CN109096434B - 一种三唑类分子印迹聚合物微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三唑类分子印迹聚合物微球的制备方法，属于分子印迹聚合物技术领域，包括以下步骤：将三唑类化合物模板分子、功能单体和致孔剂混合后在无氧环境下超声后进行自组装，将自组装混合液与丙烯酸酯类交联剂、偶氮类引发剂混合后进行预聚合，将得到的预聚合反应液升温后在震荡条件下进行聚合反应，得到聚合物；将得到的聚合物中的三唑类化合物模板分子洗脱，得到三唑类分子印迹聚合物微球。本发明制备的分子印迹聚合物微球颗粒粒径分布单一，且对模板分子及其结构类似物具有良好的特异性吸附能力。

Description

一种三唑类分子印迹聚合物微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子印迹聚合物技术领域，特别涉及一种三唑类分子印迹聚合物微球及其制备方法。
背景技术
三唑类杀菌剂是指含有1,2,4-三唑环的化合物，由于具有低毒、内吸性强、持效期长等优点，被广泛应用于水果、蔬菜、稻谷等病虫害的防治。Phillips McDougall对2015年全球重要的前15位杀菌剂销售额进行了统计，其中包含5种三唑类杀菌剂，可见其重要地位。但随着三唑类农药的广泛应用，其在农产品和环境中的残留问题，也逐渐引起人们的重视。
分子印迹技术是指制备一种能够特异性识别目标分子及其结构类似物的高分子人工合成材料的技术，近年来，此技术在三唑类杀菌剂农药痕量残留分析中得到了一定的研究和应用。徐永新等发明了一种三唑类农药分子印迹聚合物微球固相萃取柱及其应用的方法，以三唑酮为模板分子、甲基丙烯酸为功能单体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂在惰性溶剂中反应后脱除模板分子，得到具有一定吸附性的分子印迹聚合物微球。但是该方法制备的聚合物粒径较大，在2μm左右，特异性吸附效果差。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种三唑类分子印迹聚合物微球及其制备方法，本发明提供的三唑类分子印迹聚合物微球粒度小，粒径分布单一，特异性吸附效果好。
本发明提供了一种三唑类分子印迹聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
1)将三唑类化合物模板分子、功能单体和致孔剂混合后在无氧环境下超声后进行自组装，得到自组装混合液；
2)将步骤1)得到的自组装混合液与丙烯酸酯类交联剂、偶氮类引发剂混合后进行预聚合，得到预聚合反应液；所述预聚合的温度为20～40℃；
3)将步骤2)得到的预聚合反应液升温后进行聚合反应，得到聚合物；所述升温的速率为0.5～1.2℃/min，所述聚合温度为35～60℃；
4)将步骤3)得到的聚合物中的三唑类化合物模板分子洗脱，得到三唑类分子印迹聚合物微球；
所述步骤1)中的预聚合和所述步骤3)中的聚合反应在震荡条件下进行。
优选地，所述步骤1)中三唑类化合物模板分子为三唑酮、腈菌唑、戊唑醇、己唑醇、烯唑醇、丙环唑、三环唑、亚胺唑或氟硅唑。
优选地，所述步骤1)中功能单体为丙烯酸、α-甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸或丙烯酰胺。
优选地，所述步骤1)中致孔剂为氯仿、甲苯、乙腈或二氯甲烷。
优选地，所述步骤1)中三唑类化合物模板分子、功能单体和致孔剂的用量比为1mol：2～6mol：30～60ml。
优选地，所述步骤1)中自组装的温度为4～30℃，所述自组装的时间为2～12h。
优选地，所述步骤2)中丙烯酸酯类交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
优选地，所述步骤2)中偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
优选地，所述步骤2)中丙烯酸酯类交联剂、偶氮类引发剂与三唑类化合物模板分子的质量比为4～20：1：1。
