫描范围400～2000cm-1。
样品溶液中盐酸二甲双胍的线性检测范围在0.2～1mg/mL，检出限为0.1mg/mL。
样品溶液中盐酸苯乙双胍的线性检测范围在0.25～1.5mg/mL，检出限为0.1mg/mL。
实施例3加标回收实验
利用实施例1制备的分子印迹SERS基底MIP@Au-GO，对某未添加降糖药的保健品进行加标回收实验。取一定量的该保健品胶囊，进行少量前处理后(前处理方法包括：取出药浆3mL，放入装有10mL乙腈的离心管中，置于超声仪中超声30min，过滤，取清液，向清液中加入300mg活性炭，放入摇床中振荡30min，再次过滤取清液，最后用0.22μm尼龙膜过膜)，作为空白样品，然后分别加入不同浓度的盐酸二甲双胍和盐酸苯乙双胍，分别利用MIP@Au-GO进行吸附后利用拉曼进行检测，将检测结果与液相检测结果进行对比，结果如表1所示。
表1在保健品中添加盐酸二甲双胍和盐酸苯乙双胍的检测结果
Figure BDA0002571933970000111
可以看出，本方法与HPLC检测结果一致，回收率与相对标准偏差较好，利用本发明提供的MIP@Au-GO可有效检测保健品中的盐酸二甲双胍和盐酸苯乙双胍。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之做一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.三明治结构分子印迹SERS基底MIP@Au-GO，其特征在于，制备方法包括：
A、纳米金粒子溶液的制备；
B、氧化石墨烯的制备；
C、利用对氨基苯硫酚修饰纳米金粒子；
D、将修饰后的纳米金粒子结合在氧化石墨烯表面得Au-GO复合物溶液；
E、将Au-GO复合物溶液与双胍类化合物、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯进行混合，在Au-GO复合物表面上形成双胍类分子印迹聚合物；其中，所述双胍类分子印迹聚合物是以双胍类化合物为模板分子，使双胍类化合物与聚合单体和交联剂在引发剂存在的条件下发生聚合反应，然后从反应产物中脱除模板分子而形成的。
2.根据权利要求1所述的分子印迹SERS基底，其特征在于，步骤A利用柠檬酸钠还原法制备纳米金粒子溶液，具体为：向圆底烧瓶中加入180～230mL一级水和4～8mL 1×10-2～1.5×10-2M氯金酸水溶液在油浴锅中加热，待刚好沸腾时加入2～6mL0.5～1.5％的柠檬酸钠水溶液，沸腾5～20min后停止加热，得到清亮酒红色的纳米金粒子溶液，于4℃保存。
3.根据权利要求1所述的分子印迹SERS基底，其特征在于，步骤B利用改良的Hummers法制备氧化石墨烯，具体为：分别称取1～2g石墨粉和6～8g高锰酸钾，加入到500mL的锥形瓶中，混匀，然后配制150～180mL的酸溶液，加入到锥形瓶中，待放热后置于摇床中，45～55℃震荡10～15h，取出后冷却至室温，再加入150～180mL冰水，搅拌至完全融化后滴加4mL双氧水，溶液由褐色变为黄色，然后用4～6％盐酸溶液洗至溶液中不再有硫酸根离子，再利用一级水洗至中性，离心浓缩后，-86℃～-70℃放置45～60h，最后冷冻干燥，将冻干后的产物粉碎，过150～250目筛，密封保存；
其中，所述酸溶液为硫酸和磷酸的混合液，其中，硫酸和磷酸的体积比为72:8。
4.根据权利要求2所述的分子印迹SERS基底，其特征在于，步骤C包括：将纳米金粒子溶液150～250mL与0.08～0.12mM对氨基苯硫酚水溶液100～300μL混合，搅拌8～16h得修饰后的纳米金粒子溶液。
5.根据权利要求4所述的分子印迹SERS基底，其特征在于，步骤D包括：向修饰后的纳米金粒子溶液150～250mL中加入0.8～1.2mg/mL氧化石墨烯水溶液2～5mL，搅拌18～30h，离心，收集沉淀，沉淀用水清洗后再次离心，反复用水洗3～5次后，使沉淀溶解分散在1～3mL水中，得到Au-GO复合物溶液。
6.根据权利要求1-5任一项所述的分子印迹SERS基底，其特征在于，步骤E中所述双胍类化合物是指双胍类降糖药，包括盐酸二甲双胍和/或盐酸苯乙双胍；和/或
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
7.根据权利要求6所述的分子印迹SERS基底，其特征在于，步骤E包括：向盛有20～40mL二甲基亚砜的容器中加入0.5～1.5mL所述Au-GO复合物溶液，超声溶解，再加入0.3～0.6mmoL双胍类化合物和1～3mmoL甲基丙烯酸，超声条件下进行预聚合，再向反应体系中加入8～12mmoL乙二醇二甲基丙烯酸酯，继续超声，最后加入15～40mg偶氮二异丁腈，向容器中通入氮气排尽空气，进行聚合反应，所得反应产物干燥后碾磨，过150～250目筛，用甲醇乙酸溶液反复清洗以去除反应产物中的双胍类化合物；其中，甲醇乙酸溶液中甲醇和乙酸的体积比为8:2～9:1。
8.权利要求1-7任一项所述分子印迹SERS基底的以下任一应用：
1)用于双胍类降糖药的分离富集与纯化；
2)用于双胍类降糖药的定性及定量检测。
9.双胍类降糖药的检测方法，其特征在于，包括：将权利要求1-7任一项所述分子印迹SERS基底MIP@Au-GO加入样品溶液中，混匀后离心或静置，收集沉淀，干燥后利用拉曼光谱仪进行检测。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，样品溶液中盐酸二甲双胍的线性检测范围在0.2～1mg/mL，检出限为0.1mg/mL；和/或
样品溶液中盐酸苯乙双胍的线性检测范围在0.25～1.5mg/mL，检出限为0.1mg/mL。
CN202010644635.0A 2020-07-06 2020-07-06 三明治结构分子印迹sers基底及其制备方法与应用 Active CN111662410B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010644635.0A CN111662410B (zh) 2020-07-06 2020-07-06 三明治结构分子印迹sers基底及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010644635.0A CN111662410B (zh) 2020-07-06 2020-07-06 三明治结构分子印迹sers基底及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111662410A CN111662410A (zh) 2020-09-15
CN111662410B true CN111662410B (zh) 2021-03-30

Family

ID=72391295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010644635.0A Active CN111662410B (zh) 2020-07-06 2020-07-06 三明治结构分子印迹sers基底及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111662410B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112592440A (zh) * 2020-11-09 2021-04-02 三峡大学 缺陷石墨烯sers基底的制备方法
CN113109319A (zh) * 2021-05-18 2021-07-13 济南大学 一种三维结构分子印迹拉曼传感器的制备及其在噻菌灵检测中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102626611A (zh) * 2012-04-11 2012-08-08 哈尔滨工程大学 水中具有选择识别性能金属离子印迹吸附剂的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9768355B2 (en) * 2009-12-10 2017-09-19 Virginia Commonwealth University Production of graphene and nanoparticle catalysts supported on graphene using laser radiation
EP3436233B1 (en) * 2016-03-31 2020-02-19 Fundación Imdea Nanociencia Polymeric composites with functional surfaces
EP3272864A1 (en) * 2016-07-20 2018-01-24 Paul Scherrer Institut Solid-phase immobilization of microbial transglutaminase mtg on microbeads for protein conjugation
CN106226370B (zh) * 2016-08-08 2018-04-27 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 一种草甘膦分子印迹电化学传感器的制备方法
CN108318421B (zh) * 2017-12-22 2021-06-22 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 一种磁性石墨烯分子印迹拉曼增强基底及制备方法、应用
CN109060910B (zh) * 2018-08-29 2020-09-04 济南大学 一种异丙甲草胺分子印迹传感器的制备方法
CN109593208A (zh) * 2018-12-01 2019-04-09 浙江海洋大学 一种用石墨烯表面印迹聚合物的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102626611A (zh) * 2012-04-11 2012-08-08 哈尔滨工程大学 水中具有选择识别性能金属离子印迹吸附剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111662410A (zh) 2020-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Niu et al. Core-shell nanoparticles coated with molecularly imprinted polymers: a review
Zhang et al. Rapid detection of tryptamine by optosensor with molecularly imprinted polymers based on carbon dots-embedded covalent-organic frameworks
Liu et al. Core-shell nanostructured molecular imprinting fluorescent chemosensor for selective detection of atrazine herbicide
Yin et al. Surface-enhanced Raman scattering imaging of cancer cells and tissues via sialic acid-imprinted nanotags
CN111662410B (zh) 三明治结构分子印迹sers基底及其制备方法与应用
Song et al. Recent advances in molecularly imprinted polymers in food analysis
Hatamluyi et al. Improved solid phase extraction for selective and efficient quantification of sunset yellow in different food samples using a novel molecularly imprinted polymer reinforced by Fe3O4@ UiO-66-NH2
Hamon et al. Colloidal design of plasmonic sensors based on surface enhanced Raman scattering
Guo et al. Magnetic imprinted surface enhanced Raman scattering (MI-SERS) based ultrasensitive detection of ciprofloxacin from a mixed sample
Chen et al. Rapid recognition of di-n-butyl phthalate in food samples with a near infrared fluorescence imprinted sensor based on zeolite imidazolate framework-67
CN108318421B (zh) 一种磁性石墨烯分子印迹拉曼增强基底及制备方法、应用
CN107860759A (zh) 一种具有sers活性的分子印迹传感器的制备方法与应用
Liu et al. Ultrasensitive and facile detection of multiple trace antibiotics with magnetic nanoparticles and core-shell nanostar SERS nanotags
Chen et al. A molecularly-imprinted SERS sensor based on a TiO2@ Ag substrate for the selective capture and sensitive detection of tryptamine in foods
He et al. Application of molecularly imprinted polymers for the separation and detection of aflatoxin
CN110064360A (zh) 超顺磁性Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料的制备方法
CN106970065A (zh) 一种Ag修饰的ZnO纳米棒基底的自清洁传感器及制备方法和用途
Huo et al. Photo-luminescent chiral carbon-dot@ Eu (D-cam) nanocomposites for selectively luminescence sensing of L-phenylalanine
CN110082338A (zh) 超顺磁性Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料用于对苯唑西林SERS检测的方法
Shao et al. Fabrication of magnetic Au/Fe3O4/MIL-101 (Cr)(AF-MIL) as sensitive surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) platform for trace detection of antibiotics residue
Ren et al. Flower-like Ag coated with molecularly imprinted polymers as a surface-enhanced Raman scattering substrate for the sensitive and selective detection of glibenclamide
Bai et al. A novel luminescence sensor based on porous molecularly imprinted polymer-ZnS quantum dots for selective recognition of paclitaxel
Zheng et al. Silver nanoparticles/activated carbon composite as a facile SERS substrate for highly sensitive detection of endogenous formaldehyde in human urine by catalytic reaction
CN109781704B (zh) 一种磁性表面增强拉曼光谱活性基底及其制备方法与应用
CN108579696A (zh) 一种银纳米颗粒掺杂的茶碱分子印迹材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant