CN108732158A - 适用于检测农产品中三嗪类农药残留的MIPs-SERS检测方法 - Google Patents

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金茂俊
金芬
邵华
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Abstract

本发明涉及农药残留检测技术领域，尤其是适用于检测农产品中三嗪类农药残留的MIPs‑SERS检测方法。该检测方法包括以下步骤：（1）在农药提取阶段优化萃取溶剂、脱水剂、除杂剂对农产品中的农药残留实现高效提取和净化；（2）在富集筛选阶段，利用合成的三嗪类特异性分子印迹聚合物对三嗪类农药进行筛选和富集，进一步将基质去除，出现特异性指纹图谱，加入凝聚剂保证更低的检测限；（3）在响应识别阶段，利用SERS检测方法实现复杂基质中三嗪类农药多残留检测。本发明通过利用分子印迹技术的特异性识别和高效分离特点，通过分子印迹技术与SERS检测技术的耦合，实现了农产品残留快速检测，有效提高了检测方法的灵敏度及准确度。

Description

适用于检测农产品中三嗪类农药残留的MIPs-SERS检测方法
技术领域
本发明涉及农药残留检测技术领域，尤其是适用于检测农产品中三嗪类农药残留的MIPs-SERS检测方法。
背景技术
三嗪类农药是一种广泛使用的除草剂，然而其均三氮苯环结构不易被微生物降解并具有一定的“三致”作用，一旦其量超过土壤的环境容量就会造成水污染、土壤污染、农产品污染，影响食品安全。美国环保署已将阿特拉津、西玛津等列入优先控制污染物名单，在2007年欧盟已经停止其在农业中的使用。因此发展相对应的快速检测技术具有现实的科学意义及社会意义。
表面增强拉曼光谱，是以金属粗糙表面或金属纳米粒子作为基底对分子进行的一种光谱检测技术。可测得每个物质的“指纹图谱”，解决快速检测方法假阳性及假阴性的问题。然而基质影响是阻碍其应用于实际检测的一大难题。关于SER检测农药已经有很多报道，通常都是利用纳米金等增强试剂直接对目标物进行检测，可以实现一些简单样品基质中的单一农药残留(ppm级)检测，但无法适用于农产品复杂基质中农药多残留的痕量(ppb级)检测，其原因主要来自样品基质干扰较大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了解决现有的检测方法无法适用于农产品复杂基质中农药多残留的痕量检测的不足，本发明提供了一种适用于检测农产品中三嗪类农药残留的MIPs-SERS检测方法，通过利用分子印迹技术的特异性识别和高效分离特点，通过分子印迹技术与SERS检测技术的耦合，实现了农产品中扑草净、西草净的双残留快速检测，有效提高了检测方法的灵敏度及准确度。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种适用于检测农产品中三嗪类农药残留的MIPs-SERS检测方法，该检测方法包括以下步骤：
(1)在农药提取阶段优化萃取溶剂、脱水剂、除杂剂对农产品中的农药残留实现高效提取和净化，去除农产品中基质对检测结果的干扰；
(2)在富集筛选阶段，利用合成的三嗪类特异性分子印迹聚合物对三嗪类农药进行筛选和富集，进一步将基质去除，保证更高纯度的靶标分子与AuNPs 纳米微球的增强表面接触，出现特异性指纹图谱，加入凝聚剂保证更低的检测限；
(3)在响应识别阶段，利用SERS检测方法实现复杂基质中三嗪类农药多残留检测。
具体地，所述农药提起方法为，取10mL乙腈作为萃取溶剂，2.5g无水硫酸镁作为脱水剂，0.5g C18和0.5g PSA作为除杂吸附剂。
具体地，所述三嗪类农药类特异性分子印迹聚合物的合成方法为，通过正交优化实验，取甲基丙烯酸为功能单体、莠去津为模板分子，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，以甲醇为致孔剂，在无氧条件下采用溶剂热沉淀聚合方法合成了三嗪类农药类特异性分子印迹聚合物。
具体地，所述SERS增强基底的合成方法为，通过优化柠檬酸三钠的浓度，合成不同粒径大小的AuNPs溶液，通过检测相同浓度的扑草净及西草净农药，选出最佳AuNPs粒径作为SERS增强基底。
具体地，所述凝聚剂的选取方法为，优化不同种类的有机盐及无机盐，以2 mol/L浓度的氯化钠作为凝聚剂。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种适用于检测农产品中三嗪类农药残留的MIPs-SERS检测方法，通过利用分子印迹技术的特异性识别和高效分离特点，通过分子印迹技术与SERS检测技术的耦合，实现了农产品中扑草净、西草净的双残留快速检测，有效提高了检测方法的灵敏度及准确度。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的小麦基质中扑草净、西草净的标准曲线；
图2是本发明的水稻基质中扑草净、西草净的标准曲线；
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明的小麦基质中扑草净、西草净的标准曲线，图2是本发明的水稻基质中扑草净、西草净的标准曲线。
(1)农药的提取：优选10mL乙腈作为萃取溶剂，2.5g无水硫酸镁作为脱水剂，0.5gC18和0.5g PSA作为除杂吸附剂，提取回收率在90％以上。
(2)分子印迹聚合物的制备：通过正交优化实验，优选甲基丙烯酸(MAA) 为功能单体、莠去津为模板分子，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂，以甲醇为致孔剂，在无氧条件下采用溶剂热沉淀聚合方法合成了三嗪类农药类特异性分子印迹聚合物，能够特异性识别筛选扑草净、西草净、莠去津等三嗪类农药。
(3)SERS增强基底的制备：通过优化柠檬酸三钠的浓度，合成不同粒径大小的AuNPs溶液，通过检测相同浓度的扑草净及西草净农药，优选出最佳AuNPs 粒径作为SERS增强基底。本增强基底易制作、成本低、在凝聚剂的作用下，对目标物可实现ppb级别的检测。并对单纯的标品进行检测，优选出最佳定量峰。如图1所示，分别选取974nm，1074nm处的峰为定量峰。
(4)凝聚剂的选择：优化不同种类的有机盐及无机盐，以氯化钠作为最佳凝聚剂，优化不同氯化钠浓度，以2mol/L作为最佳浓度。
(5)检测过程：本技术将上述两种技术串联耦合，在农药提取阶段优化萃取溶剂、脱水剂、除杂剂对农产品中的农药残留实现高效提取和净化，有效去除了农产品中基质对检测结果的干扰；在富集筛选阶段，利用合成的三嗪类特异性分子印迹聚合物对三嗪类农药进行了筛选和富集，进一步将基质去除，保证更高纯度的靶标分子与AuNPs纳米微球的增强表面接触，出现特异性“指纹图谱”，加入凝聚剂保证更低的检测限；在响应识别阶段，利用SERS检测方法的便携性、准确性、廉价性，实现复杂基质中三嗪类农药多残留检测。
实施例1：以小麦和水稻作为复杂基质的代表，在超市购买小麦粉及水稻粉，各称取10g，通过本专利上述的农药提取、分子印迹聚合物富集筛选步骤，得到空白基质溶液。以扑草净、西草净为三嗪类农药代表，配制0.05ppm、0.1ppm、 0.2ppm、0.5ppm、1ppm五个浓度的基质溶液标品，经过SERS检测，记录不同浓度下在785nm波长下的定量峰强度(Intensity)，并分别制作标准标准曲线，结果表明在0.05ppm-1ppm之间本方法具有良好的线性范围和检测灵敏度，如附图1所示，线性相关系数为0.9499(扑草净/小麦)，如附图2所示，0.9825(扑草净/水稻)，如附图1所示，0.9953(西草净/小麦)及如附图2所示，0.9807(西草净/水稻)，检测灵敏度为0.05ppm。
分别称取小麦和水稻各10g并添加0.1ppm，0.5ppm，1ppm三个不同浓度的扑草净和西草净的混合标液，每个平行浓度有三个重复试验，分别经过本研究中上述的基质分散萃取、分子印迹萃取富集筛选、SERS检测，记录不同浓度在785nm波长激发下定量峰强度(Intensity)，根据此前制作的标准曲线进行校正。结果见表1，表明，在小麦基质中，其回收率在75.4-89.9％之间，RSD在1.7-7.8％之间；在水稻基质中，其回收率在72.7-90.9％之间，RSD在2.3-7.6％之间。说明此方法可用于实际农产品中三嗪类农药的快速检测。
表1.扑草净、西草净在小麦、水稻的添加回收结果
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (5)

