CN112979858A - 一种三嗪类双模版分子印迹聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三嗪类双模版分子印迹聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合材料技术领域，提供了一种三嗪类双模版分子印迹聚合物及其制备方法和应用。本发明利用灭蝇胺和三聚氰胺作为双模板分子，双模板分子可以增加聚合物吸附位点的准确性，从而达到对多种三嗪类农药的高效吸附的目的。实验结果表明，采用本发明制备的三嗪类双模版分子印迹聚合物检测苹果、黄瓜、玉米中四种三嗪类农药，四种三嗪类农药加标浓度为0.1～0.5μg/mL范围内的平均回收率为72.7～109.2％(n＝3)，多次测量的标准偏差为1.3～4.9％，且检出限较低，能够用于三嗪类农药的痕量检测。

Description

一种三嗪类双模版分子印迹聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种三嗪类双模版分子印迹聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
三嗪类除草剂已被广泛用作农业上的合法除草剂，以减少杂草，疾病和害虫的不利影响，并最大程度地提高农作物的产量。但是三嗪类农药的结构不易被微生物降解，长时间使用会导致食物和环境中的扩散和积累，它们可能会通过生物链被人体吸收，并可能导致某些健康影响，例如皮疹，癌症，先天缺陷和破坏内分泌。因此需要检测样品中三嗪类农药的残留，以确保食品和人类健康的安全。
分子印迹聚合物具有特异性识别能力，能够对目标分子进行特异性的识别，富集和分离。通过使用大量的单体和模板分子进行聚合，聚合后从聚合物中除去模板分子，合成具有特定的空穴形状和大小并具有特定排列功能团的交联聚合物，能够特异性的识别目标分子，可用于检测样品中三嗪类农药的残留。
国内外已有数篇以单模板制备三嗪类虚拟分子印迹聚合物的报道，该类聚合物对三嗪类非模板分子的特异吸附选择性不强，造成其在三嗪类农药多残留前处理中，在一次处理过程中同时富集和净化的农药受限；并且单模板制备三嗪类虚拟分子印迹聚合物不能对多种三嗪类非模板分子进行选择性吸附。比如，三嗪类除草剂的结构中均有三嗪环，与三聚氰胺的结构极为相似，在现有技术中一般直接使用三聚氰胺作为模板制备分子印迹聚合物。此种方法制备的分子印迹聚合物仅能够对模板分子表现出较高的选择性吸附能力，但是难以保证对多种三嗪类目标分子均产生特异性吸附能力。因此，亟需一种能够对多种三嗪类农药均有较高的选择性吸附能力的分子印迹聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三嗪类双模版分子印迹聚合物及其制备方法和应用，本发明制备的三嗪类双模版分子印迹聚合物对扑草净、阿特拉津、莠灭净、西草净等三嗪类农药均有较高的选择性吸附能力。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三嗪类双模版分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将灭蝇胺、三聚氰胺、酸性功能单体和制孔剂混合，进行预聚反应，得到混合液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合液与交联剂和引发剂混合，在氮气保护下进行聚合反应，然后去除聚合反应产物中的模板，得到三嗪类双模版分子印迹聚合物。
优选地，所述步骤(1)中的酸性功能单体包括甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸或丙烯酸。
优选地，所述步骤(1)中的制孔剂包括乙腈、甲醇和三氯甲烷中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中的预聚反应的时间为10～30min。
优选地，所述步骤(1)中的灭蝇胺、三聚氰胺和酸性功能单体的物质的量之比为(1～3)：(1～3)：(5～20)。
优选地，所述步骤(2)中的交联剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
优选地，所述步骤(2)中的引发剂为偶氮二异丁腈。
优选地，所述步骤(2)中的交联剂的物质的量与所述步骤(1)中的灭蝇胺与三聚氰胺的物质的量之和的比为(1～4)：1。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的三嗪类双模版分子印迹聚合物。
本发明还提供了上述技术方案所述的三嗪类双模版分子印迹聚合物在三嗪类农药的痕量残留的分析和检测中的应用。
本发明提供了一种三嗪类双模版分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：将灭蝇胺、三聚氰胺、酸性功能单体和制孔剂混合，进行预聚反应，得到混合液；将得到的混合液与交联剂和引发剂混合，在氮气保护下进行聚合反应，然后去除聚合反应产物中的模板，得到三嗪类双模版分子印迹聚合物。本发明利用灭蝇胺和三聚氰胺作为双模板分子，双模板分子可以增加聚合物吸附位点的准确性，从而达到对多种三嗪类农药的高效吸附的目的。实验结果表明，采用本发明制备的三嗪类双模版分子印迹聚合物检测苹果、黄瓜、玉米中4种三嗪类农药，四种三嗪类农药(扑草净、阿特拉津、莠灭净、西草净)加标浓度为0.1～0.5μg/mL范围内的平均回收率为72.7～109.2％(n＝3)，多次测量的标准偏差为1.3～4.9％，阿特拉津的检出限为0.02ng/mL，西草净的检出限为0.03ng/mL，扑草净和莠灭净的检出限为0.01ng/mL。本方法可用于对食品和果蔬中三嗪类农药的痕量残留进行分析和检测。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的三嗪类双模版分子印迹聚合物的SEM图；
图2为本发明实施例1制备MIPs和对比例1制备的NIPs的动力学吸附曲线图；
图3为本发明实施例1制备MIPs和对比例1制备的NIPs的静态吸附曲线图；
图4为本发明实施例1制备MIPs的Scatchard方程的分析曲线图；
图5为本发明实施例1制备MIPs和对比例1制备的NIPs的特异性吸附曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种三嗪类双模版分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将灭蝇胺、三聚氰胺、酸性功能单体和制孔剂混合，进行预聚反应，得到混合液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合液与交联剂和引发剂混合，在氮气保护下进行聚合反应，然后去除聚合反应产物中的模板，得到三嗪类双模版分子印迹聚合物。
本发明将灭蝇胺、三聚氰胺、酸性功能单体和制孔剂混合，进行预聚反应，得到混合液。
在本发明中，所述酸性功能单体优选包括甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸或丙烯酸，更优选为甲基丙烯酸。本发明对所述酸性功能单体的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述三嗪类农药含有三嗪环，呈碱性，选择酸性功能单体能够保证制备的三嗪类双模版分子印迹聚合物用于吸附三嗪类农药。
在本发明中，所述制孔剂优选包括乙腈水溶液、甲醇水溶液和三氯甲烷水溶液中的一种或多种，更优选为乙腈水溶液。在本发明中，所述制孔剂中的有机溶剂与水的体积比优选为9：(0～2)，更优选为9：1。在本发明中，所述制孔剂为上述种类时，有利于提高制备的分子印迹聚合物的吸附性。
本发明对所述制孔剂的用量没有特殊限定，根据灭蝇胺、三聚氰胺和酸性功能单体的物质的量进行调整即可。在本发明中，当所述制孔剂中的有机溶剂与水的体积比优选为9:1时，所述灭蝇胺和三聚氰胺的物质的量之和与所述酸性功能单体的物质的量和所述制孔剂的体积之比优选为1mmol：4mmol：15mL。
在本发明中，所述灭蝇胺、三聚氰胺和酸性功能单体的物质的量之比优选为(1～3)：(1～3)：(5～20)，更优选为3：2：20。在本发明中，所述灭蝇胺、三聚氰胺和酸性功能单体的物质的量之比为上述范围时，更有利于得到吸附性能优异的分子印迹聚合物。
本发明对所述灭蝇胺、三聚氰胺、酸性功能单体和制孔剂混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将上述组分混合均匀即可。在本发明中，所述混合优选为超声。本发明对所述超声的功率和时间没有特殊限定，能够将上述组分混合均匀即可。
在本发明中，所述预聚反应优选在室温下进行。在本发明中，所述预聚反应的时间优选为10～30min，更优选为20～30min。在本发明中，所述预聚反应的温度和时间为上述范围时，能够使灭蝇胺、三聚氰胺和酸性功能单体发生预聚反应，更有利于后续聚合物的生成。
得到混合液后，本发明将所述混合液与交联剂和引发剂混合，在氮气保护下进行聚合反应，然后去除聚合反应产物中的模板，得到三嗪类双模版分子印迹聚合物。
在本发明中，所述交联剂优选包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯，更优选为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。在本发明中，所述交联剂为上述种类时更有利于促进聚合反应的进行。
在本发明中，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈。在本发明中，所述引发剂为上述种类时能够引发聚合反应。
在本发明中，所述灭蝇胺与三聚氰胺的物质的量之和与交联剂的物质的量的比优选为1：(1～4)，更优选为1:4。在本发明中，所述交联剂的物质的量与所述灭蝇胺与三聚氰胺的物质的量之和的比为上述范围时能够保证聚合反应充分进行。
本发明对所述混合液与交联剂和引发剂混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将上述组分混合均匀即可。在本发明中，所述混合优选为超声。本发明对所述超声的功率和时间没有特殊限定，根据各组分混合均匀的情况进行调整即可。
在本发明中，所述聚合反应在氮气保护下进行能够去除反应体系中的氧，防止氧的存在导致聚合物成块状无法生成三嗪类双模版分子印迹聚合物。本发明对所述氮气保护的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的氮气保护的操作方式即可。在本发明中，所述氮气保护的操作方式优选为先向反应体系中通入氮气，去除体系中的氧；然后将去除氧后的体系置于密闭环境中进行聚合反应。本发明对所述氮气的通入量没有特殊限定，根据反应容器的大小进行调整，能够去除反应体系中的氧即可。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为55～65℃，更优选为60℃；所述聚合反应的时间优选为(12～48)h，更优选为24h。在本发明中，所述聚合反应为溶液聚合反应，当所述聚合反应的温度和时间为上述范围时，能够防止温度过高导致爆聚，导致聚合物结构不均一；还能够防止温度过低导致不发生聚合反应，进而有利于得到优异吸附性能的三嗪类双模版分子印迹聚合物。
聚合反应完成后，本发明优选对所述聚合反应得到的产物进行研磨再去除模板。在本发明中，所述聚合反应得到的产物为块状，所述研磨能够将块状的聚合反应产物转化为粉末状，有利于后续充分去除聚合反应产物中的模板，得到三嗪类双模版分子印迹聚合物。
在本发明中，所述研磨后得到的聚合反应产物的粒径优选为(200～300)目，更优选为200目。本发明对所述研磨的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的研磨方式即可。
在本发明中，所述去除聚合反应产物中的模板使用的试剂优选为乙酸甲醇溶液或乙酸乙腈溶液。在本发明中，所述乙酸甲醇溶液中乙酸与甲醇的体积比优选为(1～5)：9，更优选为1:9；所述乙酸乙腈溶液中乙酸与乙腈的体积比优选为(1～5)：9，更优选为1:9。在本发明中，灭蝇胺和三聚氰胺共同作为模板，当所述试剂为上述种类时，能够充分去除聚合反应产物中的模板。
去除聚合反应产物中的模板后，本发明优选对得到的产物进行洗涤后干燥，得到三嗪类双模版分子印迹聚合物。本发明对所述洗涤的试剂和洗涤的次数没有特殊限定，能够去除聚合反应产物中的模板后得到的产物中残留的乙酸甲醇溶液或乙酸乙腈溶液即可。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为甲醇水溶液；所述甲醇水溶液中甲醇的体积与水的体积之比优选为(3～5)：1，更优选为3:1。
本发明对所述去除聚合反应产物中的模板和所述洗涤的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤装置即可。在本发明中，所述去除聚合反应产物中的模板的装置和所述洗涤的装置独立地优选为索氏提取装置。本发明对所述去除聚合反应产物中的模板和所述洗涤的次数没有特殊限定，能够去除聚合反应产物中的模板和洗涤的试剂即可。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥。在本发明中，所述真空干燥能够去除聚合物中的水分，同时还可避免聚合物在加热过程中与空气中的水分发生反应。在本发明中，所述干燥的温度优选为55～70℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为(10～15)h，更优选为12h。
本发明提供的制备方法利用灭蝇胺和三聚氰胺作为作为双模板分子，双模板分子可以增加聚合物吸附位点的准确性，从而达到对多种三嗪类农药的高效吸附的目的。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的三嗪类双模版分子印迹聚合物。
本发明提供的三嗪类双模版分子印迹聚合物由双模板分子制备得到，双模板分子可以增加聚合物吸附位点的准确性。
本发明还提供了上述技术方案所述的三嗪类双模版分子印迹聚合物在三嗪类农药的痕量残留的分析和检测中的应用。
本发明对所述三嗪类双模版分子印迹聚合物在三嗪类农药的痕量残留的分析和检测中的应用的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的分子印迹聚合物在三嗪类农药的痕量残留的分析和检测中的应用的方法即可。在本发明中，所述应用方法优选为对含有三嗪类农药的苹果、黄瓜、玉米中扑草净，莠灭净，阿特拉净，西草净的检测。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)称取0.6mmol灭蝇胺、0.4mmol三聚氰胺溶于4mmol甲基丙烯酸(MAA)和15mL乙腈水溶液(乙腈与水的体积比为9：1)中，超声30min混匀，得到混合液；其中，灭蝇胺、三聚氰胺和酸性功能单体(甲基丙烯酸)的物质的量之比为0.6：0.4：4。
(2)将步骤(1)得到的混合液中加入30mg偶氮二异丁腈(AIBN)和4mmol交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)，超声5min，氮气保护下在60℃下聚合24h；
(3)用10％乙酸甲醇(乙酸与甲醇的体积比为1:9)在索氏提取装置中洗脱聚合物，直至用高效液相色谱法检测不到模板分子，将获得的聚合物60℃下真空干燥12h；对聚合物进行研磨，过200目筛，即得双模版印迹聚合物。
采用扫描电子显微镜对实施例1制备的双模版印迹聚合物进行测试，得到的SEM图如图1所示。从图1可以看出，本发明提供的方法得到的双模版印迹聚合物为球形。
实施例2
与实施例1不同之处在于灭蝇胺与三聚氰胺的物质的量之比为1:1，以灭蝇胺与三聚氰胺作为模板分子，功能单体与交联剂与实施例1相同，模板分子、功能单体与交联剂的物质的量之比为1:4:4，其余与实施例1相同。
实施例3
与实施例1不同之处在于灭蝇胺与三聚氰胺的物质的量之比为3:2，以灭蝇胺与三聚氰胺作为模板分子，功能单体与交联剂与实施例1相同，模板分子、功能单体与交联剂的物质的量之比为1:4:20，其余与实施例1相同。
对比例1
空白印迹聚合物(NIPs)的制备过程与实施例1中双模版分子印迹聚合物(MIPs)相同，只是不加入模板分子。
测试例1
双模版分子印迹聚合物的吸附试验
实验一：动力学吸附试验
称取MIPs和NIPs各10mg，加入5mL离心管中，选择扑草净作为三嗪类农药的代表，向离心管中加入1mL浓度为80mg/L的扑草净标准溶液混合均匀，室温下将混合物在摇床上分别震荡不同的时间(15，30，60，90，120，150，180，210，240min)，然后将混合物离心(8000r/min，10min)，取上清液，过0.22μm的滤膜，通过HPLC测定其浓度。根据公式1计算MIPs和NIPs的吸附量。
