CN107091829A - 表面增强拉曼光谱基底及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面增强拉曼光谱基底，包括金属颗粒和具有粘性和三维凝胶结构的支撑体，所述金属颗粒附着于所述支撑体的孔隙表面；所述支撑体的粘性强度为50‑500Pa。首先，支撑体具有三维结构，比表面积大，可以负载更多且更均匀的金属颗粒，从而显著提升基底的增强效果，能清晰地测试出待分析物的特征峰。其次，支撑体具有凝胶结构，弹性强，可以根据待测物表面的粗糙度而产生相应形变从而更好的吸附待分析物，是一种具有柔性的基底。其次，所述支撑体还具有粘性，因此可以更好更快地吸附金属颗粒和待分析物，使得检测过程更加快速。当支撑体的粘性强度为50‑500Pa时最为适宜，此时便于控制金属颗粒的负载量。

Description

表面增强拉曼光谱基底及其制备方法

技术领域

本发明涉及拉曼光谱技术领域，具体而言，涉及表面增强拉曼光谱基底及其制备方法。

背景技术

表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，下称SERS)技术是一种振动光谱分析技术。SERS的产生在大多数情况下必须依赖贵金属(通常是Au，Ag，Cu等)纳米材料作为信号增强基底。SERS不仅分析速度快(几秒到几分钟范围)，而且分析灵敏度可达到单分子水平。传统的SERS基底多为金银纳米溶胶或基于金银纳米材料的刚性固体基底，需要收集样品溶液并滴加在SERS基底上后才能进行SERS分析。因此，一般而言传统SERS基底不适合现场表面污染物分析。

现有适用于现场表面污染物分析的SERS方法可以大致分为两大类：

第一类是适用于原位分析的针尖增强SERS(TERS)技术，壳隔绝纳米材料SERS(SHINERS)技术及智能纳米粒子技术。对于原位SERS分析技术而言，TERS技术设备极其昂贵、操作复杂，信号较弱。

第二类主要是难以进行原位但可以进行现场表面污染物分析，兼具采样和SERS增强性能的柔性基底SERS技术。非原位现场SERS分析技术，是指将SERS活性纳米粒子固载在柔性载体材料上，从而使SERS基底兼具采样和拉曼增强功能的双功能基底，能直接利用SERS基底对表面污染物采样和分析的技术。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种新型的表面增强拉曼光谱基底，该基底的灵敏度高、增强待分析物拉曼出峰强度的效果好、稳定性好且操作简单，还要提供一种简单的制备方法来制备该表面增强拉曼光谱基底。

为了实现上述目的，提供了一种表面增强拉曼光谱基底。该表面增强拉曼光谱基底包括金属颗粒，还包括具有粘性和三维凝胶结构的支撑体，所述金属颗粒附着于所述支撑体的孔隙表面；所述支撑体的粘性强度为50-500Pa。

首先，支撑体具有三维结构，比表面积大，可以负载更多且更均匀的金属颗粒，从而显著提升基底的增强效果，能清晰地测试出待分析物的特征峰。其次，支撑体具有凝胶结构，弹性强，可以根据待测物表面的粗糙度而产生相应形变从而更好的吸附待分析物，是一种具有柔性的基底。其次，所述支撑体还具有粘性，因此可以更好更快地吸附金属颗粒和待分析物，使得检测过程更加快速。当支撑体的粘性强度为50-500Pa时最为适宜，此时便于控制金属颗粒的负载量。经验证，该基底非常适合于检测水中的孔雀石绿，测试时，在基底表面直接滴加孔雀石绿，干燥后便可在拉曼仪器下进行检测，操作简单，而且灵敏度显著提升。在模拟实际应用过程时，在用1.37umol/L的孔雀石绿水溶液养约500g左右的鲫鱼一天后再用清水养5天，然后用基底直接粘取鱼鳞表面的液体，干燥后在拉曼仪器下依然可以检测到孔雀石绿的信号。该基底在密封条件下保存30天后依然可以测到孔雀石绿的信号，其稳定性非常好。

进一步地，还包括对所述金属颗粒进行修饰的修饰剂，所述修饰剂为KCl、KBr、KI和KSCN中的任意几种。由此，用修饰后的金属颗粒与支撑体结合，能极大增强探针分子如孔雀石绿的信号。

进一步地，所述修饰剂与所述金属颗粒的摩尔质量比值为0.02-1。由此，增强效果最好。

进一步地，所述支撑体为采用30-40℃的水处理口香糖所得的残留物。口香糖是广泛被食用的食物，容易获取。本发明的发明人发现咀嚼后的口香糖不仅具有粘性和三维凝胶结构，而且具有非常强大的变形能力。通过研究发现，采用30-40℃的水处理口香糖后所得残留物具有类似咀嚼后的口香糖的粘性和三维凝胶结构，可作为本发明表面增强拉曼光谱基底的支撑体，在负载固体颗粒时，可以通过拉伸、折叠等变形使固体颗粒更加均匀的分布。所述处理可以仅仅采用浸泡，也可以在浸泡过程中进行折叠、拉伸和搅拌。该口香糖可以选用市面上的任何一种口香糖，如绿箭牌口香糖、益达牌口香糖等，经验证，由上述品牌的口香糖负载同种金属颗粒所得的基底在以孔雀石绿为探针分子的基础上，所得检测信号并无明显差距。

进一步地，所述金属颗粒为金颗粒、银颗粒、铜颗粒中的任意几种；所述金属颗粒的粒径为30-70nm。上述金属颗粒的粒径小，比表面积高，与待分析物的接触面积大，由此，增强效果更好，灵敏度更高。

进一步地，每100mg支撑体的孔隙表面附着有0.001-0.009mmol的金属颗粒。由此，兼具经济性和优异的增强效果。

进一步地，每100mg支撑体的孔隙表面附着有0.003-0.005mmol的金属颗粒。由此，进一步提升经济性和增强效果。

为了实现上述目的，还提供了一种表面增强拉曼光谱基底的制备方法。该表面增强拉曼光谱基底的制备方法，包括以下步骤：

1)处理口香糖以制备支撑体：采用30-40℃的水处理口香糖，处理时间≥0.5h；

2)负载金属颗粒：将所述支撑体放入金属颗粒分散液中以使金属颗粒附着于支撑体的孔隙表面，即得所述表面增强拉曼光谱基底。

可以看出，由于支撑体的制备非常简单且快速，因此该表面增强拉曼光谱基底的制备方法非常简单且制备速度快。

进一步地，还包括对所述金属颗粒分散液进行浓缩。由此，提升金属颗粒在支撑体表面的负载速度。

进一步地，所述金属颗粒分散液中还含有修饰剂。由此，增强探针分子如孔雀石绿的信号。

进一步地，还包括在负载金属颗粒的过程中使所述支撑体发生变形。由此，使金属颗粒在支撑体孔隙表面的分布更加均匀。

进一步地，还包括在负载金属颗粒之前对所述支撑体进行热处理。由此，减少支撑体中的水分，提升支撑体的粘性。

进一步地，还包括在负载过程中进行加热。由此，降低支撑体的硬度，使金属颗粒负载得更为均匀。

进一步地，还包括在处理口香糖的过程中使所述口香糖发生变形。由此，使所得支撑体的各部分组成均匀。

可见，本发明的表面增强拉曼光谱基底的支撑体具有粘性和三维凝胶结构，具有以下三点优点：1)支撑体比表面积大，可以负载更多且更均匀的金属颗粒，从而显著提升基底的增强效果，能清晰地测试出待分析物的特征峰，尤其是低波数处的特征峰；2)支撑体的弹性强，可以根据待测物表面的粗糙度而产生相应形变从而更好的吸附待分析物；3)支撑体具有粘性，因此可以更好更快地吸附金属颗粒和待分析物，使得检测过程更加快速。经验证，该基底非常适合于检测水中的孔雀石绿，灵敏度非常高，在模拟实际应用过程时，在用1.37umol/L的孔雀石绿水溶液养约500g左右的鲫鱼一天后再用清水养5天，然后用基底直接粘取鱼鳞表面的液体，干燥后在拉曼仪器下依然可以检测到孔雀石绿的信号。该基底的稳定性好，在密封条件下保存30天后依然可以测到孔雀石绿的信号。本发明的表面增强拉曼光谱基底的制备方法非常简单且制备速度快。

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为实施例1的表面增强拉曼光谱基底和在该表面增强拉曼光谱基底上滴加浓度为10umol/L的孔雀石绿溶液后的拉曼谱图

图2为在实施例1的表面增强拉曼光谱基底上滴加各种浓度的孔雀石绿溶液后的拉曼谱图

图3为实施例1的表面增强拉曼光谱基底的实际应用检测结果。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：

(1)本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。

(2)下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

(3)关于对本发明中术语的说明。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“第一”、“第二”等是用于区别容易引起混同的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。此外，术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。术语“粘性强度”是衡量支撑体的粘性的指标，所述支撑体的粘性是指支撑体与其他物体表面或自身相互粘附的特性。

本发明的表面增强拉曼光谱基底包括具有粘性和三维凝胶结构的支撑体以及附着于所述支撑体的孔隙表面的金属颗粒，其中，所述金属颗粒为金颗粒、银颗粒、铜颗粒中的任意几种，所述金属颗粒的粒径为30-70nm，每100mg支撑体的孔隙表面附着有0.001-0.009mmol的金属颗粒。除此之外，该表面增强拉曼光谱基底还可包括对所述金属颗粒进行修饰的修饰剂，所述修饰剂为KCl、KBr、KI和KSCN中的任意几种，所述修饰剂与金属颗粒的摩尔质量比值为0.02-1。

上述表面增强拉曼光谱基底的制备方法包括以下步骤：1)处理口香糖以制备支撑体：采用30-40℃的水处理口香糖，处理方法为浸泡过程中伴随拉伸和折叠处理时间≥0.5h；

2)负载金属颗粒：将所述支撑体放入金属颗粒分散液中以使金属颗粒附着于支撑体的孔隙表面，即得所述表面增强拉曼光谱基底。

其中，在步骤1)中可以对处理完成后所得的支撑体进行热处理以去除支撑体中的部分水分。

其中，在金属颗粒分散液中还可以加入修饰剂，从而增强最终基底对探针分子特征峰的增强效果。

其中，为了使金属颗粒能够更均匀地附着于所述支撑体的孔隙表面，可在负载金属颗粒的过程中使所述支撑体发生变形。

其中，为了使金属颗粒能够更均匀地附着于所述支撑体的孔隙表面，可在负载金属颗粒的过程中进行加热。

其中，可在负载金属颗粒之前对所述金属颗粒分散液进行浓缩，从而加快负载过程。

以下通过具体的实施例来说明本发明的有益效果。

实施例1

首先，采用35℃的水处理口香糖，处理方法为浸泡过程中伴随拉伸和折叠，处理时间为0.5h，然后在加热盘上在35℃下加热1h，即得支撑体。然后，将体积为10mL、粒径为10nm、浓度为1mmol/L的银颗粒分散液在转速为10000rpm的离心作用下离心10min后去掉上清液。随后，将体积为10uL、浓度为100mmol/L的KI水溶液加入到离心浓缩后的银颗粒分散液中，并用涡旋震荡1min。最后，称取约0.3g支撑体并将之加入浓缩和修饰后的银颗粒分散液中，并在35℃的加热盘上加热，在加热的同时用玻璃棒对支撑体进行反复折叠与拉伸直至银颗粒全部附着在支撑体上，即得到表面增强拉曼光谱基底。

实施例2-7为实施例1的第一组对照例，实施例2-7与实施例1的区别仅在于所采用的金属颗粒分散液的体积不相同，具体的见表1。

表1为实施例2-7中银颗粒分散液体积。

编号	银颗粒分散液体积
		实施例2	3mL
实施例3	5mL
		实施例4	15mL
实施例5	20mL
		实施例6	25mL
实施例7	27mL

表征可知，实施例1中每100mg支撑体的孔隙表面附着有0.003mmol的银颗粒，实施例2中每100mg支撑体的孔隙表面附着有0.001mmol的银颗粒，实施例3中每100mg支撑体的孔隙表面附着有0.0017mmol的银颗粒，实施例4中每100mg支撑体的孔隙表面附着有0.005mmol的银颗粒，实施例5中每100mg支撑体的孔隙表面附着有0.0067，实施例6中每100mg支撑体的孔隙表面附着有0.008mmol的银颗粒，实施例7中每100mg支撑体的孔隙表面附着有0.009mmol的银颗粒。经验证，实施例1和实施例4所得表面增强拉曼光谱基底对孔雀石绿的特征峰的增强效果最好。

实施例8-10为实施例1的第二组对照例，实施例8-10与实施例1的区别在于处理时间不同，具体见表2。

表2为实施例8-9中处理口香糖的时间。

编号	处理时间
		实施例8	20min
实施例9	50min
		实施例10	70min

经验证，当处理时间小于30min时，由于支撑体的粘性强度较低且含有较多可溶解的物质，因此所得表面增强拉曼光谱基底的具有较大的噪声，不利于分析探针分子的特征峰。当处理时间为30min时，所得支撑体的粘性强度为50Pa，当处理时间为50min时，所得支撑体的粘性强度为200Pa，当处理时间为70min时，所得支撑体的粘性强度为450Pa，而随着处理时间的继续增加，粘性强度增大不明显。采用同样的方法验证得到，只有当处理时间≥30min，所得支撑体的粘性强度适宜，才能获得使用性能较好的支撑体。

实施例11-13为实施例1的第三组对照例，实施例11-13与实施例1的仅区别在于修饰剂种类不同，具体见表3。

表3为实施例11-13中所采用的修饰剂。

编号	修饰剂
		实施例11	KBr
实施例12	KCl
		实施例13	KSCN

经验证，当修饰剂为KI时，实施例1所得表面增强拉曼光谱基底对孔雀石绿的特征峰的增强效果最好。

实施例14-18为实施例1的第四组对照例，实施例14-18与实施例1的仅区别在于KI水溶液的体积不同，具体见表4。

表4为实施例14-18中KI水溶液的体积。

经验证，当KI水溶液的体积为10uL、浓度为100mmol/L时，实施例1所得表面增强拉曼光谱基底对孔雀石绿的特征峰的增强效果最好。

以下通过具体的测试结果来说明本发明的有益效果。

图1为实施例1的表面增强拉曼光谱基底(曲线1)和在该表面增强拉曼光谱基底上滴加浓度为10umol/L的孔雀石绿溶液后(曲线2)的拉曼谱图，从该图可以看出孔雀石绿的特征峰特别明显，说明该表面增强拉曼光谱基底对孔雀石绿的特征峰的增强效果很好。同时，曲线2中没有出现表面增强拉曼光谱基底的特征峰，说明该表面增强拉曼光谱基底的噪声小，不影响探针分子的出峰，更加便于分析。

图2为在实施例1的表面增强拉曼光谱基底上滴加各种浓度的孔雀石绿溶液后的拉曼谱图，其中，曲线A1为滴加浓度为1umol/L后的拉曼谱图，曲线A2为滴加浓度为500nmol/L后的拉曼谱图，曲线A3为滴加浓度为100nmol/L后的拉曼谱图，曲线A4为滴加浓度为50nmol/L后的拉曼谱图，曲线A5为滴加浓度为10nmol/L后的拉曼谱图，曲线A6为实施例1的表面增强拉曼光谱基底的拉曼谱图。从图2看出，当孔雀石绿的浓度低至10nmol/L时，仍能检测出孔雀石绿特征峰，说明该表面增强拉曼光谱基底对孔雀石绿的特征峰的增强效果很好。

图3为实施例1的表面增强拉曼光谱基底的稳定性测试结果，采用的方式是模拟在养鱼过程中投加孔雀石绿的情况，将一条鲫鱼放入体积为3L、浓度为1.37umol/L的孔雀石绿溶液中生活1天，然后在将该鲫鱼放入清水中生活5天，每天将表面增强拉曼光谱基底去粘鲫鱼表面的水溶液进行拉曼光谱检测。在图3中，曲线B1为直接滴加浓度为1umol/L的孔雀石绿到基底后的拉曼谱图，曲线B2为在清水中生活5天后的鲫鱼表面的孔雀石绿的拉曼谱图，曲线B3为在清水中生活4天后的鲫鱼表面的孔雀石绿的拉曼谱图，曲线B4为在清水中生活3天后的鲫鱼表面的孔雀石绿的拉曼谱图，曲线B5为在清水中生活2天后的鲫鱼表面的孔雀石绿的拉曼谱图，曲线B6为在清水中生活1天后的鲫鱼表面的孔雀石绿的拉曼谱图，曲线B7为在孔雀石绿溶液中生活一天后的鲫鱼表面的孔雀石绿的拉曼谱图，曲线B8为表面增强拉曼光谱基底的拉曼谱图，曲线B9为直接滴加自来水到基底后的拉曼谱图。从图3可以看出，通过比较孔雀石绿在1619cm^-1处的特征峰可知，清水养浸泡过孔雀石绿的鲫鱼五天后仍能检测到孔雀石绿在1619cm^-1处的特征峰的信号，这证明了本发明的表面增强拉曼光谱基底有望可以用来进行现场鱼表面孔雀石绿的检测以及水产品表面农药残留。

Claims (10)

1.表面增强拉曼光谱基底，包括金属颗粒，其特征在于：还包括具有粘性和三维凝胶结构的支撑体，所述金属颗粒附着于所述支撑体的孔隙表面；所述支撑体的粘性强度为50-500Pa。

2.如权利要求1所述的表面增强拉曼光谱基底，其特征在于：还包括对所述金属颗粒进行修饰的修饰剂，所述修饰剂为KCl、KBr、KI和KSCN中的任意几种。

3.如权利要求2所述的表面增强拉曼光谱基底，其特征在于：所述修饰剂与所述金属颗粒的摩尔质量比值为0.02-1。

4.如权利要求1所述的表面增强拉曼光谱基底，其特征在于：所述支撑体为采用30-40℃的水处理口香糖所得的残留物。

5.如权利要求1所述的表面增强拉曼光谱基底，其特征在于：所述金属颗粒为金颗粒、银颗粒、铜颗粒中的任意几种；所述金属颗粒的粒径为30-70nm。

6.如权利要求1所述的表面增强拉曼光谱基底，其特征在于：每100mg支撑体的孔隙表面附着有0.001-0.009mmol的金属颗粒。

7.如权利要求6所述的表面增强拉曼光谱基底，其特征在于：每100mg支撑体的孔隙表面附着有0.003-0.005mmol的金属颗粒。

8.表面增强拉曼光谱基底的制备方法，包括以下步骤：

1)处理口香糖以制备支撑体：采用30-40℃的水处理口香糖，处理时间≥0.5h；

2)负载金属颗粒：将所述支撑体放入金属颗粒分散液中以使金属颗粒附着于支撑体的孔隙表面，即得所述表面增强拉曼光谱基底。

9.如权利要求8所述的表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于：还包括对所述金属颗粒分散液进行浓缩；所述金属颗粒分散液中还含有修饰剂。

10.如权利要求8所述的表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于：还包括在负载金属颗粒的过程中使所述支撑体发生变形；还包括在负载金属颗粒之前对所述支撑体进行热处理；还包括在负载过程中进行加热；还包括在处理口香糖的过程中使所述口香糖发生变形。