1.一种适用于检测农产品中三嗪类农药残留的MIPs-SERS检测方法，其特征在于，该检测方法包括以下步骤：
（1）在农药提取阶段优化萃取溶剂、脱水剂、除杂剂对农产品中的农药残留实现高效提取和净化，去除农产品中基质对检测结果的干扰；
（2）在富集筛选阶段，利用合成的三嗪类特异性分子印迹聚合物对三嗪类农药进行筛选和富集，进一步将基质去除，保证更高纯度的靶标分子与AuNPs纳米微球的增强表面接触，出现特异性指纹图谱，加入凝聚剂保证更低的检测限；
（3）在响应识别阶段，利用SERS检测方法实现复杂基质中三嗪类农药多残留检测。
2.根据权利要求1所述的适用于检测农产品中三嗪类农药残留的MIPs-SERS检测方法，其特征在于：所述农药提起方法为，取10mL乙腈作为萃取溶剂，2.5g无水硫酸镁作为脱水剂，0.5g C18和0.5g PSA作为除杂吸附剂。
3.根据权利要求1所述的适用于检测农产品中三嗪类农药残留的MIPs-SERS检测方法，其特征在于：所述三嗪类农药类特异性分子印迹聚合物的合成方法为，通过正交优化实验，取甲基丙烯酸为功能单体、莠去津为模板分子，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，以甲醇为致孔剂，在无氧条件下采用溶剂热沉淀聚合方法合成了三嗪类农药类特异性分子印迹聚合物。
4.根据权利要求1所述的适用于检测农产品中三嗪类农药残留的MIPs-SERS检测方法，其特征在于：所述SERS增强基底的合成方法为，通过优化柠檬酸三钠的浓度，合成不同粒径大小的AuNPs溶液，通过检测相同浓度的扑草净及西草净农药，选出最佳AuNPs粒径作为SERS增强基底。
5.根据权利要求1所述的适用于检测农产品中三嗪类农药残留的MIPs-SERS检测方法，其特征在于：所述凝聚剂的选取方法为，优化不同种类的有机盐及无机盐，以2 mol/L浓度的氯化钠作为凝聚剂。
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