优选地，所述震荡条件由恒温振荡器提供，所述恒温震荡器的转速为50～150rpm。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的三唑类杀菌剂分子印迹聚合物微球，所述聚合物微球的粒度为190～220nm，所述聚合物微球的粒度分布单一，平均粒度为198nm～203nm。
本发明还提供了上述聚合物微球在三唑类杀菌剂农残痕量检测中的应用。
有益技术效果：本发明采用热引发沉淀聚合方法，经过自组装、预聚合、聚合过程制备得到三唑类分子印迹聚合物微球。本发明制备的分子印迹聚合物微球颗粒粒径小，粒径分布单一，且对三唑类模板分子及其结构类似物具有良好的特异性吸附能力。实施例数据表明，本发明提供的三唑类分子印迹聚合物微球平均粒径为198nm～203nm。
对三唑类模板分子印迹因子不低于2.4。
附图说明：
图1为实施例1中得到的MIPs的电镜扫描图；
图2为实施例1中得到的MIPs的粒度分布图；
图3为实施例1中得到的MIPs的静态吸附曲线；
图4为实施例1中得到的MIPs及NIPs对9种三唑类杀菌剂及2种非三唑类农药的特异性吸附图；
图5为实施例3中得到的MIPs的粒度分布图；
图6为实施例4中得到的MIPs的粒度分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种三唑类分子印迹聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
1)将三唑类化合物模板分子、功能单体和致孔剂混合后在无氧环境下超声后进行自组装，得到自组装混合液；
2)将步骤1)得到的自组装混合液与丙烯酸酯类交联剂、偶氮类引发剂混合后进行预聚合，得到预聚合反应液；所述预聚合的温度为20～40℃；
3)将步骤2)得到的预聚合反应液升温后进行聚合反应，得到聚合物；所述升温的速率为0.5～1.2℃/min，所述聚合温度为35～60℃；
4)将步骤3)得到的聚合物中的三唑类化合物模板分子洗脱，得到三唑类分子印迹聚合物微球；
所述步骤2)中的预聚合和步骤3)中的聚合反应在震荡条件下进行。
本发明将三唑类化合物模板分子、功能单体和致孔剂混合后在无氧环境下超声后进行自组装，得到自组装混合液。
在本发明中，所述三唑类化合物模板分子优选为三唑酮、腈菌唑、戊唑醇、己唑醇、烯唑醇、丙环唑、三环唑、亚胺唑或氟硅唑。
在本发明中，所述功能单体优选为丙烯酸、α-甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸或丙烯酰胺。
在本发明中，所述致孔剂优选为氯仿、甲苯、乙腈或二氯甲烷。
在本发明中，所述三唑类化合物模板分子、功能单体和致孔剂的用量比优选为1mol：2～6mol：30～60ml，更优选为1mol：3～5mol：45～55ml。
在本发明中，所述超声的频率优选为20～40kHz，更优选为25～30kHz；所述超声的时间优选为10～20min，更优选为15min；所述超声的温度优选为20～30℃，更优选为25℃。
本发明优选在超声过程中通入氮气提供无氧环境。
在本发明中，所述自组装的温度优选为4～30℃，更优选为10～25℃，最优选为15～20℃；所述自组装的时间优选为2～12h，更优选为5～10h。
在本发明中，所述模板分子与功能单体主要通过氢键作用；致孔剂为溶剂，对氢键的形成有一定的影响。
本发明对三唑类化合物模板分子、功能单体和致孔剂混合的顺序及方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的顺序及方法即可。
得到自组装混合液后，本发明将得到的自组装混合液与丙烯酸酯类交联剂、偶氮类引发剂混合后进行预聚合，得到预聚合反应液；所述预聚合的温度为20～40℃。
在本发明中，所述丙烯酸酯类交联剂优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
在本发明中，所述偶氮类引发剂优选为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
