CN106188397A - 一种三嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备方法 - Google Patents
一种三嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106188397A CN106188397A CN201610647188.8A CN201610647188A CN106188397A CN 106188397 A CN106188397 A CN 106188397A CN 201610647188 A CN201610647188 A CN 201610647188A CN 106188397 A CN106188397 A CN 106188397A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- imprinted polymer
- molecularly imprinted
- preparation
- triazine herbicide
- triazine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000344 molecularly imprinted polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 28
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 title claims abstract description 25
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 title claims abstract description 25
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims abstract description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 28
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 15
- -1 Garagard Chemical compound 0.000 claims description 13
- MXWJVTOOROXGIU-UHFFFAOYSA-N atrazine Chemical compound CCNC1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 MXWJVTOOROXGIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 13
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical group FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 12
- AAEVYOVXGOFMJO-UHFFFAOYSA-N prometryn Chemical compound CSC1=NC(NC(C)C)=NC(NC(C)C)=N1 AAEVYOVXGOFMJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 7
- 239000003517 fume Substances 0.000 claims description 7
- 239000000401 methanolic extract Substances 0.000 claims description 7
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical group N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 5
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 5
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003361 porogen Substances 0.000 claims description 4
- ODCWYMIRDDJXKW-UHFFFAOYSA-N simazine Chemical compound CCNC1=NC(Cl)=NC(NCC)=N1 ODCWYMIRDDJXKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MGLWZSOBALDPEK-UHFFFAOYSA-N simetryn Chemical compound CCNC1=NC(NCC)=NC(SC)=N1 MGLWZSOBALDPEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZESXUEKAXSBANL-UHFFFAOYSA-N trifluoromethyl prop-2-enoate Chemical compound FC(F)(F)OC(=O)C=C ZESXUEKAXSBANL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 230000003068 static effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 125000002133 (4-hydroxy-3-iodo-5-nitrophenyl)acetyl group Chemical group OC1=C(C=C(C=C1I)CC(=O)*)[N+](=O)[O-] 0.000 description 30
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 11
- 238000000825 ultraviolet detection Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- RQVYBGPQFYCBGX-UHFFFAOYSA-N ametryn Chemical compound CCNC1=NC(NC(C)C)=NC(SC)=N1 RQVYBGPQFYCBGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229940113165 trimethylolpropane Drugs 0.000 description 2
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001597008 Nomeidae Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005090 crystal field Methods 0.000 description 1
- 239000000598 endocrine disruptor Substances 0.000 description 1
- 231100000049 endocrine disruptor Toxicity 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- UQXKXGWGFRWILX-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dinitrate Chemical compound O=N(=O)OCCON(=O)=O UQXKXGWGFRWILX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/268—Polymers created by use of a template, e.g. molecularly imprinted polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种三嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备方法；该方法包括以三嗪类除草剂或其类似物为模板分子，采用热引发本体聚合的方法，经过自组装、预聚合、聚合等过程制备得到三嗪类分子印迹聚合物，经过合成、研磨、过筛、洗脱等步骤，得到特异性吸附材料；所得分子印迹聚合物静态吸附率可达到95%以上，吸附量达4.9mg/g，而相应的非分子印迹聚合物的吸附率小于10%，吸附量低于0.51mg/g，印迹效果显著。
Description
技术领域
本发明属于聚合物合成领域，涉及一种三嗪类除草剂分子印迹聚合物的合成，所得聚合物可用于选择性地吸附莠去津、特丁津、西草净、特丁通、扑草净或西玛津中的一种或几种，并和液相色谱检测技术联用，可用于检测农作物、土壤和水体中莠去津、特丁津、西草净、特丁通、扑草净或西玛津中的一种或几种物质含量。
背景技术
三嗪类除草剂自开发以来，由于其高效性得以广泛使用。但近年来，一些研究表明三嗪类除草剂是可疑的内分泌干扰物质。由于其具有类似苯环的刚性结构，三嗪类除草剂及其衍生物可以在农作物中长期残留，对食品安全造成威胁。
分子印迹技术作为新兴的交叉学科，其作用机理类似于酶-底物的相互作用。而且相对于生物识别，分子印迹技术具有构效预定性的特点，可以人为地挑选合适的模板分子进行合成，且其耐热耐酸碱，比生物识别具有更强的适应性。现有的三嗪类分子印迹聚合物热引发本体聚合的方法制备的分子印迹聚合物吸附率普遍不高，低于30%，吸附量偏低，印迹效果不明显。
发明内容
为了解决传统本体聚合印迹效果不显著的问题，本发明提供一种三嗪类除草剂分子印迹聚合物的合成方法，用于选择性地吸附莠去津、特丁津、西草净、特丁通、扑草净或西玛津中的一种或几种。
本发明方法具体步骤如下：
（1）取一种三嗪类化合物或其结构类似物作为模板分子，溶于致孔剂中，然后加入功能单体，20℃～40℃下超声通N210min后，置于18～40℃恒温水浴中进行自组装；
（2）2～30h后加缓慢加入交联剂和引发剂的混合溶液,通N210min后置于18～40℃恒温水浴中预聚合2～30h；
（3）将恒温水浴的温度缓慢变化至聚合温度40～85℃，聚合10～24h；
（4）将所得棒状聚合物经机械研磨后过筛，将所得粉末用溶剂反复沉降数次，倒掉悬浊液，收集沉淀物。将沉淀物真空干燥至少12h，用酸化的甲醇进行索氏提取24h后，再用甲醇提取6h以上，通风橱中晾干，用溶剂反复沉降数次，倒掉悬浊液，收集沉淀物。将沉淀物真空干燥12h以上，即得到分子印迹聚合物粉末。
所述三嗪类化合物为莠去津、特丁津、西草净、特丁通、扑草净、西玛津中的一种，三嗪类除草剂结构类似物为三聚氰胺类化合物。
所述致孔剂为乙腈、甲苯、氯仿、二氯甲烷中的一种或任意比的几种。
所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或三氟甲基丙烯酸，模板分子与功能单体的摩尔比为1:2～1:6。
所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，模板分子与交联剂的摩尔比为1:10～1:25。
所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，引发剂与交联剂的摩尔比为1:100～1:300。
所述致孔剂与交联剂的体积比为1:1～10:1。
所述用于沉降溶剂为乙腈或丙酮，沉降溶剂的用量为3～6mL/g，沉降次数为3～6次。
所述酸化的甲醇是用甲醇和乙酸按体积比6～10:1的比例混合制得。
本发明相比现有技术有以下优点：
本发明采用自组装、预聚合、聚合三个过程，与现有的本体热聚合的方法相比，本发明所制备的三嗪类分子印迹聚合物显著提高了印迹效果，所得分子印迹聚合物的吸附率达到95%以上，吸附量最高可达4.9mg/g。该制备方法流程简单，设备投入低，产品稳定，产品的吸附率高，吸附量大。
附图说明
图1是分子印迹聚合物的红外光谱分析；
图2是空白印迹聚合物的红外光谱分析；
图3是莠去津、特丁津和莠灭净的混合标准曲线的液相色谱图；
图4 是测定吸附后上清液莠去津含量的液相色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本三嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备方法具体内容如下：
（1）取莠去津标准品206mg作为模板分子，溶于甲苯中，然后加入甲基丙烯酸，20℃下超声通N2 10min后，置于20℃恒温水浴中进行自组装8h后，缓慢加入溶解有偶氮二异丁腈的乙二醇二甲基丙烯酸酯，通N2 10min后，将混合液置于20℃恒温水浴中预聚合3h；其中莠去津与甲基丙烯酸的摩尔比为1:2，莠去津与乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:10，偶氮二异丁腈与乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:100，甲苯与乙二醇二甲基丙烯酸酯的体积比为1:1；
（2）将恒温水浴的温度缓慢升至聚合温度65℃，聚合20h得棒状聚合物（MIPs）；空白试验（NIPs）除不加入莠去津标准品外，其余条件与前述相同；
（3）将所得棒状聚合物于陶瓷研钵中研磨，将得到的粉末过200目筛，将所得粉末用50mL丙酮反复沉降5次，倒掉悬浊液，收集沉淀物；将沉淀物真空干燥24h后，用酸化的甲醇（甲醇和乙酸按体积比9:1的比例混合制得）进行索氏提取24h后，再用甲醇提取6h，取上清液进行紫外检测至紫外检测不到莠去津为止，通风橱中晾干，用50mL丙酮反复沉降3次，倒掉悬浊液，收集沉淀物；将沉淀物真空干燥12h，即得到得MIPs，NIPs。二者的红外光谱图分别如图1、图2所示。
将所得的MIPs，NIPs取50mg于具塞三角锥瓶中，加入2.25mL 114.03mg/L的莠去津溶液，常温下进行静态吸附试验，吸附完成后取上清液进行液相色谱检测（图3、4），得到未吸附和吸附后的数据如下：
由此计算MIPs和NIPs的吸附率：
可得，吸附率MIPs=95.9%；吸附率NIPs=10.0%。
同时，可计算得MIPs和NIPs的吸附量分别为4.9mg/g和0.51mg/g。
实施例2：本三嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备方法具体内容如下：
（1）取特丁津标准品219.4mg作为模板分子，溶于氯仿中，然后加入甲基丙烯酸，30℃下超声通N2 10min后，置于40℃恒温水浴中进行自组装10h后，缓慢加入溶解有偶氮二异丁腈的乙二醇二甲基丙烯酸酯，通N2 10min后，将混合液置于30℃恒温水浴中预聚合5h；其中特丁津与甲基丙烯酸的摩尔比为1:4，特丁津与乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:15，偶氮二异丁腈与乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:200，氯仿与乙二醇二甲基丙烯酸酯的体积比为5:1；
（2）将恒温水浴的温度缓慢升至聚合温度55℃，聚合24h得棒状聚合物（MIPs）；空白试验（NIPs）除不加入特丁津标准品外，其余条件与前述相同；
（3）将所得棒状聚合物于陶瓷研钵中研磨，将得到的粉末过200目筛，将所得粉末用50mL丙酮反复沉降5次，倒掉悬浊液，收集沉淀物；将沉淀物真空干燥20h后，用酸化的甲醇（甲醇和乙酸按体积比6:1的比例混合制得）进行索氏提取24h后，再用甲醇提取8h，取上清液进行紫外检测至紫外检测不到特丁津为止，通风橱中晾干，用50mL丙酮反复沉降3次，倒掉悬浊液，收集沉淀物；将沉淀物真空干燥12h，即得到得MIPs，NIPs。
将所得的MIPs，NIPs取50mg于具塞三角锥瓶中，加入2.25mL 108.75mg/L的特丁津溶液，常温下进行静态吸附试验，吸附完成后取上清液进行液相色谱检测，得到未吸附和吸附后的数据如下：
由此计算MIPs和NIPs的吸附率：
可得，吸附率MIPs=95.3%；吸附率NIPs=8.0%。
同时，可计算得MIPs和NIPs的吸附量分别为4.7mg/g和0.39mg/g。
实施例3：本三嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备方法具体内容如下：
（1）取丁基三聚氰胺174mg作为模板分子，溶于乙腈中，然后加入甲基丙烯酸甲酯，35℃下超声通N2 10min后，置于35℃恒温水浴中进行自组装2h后，缓慢加入溶解有偶氮二异庚腈的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，通N2 10min后，将混合液置于40℃恒温水浴中预聚合10h；其中丁基三聚氰胺与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:6，丁基三聚氰胺与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:20，偶氮二异庚腈与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:300，乙腈与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的体积比为10:1；
（2）将恒温水浴的温度缓慢升至聚合温度80℃，聚合12h得棒状聚合物（MIPs）；空白试验（NIPs）除不加入丁基三聚氰胺标准品外，其余条件与前述相同；
（3）将所得棒状聚合物于陶瓷研钵中研磨，将得到的粉末过200目筛，将所得粉末用50mL乙腈反复沉降4次，倒掉悬浊液，收集沉淀物；将沉淀物真空干燥15h后，用酸化的甲醇（甲醇和乙酸按体积比8:1的比例混合制得）进行索氏提取24h后，再用甲醇提取8h，取上清液进行紫外检测至紫外检测不到丁基三聚氰胺为止，通风橱中晾干，用50mL乙腈反复沉降5次，倒掉悬浊液，收集沉淀物；将沉淀物真空干燥12h，即得到得MIPs，NIPs。
将所得的MIPs，NIPs取50mg于具塞三角锥瓶中，加入2mL 117.65mg/L的丁基三聚氰胺溶液，常温下进行静态吸附试验，吸附完成后取上清液进行液相色谱检测，得到未吸附和吸附后的数据如下：
由此计算MIPs和NIPs的吸附率：
可得，吸附率MIPs=97%；吸附率NIPs=7.9%。
同时，可计算得MIPs和NIPs的吸附量分别为4.56mg/g和0.37mg/g。
实施例4：本三嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备方法具体内容如下：
（1）取扑草净标准品190mg作为模板分子，溶于二氯甲烷中，然后加入三氟甲基丙烯酸，20℃下超声通N2 10min后，置于20℃恒温水浴中进行自组装25h后，缓慢加入溶解有偶氮二异庚腈的乙二醇二甲基丙烯酸酯，通N2 10min后，将混合液置于40℃恒温水浴中预聚合3h；其中扑草净与三氟甲基丙烯酸的摩尔比为1:3，扑草净与乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:12，偶氮二异庚腈与乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:150，二氯甲烷与乙二醇二甲基丙烯酸酯的体积比为3:1；
（2）将恒温水浴的温度缓慢升高聚合温度45℃，聚合24h得棒状聚合物（MIPs）；空白试验（NIPs）除不加入扑草净标准品外，其余条件与前述相同；
（3）将所得棒状聚合物于陶瓷研钵中研磨，将得到的粉末过200目筛，将所得粉末用50mL丙酮反复沉降5次，倒掉悬浊液，收集沉淀物；将沉淀物真空干燥24h后，用酸化的甲醇（甲醇和乙酸按体积比10:1的比例混合制得）进行索氏提取24h后，再用甲醇提取6h，取上清液进行紫外检测至紫外检测不到扑草净为止，通风橱中晾干，用50mL丙酮反复沉降3次，倒掉悬浊液，收集沉淀物；将沉淀物真空干燥12h，即得到得MIPs，NIPs。
将所得的MIPs，NIPs取50mg于具塞三角锥瓶中，加入1.5mL 150.03mg/L的扑草净溶液，常温下进行静态吸附试验，吸附完成后取上清液进行液相色谱检测，得到未吸附和吸附后的数据如下：
由此计算MIPs和NIPs的吸附率：
可得，吸附率MIPs=96.2%；吸附率NIPs=6.1%。
同时，可计算得MIPs和NIPs的吸附量分别为4.3mg/g和0.27mg/g。
实施例5：本三嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备方法具体内容如下：
（1）取莠灭净182mg作为模板分子，溶于乙腈中，然后加入丙烯酸，35℃下超声通N2 10min后，置于40℃恒温水浴中进行自组装2h后，缓慢加入溶解有偶氮二异庚腈的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，通N2 10min后，将混合液置于40℃恒温水浴中预聚合10h；其中莠灭净与丙烯酸的摩尔比为1:5，莠灭净与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:15，偶氮二异庚腈与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:225，乙腈与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的体积比为6:1；
（2）将恒温水浴的温度缓慢升至聚合温度70℃，聚合16h得棒状聚合物（MIPs）；空白试验（NIPs）除不加入莠灭净标准品外，其余条件与前述相同；
（3）将所得棒状聚合物于陶瓷研钵中研磨，将得到的粉末过200目筛，将所得粉末用50mL乙腈反复沉降4次，倒掉悬浊液，收集沉淀物；将沉淀物真空干燥15h后，用酸化的甲醇（甲醇和乙酸按体积比8:1的比例混合制得）进行索氏提取24h后，再用甲醇提取8h，取上清液进行紫外检测至紫外检测不到莠灭净为止，通风橱中晾干，用50mL乙腈反复沉降5次，倒掉悬浊液，收集沉淀物；将沉淀物真空干燥12h，即得到得MIPs，NIPs。
将所得的MIPs，NIPs取50mg于具塞三角锥瓶中，加入2mL 113.8mg/L的莠灭净溶液，常温下进行静态吸附试验，吸附完成后取上清液进行液相色谱检测，得到未吸附和吸附后的数据如下：
由此计算MIPs和NIPs的吸附率：
可得，吸附率MIPs=93%；吸附率NIPs=6.7%。
同时，可计算得MIPs和NIPs的吸附量分别为4.2mg/g和0.3mg/g。
Claims (9)
1.一种三嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）取一种三嗪类化合物或其结构类似物作为模板分子，溶于致孔剂中，然后加入功能单体，20℃～40℃下超声通N2 10min后，置于18～40℃恒温水浴中进行自组装2～30h后，缓慢加入交联剂和引发剂的混合溶液，通N2 10min后置于18～40℃恒温水浴中预聚合2～30h；
（2）将恒温水浴的温度缓慢变化至聚合温度40～85℃，聚合10～24h；
（3）将所得棒状聚合物经机械研磨后过筛，将所得粉末用溶剂反复沉降数次，倒掉悬浊液，收集沉淀物；将沉淀物真空干燥至少12h，用酸化的甲醇进行索氏提取24h后，再用甲醇提取6h以上，通风橱中晾干，用溶剂反复沉降数次，倒掉悬浊液，收集沉淀物；将沉淀物真空干燥12h以上，即得到分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的三嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：三嗪类化合物为莠去津、特丁津、西草净、特丁通、扑草净、西玛津中的一种，三嗪类除草剂结构类似物为三聚氰胺类化合物。
3.根据权利要求1所述的三嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：致孔剂为乙腈、甲苯、氯仿、二氯甲烷中的一种或任意比的几种。
4.根据权利要求1所述的三嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或三氟甲基丙烯酸，模板分子与功能单体的摩尔比为1:2～1:6。
5.根据权利要求1所述的三嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，模板分子与交联剂的摩尔比为1:10～1:25。
6.根据权利要求5所述的三嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，引发剂与交联剂的摩尔比为1:100～1:300。
7.根据权利要求5所述的三嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：致孔剂与交联剂的体积比为1:1～10:1。
8.根据权利要求1所述的三嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：用于沉降溶剂为乙腈或丙酮，沉降溶剂的用量为3～6mL/g，沉降次数为3～6次。
9.根据权利要求1所述的三嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：酸化的甲醇是用甲醇和乙酸按体积比6～10:1的比例混合制得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610647188.8A CN106188397B (zh) | 2016-08-10 | 2016-08-10 | 一种三嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610647188.8A CN106188397B (zh) | 2016-08-10 | 2016-08-10 | 一种三嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106188397A true CN106188397A (zh) | 2016-12-07 |
| CN106188397B CN106188397B (zh) | 2018-05-25 |
Family
ID=57513838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610647188.8A Active CN106188397B (zh) | 2016-08-10 | 2016-08-10 | 一种三嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106188397B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107216422A (zh) * | 2017-05-14 | 2017-09-29 | 河南工业大学 | 一种黄曲霉毒素限进介质‑分子印迹分离介质的制备方法及应用 |
| CN108732158A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-11-02 | 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 | 适用于检测农产品中三嗪类农药残留的MIPs-SERS检测方法 |
| CN109828017A (zh) * | 2019-02-27 | 2019-05-31 | 昆明理工大学 | 一种西草净分子印迹电化学传感器及其制备方法 |
| CN112979858A (zh) * | 2021-03-02 | 2021-06-18 | 南京财经大学 | 一种三嗪类双模版分子印迹聚合物及其制备方法和应用 |
| CN115382514A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-11-25 | 宁波大学 | 一种选择性去除水环境中三嗪类除草剂污染的分子印迹MOFs材料制备方法及应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102174148A (zh) * | 2011-03-15 | 2011-09-07 | 安徽出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 三嗪类除草剂分子印迹固相萃取材料的制备 |
| CN102532390A (zh) * | 2011-12-05 | 2012-07-04 | 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 | 三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球、其制备方法及应用 |
| CN103433009A (zh) * | 2013-08-30 | 2013-12-11 | 江苏大学 | 一种扑草净分子印迹固相萃取柱及使用方法 |
-
2016
- 2016-08-10 CN CN201610647188.8A patent/CN106188397B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102174148A (zh) * | 2011-03-15 | 2011-09-07 | 安徽出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 三嗪类除草剂分子印迹固相萃取材料的制备 |
| CN102532390A (zh) * | 2011-12-05 | 2012-07-04 | 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 | 三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球、其制备方法及应用 |
| CN103433009A (zh) * | 2013-08-30 | 2013-12-11 | 江苏大学 | 一种扑草净分子印迹固相萃取柱及使用方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107216422A (zh) * | 2017-05-14 | 2017-09-29 | 河南工业大学 | 一种黄曲霉毒素限进介质‑分子印迹分离介质的制备方法及应用 |
| CN107216422B (zh) * | 2017-05-14 | 2019-06-11 | 河南工业大学 | 一种黄曲霉毒素限进介质-分子印迹分离介质的制备方法及应用 |
| CN108732158A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-11-02 | 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 | 适用于检测农产品中三嗪类农药残留的MIPs-SERS检测方法 |