Q＝(C0-C)V/M (1)
式中Q为达到平衡时聚合物对目标物的吸附量(μg/g)；C0为扑草净的初始浓度(mg/L)；C为扑草净的平衡浓度(mg/L)；V为所加扑草净溶液的体积(mL)；M为MIPs或NIPs的添加量(mg)。
经计算得到MIPs和NIPs的动力学吸附曲线图如图2所示。从图2可以看出，在前100min，MIPs和NIPs对扑草净的吸附速度很快；在100min之后，MIPs和NIPs基本达到吸附平衡状态，吸附速度下降。与NIPs相比，MIPs具有更快的吸附速度，并且达到吸附平衡状态时的吸附容量也更高。这是因为在吸附初期，MIPs表面存在更多的印迹点，能够更快地吸附目标物。
采用双模版分子印迹聚合物的吸附试验对实施例1～3制备的三嗪类双模版分子印迹聚合物进行测试，得到的三嗪类双模版分子印迹聚合物的吸附容量如表1所示：
实施例1～3制备的三嗪类双模版分子印迹聚合物的吸附容量
Figure BDA0002957730260000081
Figure BDA0002957730260000091
从表1可以看出，灭蝇胺和三聚氰胺在物质的量之比为3：2时，MIP的吸附容量最大，此时聚合物的多抗性最强，由此得到的MIPs具有最强的分子识别和吸附能力。以TRIM(与模板的摩尔比为1：4)作为交联剂时印迹聚合物的吸附量更大，这是因为TRIM是三元交联剂，更容易形成高聚合度的交联网状结构。
实验二：静态吸附试验及Scatchard模型
称取MIPs和NIPs各10mg，加入5mL离心管中，向离心管中加入1mL浓度为80mg/L的扑草净标准溶液混合均匀，室温下将混合物在摇床上分别震荡不同的时间(25，50，75，100，125，150，175，200min)，然后将混合物离心(8000r/min，10min)，取上清液，过0.22μm的滤膜，通过HPLC测定其浓度。根据公式1计算MIPs和NIPs的吸附量。Scatchard方程能够客观地评价分子印迹聚合物的结合特性，根据公式(2)绘制Scatchard曲线，并计算MIPs的结合常数Kd和最大表现吸附量Qmax。
Figure BDA0002957730260000092
式(2)中Q为聚合物对扑草净的吸附量(μg/g)；C为扑草净的平衡浓度(mg/L)；Qmax为吸附位点的最大表观结合量(μg/g)；Kd为吸附位点的解离平衡常数(μg/L)。
经计算得到MIPs和NIPs的静态吸附曲线图如图3所示。从图3可以看出，MIPs的吸附量Q随着扑草净浓度的增加而增加，并且在相同浓度下MIPs的平衡吸附容量远高于NIPs。这说明在MIPs中形成了与扑草净结构相匹配的特异性结构孔穴，包括化学吸附和物理吸附，而NIPs只有物理吸附。这是因为，MIPs在制备过程中使功能单体进行了有序排列，聚合物内部形成了形状与官能团位置均与模板分子相配合的空腔，正是由于这些空腔的存在，使MIPs进行化学吸附和物理吸附；该聚合物的的结合基团与模板分子的功能基团之间的氨键作用和空穴的几何选择性使MIPs进行化学吸附。NIPs没有加入模板分子，所形成的聚合物对于扑草净的吸附依靠非特异性的非共价键的作用，范德华力和氢键是影响吸附效率主要因素，属于物理吸附。
图4为MIPs的Scatchard方程的分析曲线图。在MIPs的Scatchard方程中有两个线性较好的部分，根据线性方程的斜率和截距可以得出MIPs的第一类吸附位点和第二类吸附位点的最大吸附量Qmax分别为2.85mg/g和5.46mg/g，结合常数Kd分别为26.688mg/L和80.775mg/L。
应用例1
称取实施例1中的MIPs和对比例1中的NIPs各10mg，加入5mL离心管中，向离心管中分别加入1mL浓度为80mg/L扑草净、阿特拉津、莠灭净、西草净、吡虫啉的标准溶液。在室温下将各离心管在摇床上分别震荡2h，然后将混合物离心(8000r/min，10min)，取上清液，过0.22μm的滤膜，通过HPLC测定其浓度。
图5为MIPs和NIPs的特异性吸附曲线图。从图5可以看出，MIPs对扑草净的吸附量为884μg/g、莠灭净的吸附量为838μg/g、阿特拉津的吸附量为718μg/g、西草净的吸附量为769μg/g。MIPs和NIPs对含氮结构类似物吡虫啉的吸附量差别不大，说明制备的MIPs对4种三嗪类农药具有良好的选择性。
应用例2
将实施例1中的MIPs作为固相萃取的填料，应用于加标苹果、黄瓜、玉米中扑草净，莠灭净，阿特拉净，西草净回收率检测，具体过程为：
1)称取5g加入4种三嗪类农药的黄瓜(苹果、玉米)置与50mL离心管中，加入20mL乙腈(分两次，每次10mL)，涡旋1min，振荡10min，离心10min(5000r/min)，过滤，合并上清液，过滤。取1mL上清液，氮气吹干，用1mL乙腈水溶液复溶。
2)分子印迹固相萃取柱的装填：取一根3mL的固相萃取柱，用玻璃棒将孔径为20μm的小筛板放入底部，称取30mg的MIPs，作为填料装入固相萃取柱中，在填料上方放入一块筛板压实填料，制成分子印迹固相萃取柱。
3)活化：3mL乙腈+3mL水；上样：1mL的4种三嗪类农药混合溶液；淋洗:3mL的甲醇溶液(20％)；洗脱：3mL醋酸甲醇溶液(10％)。洗脱液N2吹干后乙腈复溶至1mL。
回收率结果见表2，四种三嗪类农药加标浓度为0.1～0.5μg/mL范围内的平均回收率为85.2～109.2％(n＝3)，多次测量的标准偏差为1.3～4.9％。根据信噪比(S/N)为3计算出方法的检出限，结果见表3。4种三嗪类农药标准曲线的相关性系数均在0.99以上，线性范围均在0.05～1.00μg/mL。阿特拉津的检出限为0.02ng/mL，西草净的检出限为0.03ng/mL，扑草净和莠灭净的检出限为0.01ng/mL。
表2加标回收率和精密度(n＝3)
Figure BDA0002957730260000111
表3四种三嗪类农药线性关系与检出限
Figure BDA0002957730260000112
Figure BDA0002957730260000121
从上述实施例可以看出，本发明提供的方法制备的三嗪类双模版分子印迹聚合物对多种三嗪类农药均有较高的选择性吸附能力，可用于对食品和果蔬中三嗪类农药的痕量残留进行分析和检测。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三嗪类双模版分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将灭蝇胺、三聚氰胺、酸性功能单体和制孔剂混合，进行预聚反应，得到混合液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合液与交联剂和引发剂混合，在氮气保护下进行聚合反应，然后去除聚合反应产物中的模板，得到三嗪类双模版分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的酸性功能单体包括甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸或丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的制孔剂包括乙腈水溶液、甲醇水溶液和三氯甲烷水溶液中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的预聚反应的时间为10～30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的灭蝇胺、三聚氰胺和酸性功能单体的物质的量之比为(1～3)：(1～3)：(5～20)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的交联剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的引发剂为偶氮二异丁腈。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的交联剂的物质的量与所述步骤(1)中的灭蝇胺与三聚氰胺的物质的量之和的比为(1～4)：1。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的三嗪类双模版分子印迹聚合物。
10.权利要求9所述的三嗪类双模版分子印迹聚合物在三嗪类农药的痕量残留的分析和检测中的应用。
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