在本发明中，所述丙烯酸酯类交联剂、偶氮类引发剂与三唑类化合物模板分子的物质的量比优选为4～20：1：1，更优选为10～15：1：1。
在本发明中，所述预聚合的温度优选为25～35℃，更优选为30℃；所述预聚合的时间优选为2～4h，更优选为3h。
在本发明中，所述预聚合优选在震荡条件下进行。
在本发明中，所述荡条件优选由恒温振荡器提供，所述恒温震荡器的转速优选为50～150rpm，更优选为80～120rpm，最优选为100～110rpm。
本发明对自组装混合液与丙烯酸酯类交联剂、偶氮类引发剂混合的顺序及方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的顺序及方法即可。
得到预聚合反应液后，本发将预聚合反应液升温后进行聚合反应，得到聚合物；所述升温的速率为0.5～1.2℃/min，所述聚合反应的温度为35～60℃。
在本发明中，所述升温速率优选为0.8～1.0℃/min。本发明升温至聚合反应温度后停止升温。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为40～55℃，更优选为45～50℃；所述聚合反应的时间优选为16～24h，更优选为18～22h，最优选为20h。
在本发明中，所述聚合反应优选在震荡条件下进行。
在本发明中，所述震荡条件优选由恒温振荡器提供，所述恒温震荡器的转速优选为50～150rpm，更优选为80～120rpm，最优选为100～110rpm。
在本发明中，所述聚合反应后还优选包括静置至室温、离心分离，得到聚合物。
在本发明中，所述离心分离的离心转速优选为10000～15000rpm，更优选为12000～14000rpm；所述离心的时间优选为5～15min，更优选为7～10min。
在本发明中，所述离心后得到固相，固相干燥即得到聚合物。
本发明对固相干燥的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。
得到聚合物后，本发明将得到的聚合物中的三唑类化合物模板分子洗脱，得到三唑类分子印迹聚合物微球。
本发明优选在洗脱前对聚合物进行干燥。
在本发明中，所述干燥的温度优选为35～40℃，所述干燥的时间优选为2～3h。
在本发明中，所述洗脱的洗脱剂优选为甲醇和乙酸的混合溶液。
在本发明中，所述甲醇和乙酸的体积比优选为2～10：1，更优选为5～9：1。
在本发明中，所述洗脱优选在索氏提取器中进行。
在本发明中，所述洗脱的次数优选为洗脱后的上清液中检测不到模板分子为止。
在本发明中，所述洗脱后还优选依次包括洗涤、干燥，得到三唑类分子印迹聚合物微球。
在本发明中，所述洗涤的洗涤剂优选为甲醇。本发明对洗涤的次数没有特殊限定，洗涤至聚合物为中性即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为30～50℃，更优选为40～45℃；本发明对干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的三唑类分子印迹聚合物微球，所述聚合物微球的粒度为190～220nm，所述聚合物微球的粒度分布单一，平均粒度为200nm。
本发明还提供了上述三唑类分子印迹聚合物微球在三唑类杀菌剂农残痕量检测中的应用。
在本发明中，优选将待测样品依次进行以三唑类分子印迹聚合物微球为吸附剂的固相萃取和UPLC-MS/MS检测。
在本发明中，所述三唑类杀菌剂优选为三唑酮、腈菌唑、戊唑醇、己唑醇、烯唑醇、丙环唑、三环唑、亚胺唑或氟硅唑。
本发明对待测样品的处理方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。
在本发明中，所述固相萃取优选为将三唑类分子印迹聚合物微球装入固相萃取柱中，得到以三唑类分子印迹聚合物微球为吸附剂的固相萃取柱进行固相萃取。
在本发明中，所述三唑类分子印迹聚合物微球与固相萃取柱的质量体积比优选为100mg：3mL。
在本发明中，所述固相萃取优选依次包括预活化、活化、上样、淋洗和洗脱。
在本发明中，所述预活化的预活化剂优选为甲醇。本发明对预活化剂的用量没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的用量即可。
在本发明中，所述活化的活化剂优选为乙腈。本发明对活化剂的用量没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的用量即可。
在本发明中，所述淋洗的淋洗剂优选为甲醇和水的混合液。本发明对淋洗速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的淋洗速率即可。
在本发明中，所述甲醇和水的体积比优选为8：1，所述水优选为超纯水。
在本发明中，所述洗脱液优选为甲醇和乙酸的混合液。
在本发明中，所述甲醇和乙酸的体积比优选为9：1。
本发明对UPLC-MS/MS检测的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的检测方法即可。
在本发明中，所述三唑类杀菌剂的检测限优选为4.82～11.97ng/mL，更优选为5.50～10.50ng/mL，更优选为6.50～7.50ng/mL。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
于100mL硼硅酸玻璃瓶中依次加入0.2mmol三唑酮、0.6mmol甲基丙烯酸(MAA)和50mL乙腈，混合均匀，25℃下超声通N210min后置于25℃恒温气浴振荡器中自组装10h，然后加入25mg偶氮二异丁腈(AIBN)和3mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，混合均匀，通N210min后置于25℃恒温水浴震荡器预聚合2h，然后将温度以0.5℃/min升温至40℃，聚合18h。聚合结束后，静置至室温，然后用高速离心机(转速为10000rpm)分离聚合物，倒掉上清液，待聚合物干燥后放入索氏提取器中，用甲醇:乙酸＝6:1(V/V)作为洗脱剂重复循环洗脱模板分子，直至上清液在UPLC上检测不到三唑酮为止。再用甲醇溶液洗涤聚合物，直至聚合物呈中性，然后将聚合物放入40℃真空干燥箱干燥至恒重，得到三唑酮分子印迹聚合物微球(MIPs)。
作为对照，除了不加入模板分子外，所有步骤与实施例1的制备一致，得到非分子印迹聚合物微球(NIPs)。
准确称取实施例1所得的MIPs和NIPs 20mg于10mL离心管中，分别加入5mL浓度为20mg/L的三唑酮-乙腈溶液。25℃下进行静态吸附实验，吸附完成后取上清液进行UPLC检测，计算得到吸附性能数据如表1所示：
表1实施例1中MIPs的印迹因子的吸附性能结果
Figure BDA0001756929570000071
由表1可知，实施例1中得到的三唑酮分子印迹聚合物MIPs的印迹因子为2.413。
图1为实施例1中得到的MIPs的电镜扫描图；
图2为实施例1中得到的MIPs的粒度分布图；
由图1和图2可知，实施例1中得到的MIPs的粒径在206nm～215nm之间，且分布单一。
图3为实施例1中得到的MIPs的静态吸附曲线；由图3可知MIPs的结合Q随着三唑酮浓度的增加而增加。QMIPs始终高于QNIPs，这是由于MIPs具有特异性吸附位点，既存在化学吸附又存在物理吸附，而NIPs只有物理吸附方式，所以MIPs相比NIPs具有更强的吸附能力。
图4为实施例1中得到的MIPs及NIPs对9种三唑类杀菌剂及2种非三唑类农药的特异性吸附图；图4表明该聚合物微球对大多数三唑类杀菌剂都有良好的特异性吸附。
实施例2
将实施例1中得到的MIPs作为固相萃取填料，应用于加标烟叶中三唑酮、腈菌唑、戊唑醇、己唑醇、烯唑醇、丙环唑、三环唑、亚胺唑及氟硅唑回收率检测。具体过程为：
1)将烟叶控制样用高速多功能粉碎机破碎1min后过40目筛，然后转移至50℃恒温真空干燥箱中干燥至恒重。称取若干份1g上述干燥烟叶样品，分别置于10mL离心管中，添加不同浓度的9种三唑类杀菌剂农残混合标准溶液1mL，加标浓度分别为0.01、0.05、0.1、0.5μg/g，然后涡旋振荡5min使其充分混匀，室温静置过夜后放入50℃真空干燥2h，即得到加标烟叶样品。
2)向加标烟叶样品中加入10mL乙腈溶液，30℃下超声萃取30min后离心取出上清液过0.22μm滤膜，将滤液转移到50mL旋转蒸发瓶中，待旋蒸。然后将滤渣及离心管底部的烟叶萃余物合并，再加入5mL乙腈进行第二次萃取(萃取条件同第一次)。合并两次萃取液，旋转蒸发至干后，用1mL乙腈复溶，最后装入棕色液相色谱进样瓶中，待检测。
3)分子印迹固相萃取柱的装填：准确称取若干份100mg的MIPs及NIPs，装入3mL固相萃取柱中(上下两端均放置0.45μm的筛板)压实备用，即分别制备成MISPE柱(Molecularly Imprinted SolidPhase Extraction,MISPE)和NISPE柱(NoimprintedSolidPhase Extraction,NISPE)。
4)萃取装置中加入5mL甲醇进行预活化，然后采用10mL乙腈作为上样前活化；采用步骤2)中制备的乙腈复溶样品上样；采用甲醇:超纯水＝8:1(V/V)的溶液2mL进行淋洗；最后采用甲醇:乙酸＝9:1(V/V)的溶液进行洗脱。将洗脱液移入25mL茄形瓶中，旋转蒸干后用1mL乙腈溶液复溶，上UPLC-MS/MS检测。
回收率结果见表2，可以发现除氟硅唑外，其他8种三唑类杀菌剂在加标浓度为0.01～0.5μg/g范围内的平均回收率为70.14～105.43％(n＝6)，多次测量的标准偏差为0.26～2.27％。说明该方法重现性好，精密度高。另外，采用这种以三唑酮分子印迹纳米微球为吸附剂的固相萃取结合UPLC-MS/MS检测方法对烟叶中8种三唑类杀菌剂农残含量进行检测时，其在一定范围内线性关系良好(r≥0.9995)。方法检出限为4.82～11.97ng/mL，定量限(LOQ)为16.07～39.90ng/mL。实现了对烟叶中多种三唑类农残的痕量检测，结果见表3。
表2加标回收率和精密度(n＝6)
Figure BDA0001756929570000091
Figure BDA0001756929570000101
表3八种三唑类杀菌剂的标准曲线、线性范围、相关系数、检测线及定量限
Figure BDA0001756929570000102
Figure BDA0001756929570000111
实施例3
于100mL硼硅酸玻璃瓶中依次加入0.2mmol腈菌唑、0.6mmol MAA和55mL乙腈，混合均匀，30℃下超声通N210min后置于30℃恒温气浴振荡器中自组装12h，然后加入30mg偶氮二异丁腈(AIBN)和3mmol乙二醇二甲基丙烯酸(EGDMA)，混合均匀，通N210min后置于30℃恒温水浴震荡器预聚合3h，然后以1.2℃/min的速率升温至55℃，聚合20h。聚合结束后，静置至室温，然后用高速离心机(转速为10000rpm)分离聚合物，倒掉上清液，待聚合物干燥后放入索氏提取器中，用甲醇:乙酸＝8:1(V/V)作为洗脱剂重复循环洗脱模板分子，直至上清液在UPLC上检测不到三唑酮为止。再用甲醇溶液洗涤聚合物，直至聚合物呈中性，然后将聚合物放入40℃真空干燥箱干燥至恒重，得到三唑酮分子印迹聚合物微球MIPs。
作为对照，除了不加入模板分子外，所有步骤与实施例1的制备一致，得到非分子印迹聚合物NIPs。
准确称取实施例2得到的MIPs，NIPs 20mg于10mL离心管中，分别加入5mL浓度为20mg/L的三唑酮-乙腈溶液。25℃下进行静态吸附实验，吸附完成后取上清液进行UPLC检测，计算得到吸附性能数据如表4所示：
表4实施例2得到的MIPs的印迹因子
Figure BDA0001756929570000112
由表4可知，实施例3得到的MIPs的印迹因子为2.386。
图5为实施例3中得到的MIPs的粒度分布图。由图5可知聚合物微球粒径集中在210nm～220nm。
实施例4
于100mL硼硅酸玻璃瓶中依次加入0.2mmol三唑酮、0.8mmol MAA和50mL乙腈，混合均匀，30℃下超声通N210min后置于30℃恒温气浴振荡器中自组装12h，然后加入30mg偶氮二异丁腈AIBN和2.4mmol二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA，混合均匀，通N210min后置于30℃恒温水浴震荡器预聚合4h，然后将温度缓慢升至60℃，聚合24h。聚合结束后，静置至室温，然后用高速离心机(转速为15000rpm)分离聚合物，倒掉上清液，待聚合物干燥后放入索氏提取器中，用甲醇:乙酸＝9:1(V/V)作为洗脱剂重复循环洗脱模板分子，直至上清液在UPLC上检测不到三唑酮为止。再用甲醇溶液洗涤聚合物，直至聚合物呈中性，然后将聚合物放入50℃真空干燥箱干燥至恒重，得到三唑酮分子印迹聚合物MIPs。
作为对照，除了不加入模板分子外，所有步骤与实施例1的制备一致，得到非分子印迹聚合物NIPs。
准确称取实施例3中得到的MIPs和NIPs 20mg于10mL离心管中，分别加入5mL浓度为20mg/L的三唑酮-乙腈溶液。25℃下进行静态吸附实验，吸附完成后取上清液进行UPLC检测，计算得到吸附性能数据如表5所示：
表5实施例5得到的MIPs的印迹因子
由表5可知，实施例4得到的MIPs的印迹因子为2.412。
图6为实施例4中得到的MIPs的粒度分布图。由图6可知(聚合物微球粒径集中在202nm～210nm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种三唑类分子印迹聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
1)将三唑类化合物模板分子、功能单体和致孔剂混合后在无氧环境下超声后进行自组装，得到自组装混合液；所述三唑类化合物模板分子、功能单体和致孔剂的用量比为1mol：2～6mol：30～60ml；
2)将步骤1)得到的自组装混合液与丙烯酸酯类交联剂、偶氮类引发剂混合后进行预聚合，得到预聚合反应液；所述预聚合的温度为20～40℃；
3)将步骤2)得到的预聚合反应液升温后再进行聚合反应，得到聚合物；所述升温的速率为0.5～1.2℃/min，所述聚合反应的温度为35～60℃；
4)将步骤3)得到的聚合物中的三唑类化合物模板分子洗脱，得到三唑类分子印迹聚合物微球；
所述步骤2)中的预聚合和所述步骤3)中的聚合反应在震荡条件下进行；
所述步骤2)中丙烯酸酯类交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯；
所述步骤2)中丙烯酸酯类交联剂、偶氮类引发剂与三唑类化合物模板分子的质量比为4～20：1：1；
所述聚合物微球的粒径范围为190～220nm；平均粒径为198nm～203nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中三唑类化合物模板分子为三唑酮、腈菌唑、戊唑醇、己唑醇、烯唑醇、丙环唑、三环唑、亚胺唑或氟硅唑。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中功能单体为丙烯酸、α-甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸或丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中致孔剂为氯仿、甲苯、乙腈或二氯甲烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中自组装的温度为4～30℃，所述自组装的时间为2～12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)和所述步骤3)中的反应条件由恒温振荡器提供，所述恒温震荡器的转速为50～150rpm。
8.权利要求1～7任意一项所述的方法制备得到的三唑类分子印迹聚合物微球，所述聚合物微球的粒径范围为190～220nm，所述聚合物微球的粒度分布单一，平均粒径为198nm～203nm。
9.权利要求8所述的三唑类分子印迹聚合物微球在三唑类杀菌剂农残痕量检测中的应用。
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