| CN109828017A (zh) * | 2019-02-27 | 2019-05-31 | 昆明理工大学 | 一种西草净分子印迹电化学传感器及其制备方法 |
| CN112979858A (zh) * | 2021-03-02 | 2021-06-18 | 南京财经大学 | 一种三嗪类双模版分子印迹聚合物及其制备方法和应用 |
| CN112979858B (zh) * | 2021-03-02 | 2022-05-17 | 南京财经大学 | 一种三嗪类双模版分子印迹聚合物及其制备方法和应用 |
| CN115382514A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-11-25 | 宁波大学 | 一种选择性去除水环境中三嗪类除草剂污染的分子印迹MOFs材料制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106188397B (zh) | 2018-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106188397A (zh) | 一种三嗪类除草剂分子印迹聚合物的制备方法 | |
| CN109503758B (zh) | 一种光致变色的聚丙烯酰胺超分子水凝胶及制备方法 | |
| CN107892733B (zh) | 一种重金属废水离子吸附树脂及其制备方法 | |
| CN106146716B (zh) | 一种原花青素b2分子印迹聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN105131170A (zh) | 一种离子液体修饰的负载手性催化剂的纳米凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN102432746A (zh) | 温度响应型l-氨基酸改性手性高分子水凝胶 | |
| CN111748055A (zh) | 低共熔溶剂作为功能单体的分子印迹聚合物及其应用 | |
| CN109734906B (zh) | 一种三嗪基多孔聚合物及其制备方法及应用 | |
| CA2572142A1 (en) | Methods for the production of polymer carrier materials based on carbon hydrate-bis-(meth)acryl- amides | |
| CN109384687A (zh) | 聚合性光敏单体及其制备方法与包含其的光固化体系 | |
| CN105044254B (zh) | 硝基呋喃类分子印迹聚合物微球的制备方法及应用 | |
| CN108976466A (zh) | 羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球，含有该微球的固相萃取柱及其应用 | |
| CN106279488B (zh) | 砂生槐三种生物碱同时提取的分子印迹聚合物的制备及萃取方法 | |
| CN105330761A (zh) | 壳聚糖-二（芳香基氨基甲酸酯）-（脲）、其手性固定相及其制备方法 | |
| CN104910046B (zh) | 侧基带有双手性碳原子的苯乙炔衍生物及制备和应用方法 | |
| Ou et al. | Chiral separation of 1, 1′‐bi‐2‐naphthol and its analogue on molecular imprinting monolithic columns by HPLC | |
| CA2045972C (en) | Optically active n-.alpha.-fluoroacryloylamino acid derivatives and optically active polymers thereof for the resolution of racemates | |
| CN107163226B (zh) | 一种赭曲霉素a分子印迹聚合物的制备方法 | |
| Moradian et al. | Preparation of a functional, highly selective polymer by molecular imprinting. A demonstration with l‐p‐aminophenylalanine anilide as a template molecule allowing multiple points of attachment | |
| CN106380579B (zh) | 一类基于偶氮苯的有机多孔聚合物及其制备方法和应用 | |
| Xiao et al. | Preparation and evaluation of surface molecularly imprinted polymers as stationary phase columns for high performance liquid chromatography | |
| CN105504159A (zh) | 一种键合型手性氨基醇聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN107936176B (zh) | 白藜芦醇分子印迹聚合物的制备方法及应用 | |
| Oxelbark et al. | Investigation of a tartaric acid‐based linear polyamide and dimer as chiral selectors in liquid chromatography | |
| Ma et al. | Synthesis of crosslinked poly (vinyl alcohol) with l‐Proline pendant as the chiral stationary phase for resolution of amino acid enantiomers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |