CN103936065A - 二氧化钛与石墨烯复合纳米材料的制备方法 - Google Patents

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马晓波
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韦玮
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Abstract

本发明提供一种二氧化钛与石墨烯复合纳米材料的制备方法，该方法包括：取石墨烯氧化物水溶液和叔丁胺混合得到混合液，再与钛前驱体溶液混合，在微波辅助加热至120℃～200℃的条件下磁力搅拌，进行反应生成有机相溶液，再从该有机相溶液中分离出二氧化钛与石墨烯复合纳米材料；所述钛前驱体溶液由钛酸正丙酯、有机包覆剂和甲苯组成。用来制备高质量二氧化钛与石墨烯复合纳米材料。所谓高质量，即纳米粒子结晶性好、粒径分布窄、尺寸可控；纳米粒子在复合材料中可均匀地分散于石墨烯基表面，不脱落、不团聚、稳定性好。

Description

二氧化钛与石墨烯复合纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种TiO2石墨烯复合纳米材料的制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术
在过去二十年中，TiO2纳米晶的制备得到了广泛的研究，很多的制备方法被发展起来，例如，水解溶胶凝胶、非水解溶胶凝胶、水热、溶剂热和微乳液等方法。然而，通过这些方法制备的TiO2纳米晶要么结晶性较差，要么纳米晶的尺寸可控性差、粒径分布较宽。
石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成蜂窝状的二维平面结构，是包括零维富勒烯、一维碳纳米管、三维金刚石在内的碳同素异形体基本组成单元。自2004年Geim首次报道独立存在的石墨烯以来，它在力学、热学、电学、光学等方面的优异性能，使之成为近年来材料及物理学等领域的研究热点。石墨烯纳米复合材料是石墨烯和纳米粒子的复合体，因此该复合材料具备了石墨烯和纳米材料的双重优点，如特殊的物理，化学和机械等性质。石墨烯复合材料是石墨烯应用研究中的重要领域，其前景非常广阔。但是，真正实现石墨烯复合材料大规模合成和产业化应用仍面临大量的问题和挑战。
本发明提出了一种TiO2石墨烯复合纳米材料的新型制备方法。本方法可一步制得高质量TiO2石墨烯复合纳米材料。所谓高质量，即纳米粒子结晶性好、粒径分布窄、尺寸可控；纳米粒子在复合材料中可均匀地分散于石墨烯基表面，不脱落、不团聚、稳定性好。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于，提供一种二氧化钛与石墨烯复合纳米材料的制备方法-微波两相法，解决高质量二氧化钛与石墨烯复合纳米材料的制备问题。现有的制备方法通常需要多步骤操作，且很难得到高质量二氧化钛与石墨烯复合纳米材料，保证让高结晶性、尺寸可控、粒径分布窄的TiO2纳米晶均匀地分散在石墨烯基上。本方法可以一步实验操作来制备高质量二氧化钛与石墨烯复合纳米材料。
技术方案：本发明提出的一种二氧化钛与石墨烯复合纳米材料的制备方法，用来制备高质量二氧化钛与石墨烯复合纳米材料。所谓高质量，即纳米粒子结晶性好、粒径分布窄、尺寸可控；纳米粒子在复合材料中可均匀地分散于石墨烯基表面，不脱落、不团聚、稳定性好。
取石墨烯氧化物水溶液和叔丁胺混合得到混合液，再与钛前驱体溶液混合，在微波辅助加热至120℃～200℃的条件下磁力搅拌，进行反应生成有机相溶液，再从该有机相溶液中分离出二氧化钛与石墨烯复合纳米材料；
所述钛前驱体溶液由钛酸正丙酯、有机包覆剂和甲苯组成。
所述从反应后的有机相溶液中分离出二氧化钛与石墨烯复合纳米材料具体为:
用甲醇作为沉淀剂从反应后的有机相溶液中沉淀出二氧化钛与石墨烯复合纳米材料，然后分离得到二氧化钛与石墨烯复合纳米材料。
所述钛前驱体溶液中钛酸正丙酯的摩尔浓度为0.005mmol/ml～1.25mmol/ml。
所述钛前驱体溶液中有机包覆剂的体积浓度为0.05ml/ml～0.15ml/ml。
所述钛前驱体溶液中的有机包覆剂为油酸。
有益效果：根据以上叙述可知，本发明具有如下特点：
本方法提出一种新型的二氧化钛与石墨烯复合纳米材料的制备方法，即微波两相法。该方法通过微波辅助加热，在两相体系中搅拌反应，可一步直接制备得到具有高质量特性的二氧化钛与石墨烯复合纳米材料，避免了传统方法中繁琐的多步骤操作。所谓高质量特性，是指二氧化钛纳米粒子结晶性好、粒径分布窄、尺寸可控；纳米粒子在复合材料中可均匀地分散于石墨烯基表面，不脱落、不团聚、稳定性好。该方法为二氧化钛与石墨烯复合纳米材料的大规模合成和产业化应用提供了很好的路径。
附图说明
图1：微波两相法制备TiO2石墨烯复合纳米材料的模拟流程图。
具体实施方式
本发明的方法的步骤和条件为：
采用钛源为：钛酸异丙酯；还原剂为：叔丁胺；用油酸为表面包覆剂；甲苯和水为反应液。石墨作为石墨烯的原料。钛酸异丙酯用量从0.05mmol～1.25mmol，叔丁胺用量从0.01～0.45mL，反应温度从120～200℃，甲苯与水混合溶剂配比从9.5mL：0mL到0mL：9.5mL，反应时间从2.5～15h。
按照文献（J.Am.Chem.Soc.,1958,80,1339）制备石墨烯氧化物（GO）。1g石墨粉末在干冰浴条件下慢慢加入到30mL浓硫酸（18M）中，缓慢搅拌6h，3gKMnO4在剧烈搅拌条件下慢慢加入，保持干冰浴温度低于20℃并维持30min，之后以油浴换掉干冰浴保持35℃持续30min，然后慢慢加入蒸馏水，温度会迅速上升，保持温度在98℃持续35min，之后加入140mL蒸馏水结束反应。然后加入10mL30%的H2O2去除多余的高锰酸钾，经抽滤，再用5%HCl冲洗，直到观察不到SO4 2-。最后经丙酮洗三次，在65℃条件下真空干燥过夜。收集到的棕褐色粉末为石墨烯氧化物。+
实施例1：
（～2.5nm）TiO2石墨烯复合纳米材料的制备：把5mLGO水溶液加入到30mL的石英微波管内，然后加入0.05mL叔丁胺，摇晃均匀。接着把0.075g(0.25mmol)的钛酸正丙酯、0.5mL油酸以及5mL甲苯在试管中预混合均匀后，加入到上述的石英微波管中，加入磁性搅拌子，密封好石英管后，放入微波仪中，设置150℃，反应3h。反应结束后，待石英微波管在微波仪中自然冷却至室温后取出。以8000rpm的速率离心上层的有机相，得到的沉淀即是TiO2石墨烯复合纳米材料。
实施例2：
（～6.7nm）TiO2石墨烯复合纳米材料的制备：把5mLGO水溶液加入到30mL的石英微波管内，然后加入0.05mL叔丁胺，摇晃均匀。接着把0.075g(0.25mmol)的钛酸正丙酯、0.5mL油酸以及5mL甲苯在试管中预混合均匀后，加入到上述的石英微波管中，加入磁性搅拌子，密封好石英管后，放入微波仪中，设置150℃，反应6h。反应结束后，待石英微波管在微波仪中自然冷却至室温后取出。以8000rpm的速率离心上层的有机相，得到的沉淀即是TiO2石墨烯复合纳米材料。
实施例3：
（～8.4nm）TiO2石墨烯复合纳米材料的制备：把5mLGO水溶液加入到30mL的石英微波管内，然后加入0.05mL叔丁胺，摇晃均匀。接着把0.075g(0.25mmol)的钛酸正丙酯、0.5mL油酸以及5mL甲苯在试管中预混合均匀后，加入到上述的石英微波管中，加入磁性搅拌子，密封好石英管后，放入微波仪中，设置150℃，反应9h。反应结束后，待石英微波管在微波仪中自然冷却至室温后取出。以8000rpm的速率离心上层的有机相，得到的沉淀即是TiO2石墨烯复合纳米材料。

Claims (5)

1.一种二氧化钛与石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于该方法包括：
取石墨烯氧化物水溶液和叔丁胺混合得到混合液，再与钛前驱体溶液混合，在微波辅助加热至120℃～200℃的条件下磁力搅拌，进行反应生成有机相溶液，再从该有机相溶液中分离出二氧化钛与石墨烯复合纳米材料；
所述钛前驱体溶液由钛酸正丙酯、有机包覆剂和甲苯组成。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛与石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述从反应后的有机相溶液中分离出二氧化钛与石墨烯复合纳米材料具体为:
用甲醇作为沉淀剂从反应后的有机相溶液中沉淀出二氧化钛与石墨烯复合纳米材料，然后分离得到二氧化钛与石墨烯复合纳米材料。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛与石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述钛前驱体溶液中钛酸正丙酯的摩尔浓度为0.005mmol/ml～1.25mmol/ml。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛与石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述钛前驱体溶液中有机包覆剂的体积浓度为0.05ml/ml～0.15ml/ml。
5.根据权利要求3或4所述的二氧化钛与石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述钛前驱体溶液中的有机包覆剂为油酸。
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