CN102532390A - 三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球、其制备方法及应用，涉及分子印迹聚合物微球、制备方法及应用。解决现有分子印迹聚合物只能特异性吸附一种物质的问题，实现能同时分离富集样品中多种三嗪类农药残留的效能。分子印迹聚合物微球通过将双模板分子和甲基丙烯酸溶于乙腈中，震荡，再加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，超声处理后充氮除氧后密封，然后在恒温水浴加热后再冷却、研磨、过筛后再洗脱和干燥制得。分子印迹聚合物微球作为固相萃取柱的填充材料的应用。本发明产品特异性强、吸附量高、应用范围广，方法简单且成本低。对三嗪类除草剂具有较高类特异性分离富集特性，回收率在65％～110％之间，可满足多残留的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子印迹聚合物微球、制备方法及应用。
背景技术
三嗪类除草剂是全世界范围内广泛使用的一类除草剂。美国国家环保局(EPA)的风险评估报告指出：莠去津对濒危鱼类、水生无脊椎动物以及陆生和水生植物造成危害，尤其是对蛙类有性别逆转作用；西玛津对血液循环系统有危害作用，长期暴露在有莠去津、西玛津等残留的环境里，人和动物的各项免疫系统都会受到影响，可能导致“三致”危害及再生繁殖困难；土壤中的莠去津等残留可能造成一些敏感作物产生药害，影响农业生产效益和安全。
当前，分析三嗪类除草剂残留的主要方法是液相色谱及其联用技术。但由于其残留浓度低，前处理繁琐和基体干扰大，严重限制了常规快速检测方法和仪器分析方法对样品中该类农药残留的有效检测。另外，常用的吸附剂选择性较差，在富集分析物的同时，大量基体和干扰物质也被富集，导致洗脱液中仍含有基体和杂质，干扰最后的色谱分析。因此，探索一种集样品前处理技术和高灵敏度的快速检测为一体的新方法，对于提高农产品中农药残留检测灵敏度和准确性十分必要。
分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers，MIPs)是一种具有较强分子识别能力的新型高分子仿生材料，其具有类抗体的特异性、高选择性、高强度等优点，具有预定性、识别性和实用性等特点，另外还具有制备简单、成本低、模板分子可回收重复利用等特点，因此，非常适合作为吸附剂的填料，目前其在色谱分离、传感器、模拟酶催化、膜分离及固相萃取等许多领域得到了广泛的应用。分子印迹聚合物的制备多采用本体聚合法，在现有的MIP研究中，多是基于单一目标化合物的特异性分离设计的，其合成的聚合物只能特异性吸附一种物质，不能同时吸附同类多种物质，而实际应用中，如三嗪类农药多以混合物的形式使用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有分子印迹聚合物只能特异性吸附一种物质的问题，实现能同时分离富集样品中多种三嗪类农药残留的效能，本发明提供了一种三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球及其制备方法。
本发明的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球是由双模板分子、甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和乙腈制成的，其中，双模板分子是阿特拉津和扑草净按摩尔比为1∶3的比例混合的混合物，双模板分子与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶4，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1，偶氮二异丁腈质量与甲基丙烯酸摩尔量的比例为50mg∶1mmol，乙腈体积与甲基丙烯酸摩尔量的比例为3～4mL∶1mmol。
本发明的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将双模板分子与甲基丙烯酸混合溶于乙腈中，震荡30min，然后再加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈得混合物，再将混合物超声处理5～10min，然后再充氮气除氧后密封，其中，双模板分子是阿特拉津和扑草净按摩尔比为1∶3的比例混合的混合物，双模板分子与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶4，乙腈体积与甲基丙烯酸摩尔量的比例为3～4mL∶1mmol，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1，偶氮二异丁腈质量与甲基丙烯酸摩尔量的比例为50mg∶1mmol；二、将步骤一得到的密封后的混合物在50℃～70℃的恒温水浴中加热20～24小时，再冷却和离心，将沉淀物自然干燥后研磨筛分；三、将筛分后的粉末用质量浓度为10％的乙酸甲醇溶液洗涤脱除剩余的甲基丙烯酸和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，再用乙醇洗涤3～6小时，至用高效液相色谱检测不到双模板分子，再干燥，即得三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球。
步骤一中控制震荡频率为100～120Hz。步骤一中超声处理条件为：超声频率40KHz、超声功率150W。
本发明的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球作为固相萃取柱的填充材料的应用。
本发明具有如下优点：
1、本发明首次选择三嗪类除草剂中含硫和含氯结构的阿特拉津和扑草净作为模板分子，以甲基丙烯酸为功能单体，乙腈为溶剂，偶氮二乙丁腈(AIBN)为引发剂，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)为交联剂，采用本体聚合法，通过双模板法合成了具有高度三嗪“类”特异性、选择性的分子印迹聚合物微球。
2、本发明的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球是白色，一种有固定孔穴大小和形状及有确定排列功能基团的交联聚合物，它对与模板分子结构类似物的三嗪类农药的立体结构具有“记忆”功能，对于残留分析样品溶液中的18种三嗪类除草剂具有较高类特异性分离富集的特性，其回收率在65％～110％之间，可以满足多残留的要求。
3、以本发明的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球为填充材料开发出适用于特异性吸附三嗪类农药的MIP-SPE(分子印迹聚合物微球-固相萃取)通用小柱，MIP-SPE通用小柱可用于样品中痕量三嗪类农药残留的检测，实现了18种三嗪类除草剂及其代谢物多残留高效富集和检测。而且方法简便快捷，回收率高。此方法是将固相萃取柱的方便和分子印迹聚合物的特异性结合起来达到样品前处理快速、简便的目的。解决了传统固相萃取柱的吸附普遍性、洗脱复杂性、重复使用的缺点。
4、吸附类特异性，本发明的分子印迹聚合物微球在制备过程中采用了双模板分子法，具有能高度的选择性和吸附性以及类特异性，将其应用于固相萃取柱的填充材料后，实现了以分子印迹聚合物同时吸附和富集多种同类药物的固相萃取技术的应用。解决了现有由于固相萃取(SPE)常用的吸附剂主要选择性较差，在富集分析物的同时，大量基体和干扰物质也被富集，导致洗脱液中仍含有基体和杂质，干扰最后的色谱分析，同时，市场上的MIP-SPE小柱只能特异性吸附一种物质的缺点。
5、将本发明的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球作为固相萃取柱的填充材料的应用，得到的MIP-SPE柱方便快捷；进行样品前处理时，步骤简单，且分离、富集、净化效果好。而且环保，MIP-SPE前处理技术有机溶剂使用量少，复合当前环保的要求。
6、本发明的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球的制备简单、成本低，模板分子回收利用，减少成本。
附图说明
图1是利用试验1制备的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球萃取的18种三嗪类除草剂的LC-MS/MS总离子流图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式为三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球，三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球，其特征在于三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球是由双模板分子、甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和乙腈制成的，其中，双模板分子是阿特拉津和扑草净按摩尔比为1∶3的比例混合的混合物，双模板分子与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶4，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1，偶氮二异丁腈质量与甲基丙烯酸摩尔量的比例为50mg∶1mmol，乙腈体积与甲基丙烯酸摩尔量的比例为3～4mL∶1mmol。
本实施方式的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球是一种有固定孔穴大小和形状及有确定排列功能基团的交联聚合物，它对与模板分子结构类似物的三嗪类农药的立体结构具有“记忆”功能，对于残留分析样品溶液中的18种三嗪类除草剂具有较高类特异性分离富集的特性。
本实施方式的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球的粒径≤5um，同时萃取18种三嗪类农药，其回收率在65％～110％之间，可以满足多残留的要求；具有特异性强、吸附量高、应用范围广的优点，可作为一种填料应用到固相萃取柱、基质固相扩散、色谱柱中针对性的对样品中三嗪类除草剂及其代谢物进行分离、富集。
具体实施方式二：本实施方式为具体实施方式一所述的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球的制备方法，三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将双模板分子与甲基丙烯酸混合溶于乙腈中，震荡30min，然后再加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈得混合物，再将混合物超声处理5～10min，然后再充氮气除氧后密封，其中，双模板分子是阿特拉津和扑草净按摩尔比为1∶3的比例混合的混合物，双模板分子与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶4，乙腈体积与甲基丙烯酸摩尔量的比例为3～4mL∶1mmol，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1，偶氮二异丁腈质量与甲基丙烯酸摩尔量的比例为50mg∶1mmol；二、将步骤一得到的密封后的混合物在50℃～70℃的恒温水浴中加热20～24小时，再冷却和离心，将沉淀物自然干燥后研磨筛分；三、将筛分后的粉末用质量浓度为10％的乙酸甲醇溶液洗涤脱除剩余的甲基丙烯酸和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，再用乙醇洗涤3～6小时，至用高效液相色谱检测不到双模板分子，再干燥，即得三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球。
本实施方式的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球的制备简单、成本低，模板分子回收利用，减少成本。
本实施方式首次选择三嗪类除草剂中含硫和含氯结构的阿特拉津和扑草净作为模板分子，以甲基丙烯酸为功能单体，乙腈为溶剂，偶氮二乙丁腈(AIBN)为引发剂，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)为交联剂，采用本体聚合法，通过双模板法合成了具有高度三嗪“类”特异性、选择性的分子印迹聚合物微球。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中控制震荡频率为100～120Hz。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中超声处理条件为：超声频率40KHz、超声功率150W。其它步骤及参数与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二、三或四不同的是步骤二中将步骤一得到的密封后的混合物在60℃的恒温水浴中加热24小时。其它步骤及参数与具体实施方式二、三或四相同。
具体实施方式六：本实施方式为如具体实施方式一所述的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球作为固相萃取柱的填充材料的应用。
本实施方式中将100mg的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球均匀装填于固相萃取柱中，得到特异性吸附三嗪类农药的MIP-SPE(分子印迹聚合物微球-固相萃取)通用小柱。MIP-SPE通用小柱表面平齐，筛板与聚合物间紧密结合，有利于多种三嗪类类除草剂的富集。得到的MIP-SPE柱方便快捷；进行样品前处理时，步骤简单，且分离、富集、净化效果好。而且环保，MIP-SPE前处理技术有机溶剂使用量少，复合当前环保的要求。
MIP-SPE通用小柱可用于样品中痕量三嗪类农药残留的检测，实现了18种三嗪类除草剂及其代谢物多残留高效富集和检测。而且方法简便快捷，回收率高。此方法是将固相萃取柱的方便和分子印迹聚合物的特异性结合起来达到样品前处理快速、简便的目的。解决了传统固相萃取柱的吸附普遍性、洗脱复杂性、重复使用的缺点。
本实施方式将三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球应用于固相萃取柱的填充材料后，实现了以分子印迹聚合物同时吸附和富集多种同类药物的固相萃取技术的应用。解决了现有由于固相萃取(SPE)常用的吸附剂主要选择性较差，在富集分析物的同时，大量基体和干扰物质也被富集，导致洗脱液中仍含有基体和杂质，干扰最后的色谱分析，同时，市场上的MIP-SPE小柱只能特异性吸附一种物质的缺点。
为了验证本发明的有益效果，进行如下试验：
试验1：三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将0.071g(0.2mmol)双模板分子与0.16mL(0.8mmol)甲基丙烯酸混合溶于2.5mL乙腈中，震荡30min，然后再加入0.243mL (0.8mmol)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和40.0mg偶氮二异丁腈得混合物，再将混合物超声处理5min，然后再充氮气除氧后密封，其中，双模板分子是阿特拉津和扑草净按摩尔比为1∶3的比例混合的混合物；二、将步骤一得到的密封后的混合物在60℃的恒温水浴中加热24小时，再冷却和离心，将沉淀物自然干燥后研磨筛分；三、将筛分后的粉末用质量浓度为10％的乙酸甲醇溶液洗涤脱除剩余的甲基丙烯酸和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，再用乙醇洗涤5小时，至用高效液相色谱检测不到双模板分子(阿特拉津和扑草净)，再干燥，即得三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球。
试验2：按上述试验1同样的方式制备不加双模板分子(阿特拉津和扑草净)的空白聚合物微球。
试验3：分别称取试验1制备的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球和试验2制备的空白聚合物微球各100mg，分别均匀装填于固相萃取柱中，对应得到MIP-SPE柱和空白聚合物SPE柱。
首先用3ml乙腈活化MIP-SPE柱，再向活化后的MIP-SPE柱内注入1mL添加浓度为5ug/mL磺酰脲类农药的玉米提取样，然后用2mL甲醇淋洗去除杂质，再用3mL乙酸的甲醇混合溶液(乙酸与甲醇的体积比1∶9)洗脱3次，收集洗脱液，氮气吹干；然后用1mL的流动相溶解，采用高效液相串联质谱仪(LC-MS/MS)检测，得到的利用试验1制备的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球萃取的18种三嗪类除草剂的LC-MS/MS总离子流图如图1所示。检测数据结果如表1所示，其中具体的18种三嗪类除草剂平均回收率如表2所示。
采用上述相同的方法测试空白聚合物SPE柱对1mL添加浓度为5ug/mL磺酰脲类农药的玉米提取样的分离富集效果，检测结果如表1所示。
表1是试验3的MIP-SPE柱和空白聚合物SPE柱对18种三嗪类除草剂回收率检测结果。
表1
表2是试验1制备的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球对18种三嗪类除草剂平均回收率。
表2
| 农药 | 平均回收率(％) | 检出限(ppb) |
| 莠灭净 | 88 | 1.0 |
| 扑草净 | 116 | 0.5 |
| 氰草津 | 65 | 5.8 |
| 环丙津 | 92 | 2.3 |
| 西玛津 | 91 | 3.3 |
| 异丙净 | 81 | 2.3 |
| 甲氧丙净 | 89 | 1.1 |
| 西草净 | 90 | 2.6 |
| 西玛通 | 86 | 5.0 |
| 莠去通 | 67 | 1.0 |
| 特丁津 | 110 | 2.1 |
| 扑灭津 | 84 | 3.8 |
| 脱乙基脱异丙基阿特拉津 | 99 | 8.1 |
| 脱异丙基阿特拉津 | 104 | 3.0 |
| 脱乙基阿特拉津 | 103 | 1.9 |
| 特丁通 | 65 | 0.8 |
| 扑灭通 | 64 | 3.0 |
| 阿特拉津 | 97 | 0.4 |
可见，利用试验1制备的本发明的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球作为固相萃取柱的填充材料，得到的MIP-SPE柱进行样品前处理，可同时萃取18种三嗪类农药，其回收率均在65％以上，可以满足多残留的要求。
Claims (6)
1.三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球，其特征在于三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球是由双模板分子、甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和乙腈制成的，其中，双模板分子是阿特拉津和扑草净按摩尔比为1∶3的比例混合的混合物，双模板分子与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶4，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1，偶氮二异丁腈质量与甲基丙烯酸摩尔量的比例为50mg∶1mmol，乙腈体积与甲基丙烯酸摩尔量的比例为3～4mL∶1mmol。
2.根据权利要求1所述的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征在于三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将双模板分子与甲基丙烯酸混合溶于乙腈中，震荡30min，然后再加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈得混合物，再将混合物超声处理5～10min，然后再充氮气除氧后密封，其中，双模板分子是阿特拉津和扑草净按摩尔比为1∶3的比例混合的混合物，双模板分子与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶4，乙腈体积与甲基丙烯酸摩尔量的比例为3～4mL∶1mmol，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1，偶氮二异丁腈质量与甲基丙烯酸摩尔量的比例为50mg∶1mmol；二、将步骤一得到的密封后的混合物在50℃～70℃的恒温水浴中加热20～24小时，再冷却和离心，将沉淀物自然干燥后研磨筛分；三、将筛分后的粉末用质量浓度为10％的乙酸甲醇溶液洗涤脱除剩余的甲基丙烯酸和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，再用乙醇洗涤3～6小时，至用高效液相色谱检测不到双模板分子，再干燥，即得三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球。
3.根据权利要求2所述的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征在于步骤一中控制震荡频率为100～120Hz。
4.根据权利要求2或3所述的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征在于步骤一中超声处理条件为：超声频率40KHz、超声功率150W。
5.根据权利要求2或3所述的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征在于步骤二中将步骤一得到的密封后的混合物在60℃的恒温水浴中加热24小时。
6.如权利要求1所述的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球作为固相萃取柱的填充材料的应用。
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