CN108976466A - 羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球，含有该微球的固相萃取柱及其应用 - Google Patents

羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球，含有该微球的固相萃取柱及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化合物萃取及分离纯化领域，具体而言，涉及一种羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球，含有该微球的固相萃取柱及其应用。所述分子印迹聚合物微球以对苯基酚和间苯基酚为模板分子、丙烯酰胺为功能单体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂进行聚合反应合成聚合物，再除去未聚合的功能单体、交联剂，以及聚合物中的模板分子后得到。本发明采用双模板分子合成的羟基多氯联苯分子印迹萃取柱，对发生在间位‑和对位‑取代的羟基多氯联苯均具有良好的选择性，吸附能力强。本发明合成的羟基多氯联苯分子印迹聚合物作为固相萃取柱的填料，可应用于水样本中痕量羟基多氯联苯的高选择分离富集。

Description

羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球，含有该微球的固相萃取 柱及其应用
技术领域
本发明涉及化合物萃取及分离纯化领域，具体而言，涉及一种羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球，含有该微球的固相萃取柱及其应用。
背景技术
多氯联苯(PCBs)是一类环境污染物，具有较强的毒性，很强的生物累积性，且在环境中分布广泛，其中二噁英类PCBs作为持久性有机污染物已被列入《斯德哥尔摩公约》。近来的研究发现，PCBs进入生物体内经代谢转化或在非生物环境中经羟基自由基氧化而产生羟基多氯联苯(OH-PCBs)，并且羟基化主要发生在联苯分子的对位和间位上。由于OH-PCBs的内分泌干扰效应可能大于母体PCBs，因此被认为是PCBs的生物活化形式。调查数据显示，污水处理厂附近水域、近海海水和废渣填埋地的下游地表水中OH-PCBs含量较高。因此，OH-PCBs可作为监测标志物反映PCB的污染及活化程度。
OH-PCBs虽然在环境中分布广泛，但是含量极低，对OH-PCBs的检测比较困难。目前，常用的OH-PCBs检测方法主要有气相色谱串联质谱法(GC-MS/MS)和液相色谱串联质谱法(LC-MS/MS)，前处理过程一般需要样品冷冻干燥、提取、净化、浓缩等步骤，耗时耗力，非常复杂。而且，上述样品前处理方法主要针对于土壤、底泥、食品、血液和尿液等生物样本，难以对水样本中OH-PCBs进行有效的提取和浓缩。但是，环境水体中OH-PCBs污染会通过在鱼虾等水产动物的体内蓄积进而影响食品安全和人类健康。
因此，水样本中OH-PCBs检测具有重要的现实需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球，所述的分子印迹聚合物微球可以实现对羟基多氯联苯进行的专一性识别、分离、富集和纯化；利用该羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球作为填料可制成固相萃取柱，以更好地检测羟基多氯联苯。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明涉及一种羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球，所述分子印迹聚合物微球以对苯基酚和间苯基酚为模板分子、丙烯酰胺为功能单体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂进行聚合反应合成聚合物，再除去未聚合的功能单体、交联剂，以及聚合物中的模板分子后得到。
根据本发明的一方面，本发明还涉及一种固相萃取柱，其以如上所述的羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球为填料。
根据本发明的一方面，本发明还涉及如上所述的固相萃取柱在水样本中羟基多氯联苯的选择性富集中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用双模板分子合成的羟基多氯联苯分子印迹萃取柱，对发生在间位-和对位-取代的羟基多氯联苯均具有良好的选择性，吸附能力强。本发明合成的羟基多氯联苯分子印迹聚合物作为固相萃取柱的填料，可应用于水样本中痕量羟基多氯联苯的高选择分离富集。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一个实施例中分子印迹萃取柱的制备流程示意图。
具体实施方式
本发明涉及一种羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球，所述分子印迹聚合物微球以对苯基酚和间苯基酚为模板分子、丙烯酰胺为功能单体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂进行聚合反应合成聚合物，再除去未聚合的功能单体、交联剂，以及聚合物中的模板分子后得到。
本发明通过选择对苯基酚和间苯基酚为模板分子，合成了具有高度“类”特异性、选择性的分子印迹聚合物微球(MIP)，同时可由此实现对羟基多氯联苯的检测。
功能单体的选择对于分子印迹聚合物的吸附性能有很大影响，需要根据模板分子的结构和基本性质进行选择。本发明选用了丙烯酰胺作为功能单体，可非常好的提高合物对模板分子的识别作用。
为了使生成的印迹聚合物具有一定的空间网络结构和稳定的结合位点，分子印迹聚合物要求的交联度很高。本发明所优选的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)具有较高的交联度(70～90％)，且在预聚合溶液中具有良好的溶解性。
优选的，如上所述的羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球，所述对苯基酚、间苯基酚、丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的摩尔比为(0.7～1.3):(0.7～1.3):(4～8):(15～25)；摩尔比还可以选择(0.8～1.2):(0.8～1.2):(5～7):(17～23)，或1:1:6:20。
优选的，如上所述的羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球，所述聚合反应在乙腈为溶剂的反应体系中进行；
致孔剂实际也起着溶剂的作用。溶剂的选择在分子印迹制备中发挥着重要作用，对分子间的作用力和MD的形态影响很大，且起着致孔剂的作用。通常选择的溶剂要具备以下3个条件：1)、能溶解模板分子和功能单体；2)、能形成大的流通孔；3)、对模板分子与功能单体之间的相互作用干扰小。一般根据印迹分子与功能单体间可能的作用力类型选择适宜极性的溶剂，溶剂的极性越大，对分子识别的干扰也就越大，吸附率就越低。本发明所采用的乙腈极性小，介电常数低，同时对几种反应物的溶解性也非常好。
优选的，先将所述对苯基酚、所述间苯基酚、所述丙烯酰胺加入到所述乙腈中溶解均匀后避光反应以形成模板分子-功能单体配合物；
优选的，所述避光反应具体为静置40min～80min，优选静置60min。
优选的，如上所述的羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球，所述三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与所述模板分子-功能单体配合物进行聚合反应时，还加入2,2'-偶氮二异丁腈作为引发剂。
在分子印迹聚合反应中多为自由基引发反应，因此在反应时需加入引发剂引发聚合反应，本发明优选2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂。2,2'-偶氮二异丁腈是油溶性的偶氮引发剂，偶氮类引发剂反应稳定，是一级反应，没有副反应，比较好控制。
优选的，如上所述的羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球，所述聚合反应在非氧化气氛下进行，67℃～73℃反应20h～28h；优选的，在70℃反应24h。
优选的，如上所述的羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球，所述除去未聚合的功能单体、交联剂，以及聚合物中的模板分子的方法包括：
用乙酸和甲醇体积比为1:(8～10)、优选1:9的混合溶液进行索氏提取，再经甲醇洗脱、干燥、研磨；
优选提取时间为20h～28h，提取温度为75℃～85℃；
更优选提取时间为24h，提取温度为80℃。
优选的，如上所述的羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球，所述羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球的粒径≤75μm，更优选≤70μm。
根据本发明的一方面，本发明还涉及一种固相萃取柱，其以如上所述的羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球为填料。
根据本发明的一方面，本发明还涉及如上所述的固相萃取柱在水样本中羟基多氯联苯的选择性富集中的应用。
优选的，如上所述的应用，所述水样本包括雨水、雪水、海水、湖水、河水、污水，或上述水样本经过滤后的水样本。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下述实施例中所用的标准品：4`-OH-CB50、3`-OH-CB61、3-OH-CB101和4`-OH-CB106，均为AccuStandard公司产品，使用时配制成单标浓度为100ng/mL的混合标准溶液。
下述实施例中所采用的试剂：对苯基酚、间苯基酚、丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和2,2`-偶氮二异丁腈，均为Sigma公司产品，纯度≥99％；乙腈、甲醇、乙酸、正己烷和乙酸乙酯，均为色谱纯，购自Fisher公司。实验用水为Milli-Q超纯水。
下述实施例中所采用的空固相萃取柱(内径10mm，长度50mm，货号：AZ003)、和筛板(孔径10μm，货号：AS003-A)购自天津艾杰尔科技有限公司。
实施例1分子印迹聚合物的制备
1.取30mL乙腈于50mL磨口玻璃瓶中，加入0.7mmol对苯基酚、1.3mmol间苯基酚和4mmol功能单体丙烯酰胺，超声5min，避光静置80min；
2.加入15mmol三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和50mg 2,2`偶氮二异丁腈，随后通高纯氮气10min，用磨口玻璃塞密封，67℃油浴中28h进行聚合反应；
3.冷却至室温后，用真空过滤器收集获得的聚合物，装入定量滤纸筒，用乙酸和甲醇体积比为1:8的混合溶液进行索氏提取，提取时间为20h，温度为85℃；
4.用甲醇洗去残留的乙酸，将最终获得的聚合物置于真空炉中45℃真空干燥至恒重，研磨，过200目标准筛，得到羟基多氯联苯分子印迹聚合物粉末。
实施例2分子印迹聚合物的制备
1.取30mL乙腈于50mL磨口玻璃瓶中，加入1.3mmol对苯基酚、0.7mmol间苯基酚和8mmol功能单体丙烯酰胺，超声5min，避光静置40min；
2.加入25mmol三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和50mg 2,2`偶氮二异丁腈，随后通高纯氮气10min，用磨口玻璃塞密封，73℃油浴中20h进行聚合反应；
3.冷却至室温后，用真空过滤器收集获得的聚合物，装入定量滤纸筒，用乙酸和甲醇体积比为1:10的混合溶液进行索氏提取，提取时间为28h，温度为75℃；
4.用甲醇洗去残留的乙酸，将最终获得的聚合物置于真空炉中45℃真空干燥至恒重，研磨，过220目标准筛，得到羟基多氯联苯分子印迹聚合物粉末。
实施例3分子印迹聚合物的制备
1.取30mL乙腈于50mL磨口玻璃瓶中，加入0.5mmol对苯基酚、0.5mmol间苯基酚和3mmol功能单体丙烯酰胺，超声5min，避光静置1h；
2.加入10mmol三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和50mg 2,2`偶氮二异丁腈，随后通高纯氮气10min，用磨口玻璃塞密封，70℃油浴中24h进行聚合反应；
3.冷却至室温后，用真空过滤器收集获得的聚合物，装入定量滤纸筒，用10％乙酸-甲醇溶液，进行索氏提取，提取时间为24h，温度为80℃；
4.用甲醇洗去残留的乙酸，将最终获得的聚合物置于真空炉中45℃真空干燥至恒重，研磨，过200目标准筛，得到羟基多氯联苯分子印迹聚合物粉末。
实施例4分子印迹萃取柱的制备
1.取一空固相萃取柱，装入一块筛板；
2.将实施例1～3制备得到的分子印迹聚合物粉末各50mg分别加入1mL甲醇中配制成悬浊液，将悬浊液加入所述空固相萃取柱中，同时用甲醇润洗一下，真空抽干；
3.装入另外一块筛板，压实；
4.再向柱中加入2mL甲醇，真空抽干。
实验例1
使用本发明的羟基多氯联苯萃取柱对河水样品进行前处理，超高效液相色谱串联质谱法(UPLC-MS/MS)检测河水样品中4种羟基多氯联苯的含量。
具体处理过程如下：
1.河水样品的预处理
采集河水样品，先用定量滤纸过滤除去泥沙等大颗粒杂质，再通过0.45μm滤膜于棕色玻璃烧瓶中，4℃保存。样品测定前，用氢氧化钠溶液调节pH至11.0。测试水样分为空白样和加标样两份，水样加标是在500mL水样中加入10μL单标浓度为0.1ng/mL的羟基多氯联苯混合标准溶液。
2.样品经分子印迹萃取柱处理过程
(1)柱活化：分子印迹萃柱(填充实施例3制备得到的分子印迹聚合物粉末)中加入5mL乙腈，过柱；
(2)上样：加500mL水样(pH＝11.0)过柱，流速为20mL/min；
(3)淋洗：加20mL水过柱，真空抽干1min；
(4)洗脱：加10mL正己烷/乙酸乙酯(1:1，v/v)洗脱，洗脱液于60℃温度下氮气吹干，100μL甲醇复溶，供UPLC-MS/MS测定。
3.UPLC-MS/MS条件
(1)色谱条件
Acquity UPLC BEH Shield RP18色谱柱(2.1mm×100mm，1.7μm，美国Waters公司)；柱温40℃，流速0.2mL/min，进样量2μL。流动相A为0.01％甲酸水溶液，流动相B为0.01％甲酸-甲醇，流动相洗脱梯度为：0～5min，60％B；5～30min，95％B；30～35min，98％B；35～37min，60％B；37～40min，60％B。
(2)质谱条件
电喷雾离子源正离子扫描(ESI-)，多反应监测模式(MRM)，毛细管电压3.0kV，离子源温度150℃，脱溶剂温度450℃，脱溶剂气和锥孔气均为N2，脱溶剂气流速为800L/h，锥孔气流速为150L/h。4`-OH-CB50和3`-OH-CB61监测离子为304.7>260.9(定量离子)、304.7>232.9(定性离子)，锥空电压为58V，碰撞能量为20eV；3-OH-CB101和4`-OH-CB106 338.9>303.0(定量离子)、338.9>267.0(定性离子)，锥空电压为58V，碰撞能量为20eV。
4.结果分析
为了实现水样本中羟基多氯联苯痕量检测，建立了基于分子印迹萃取柱富集净化的UPLC-MS/MS方法。该方法可将水样本中发生邻位-和间位-羟基取代的羟基多氯联苯浓缩5000倍，检测限为0.02ng/mL，加标回收率＞75％。表明本发明的羟基多氯联苯分子印迹萃取柱能够应用于水样本检测，浓缩倍数高，操作简便，具有良好的应用前景。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球，其特征在于，所述分子印迹聚合物微球以对苯基酚和间苯基酚为模板分子、丙烯酰胺为功能单体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂进行聚合反应合成聚合物，再除去未聚合的功能单体、交联剂，以及聚合物中的模板分子后得到。
2.根据权利要求1所述的羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球，其特征在于，所述对苯基酚、间苯基酚、丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的摩尔比为(0.7～1.3):(0.7～1.3):(4～8):(15～25)。
3.根据权利要求1或2所述羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球，其特征在于，所述聚合反应在乙腈为溶剂的反应体系中进行；
优选的，先将所述对苯基酚、所述间苯基酚、所述丙烯酰胺加入到所述乙腈中溶解均匀后避光反应以形成模板分子-功能单体配合物；
优选的，所述避光反应具体为静置40min～80min。
4.根据权利要求3所述的羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球，其特征在于，所述三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与所述模板分子-功能单体配合物进行聚合反应时，还加入2,2'-偶氮二异丁腈作为引发剂。
5.根据权利要求1、2、4任一项所述的羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球，其特征在于，所述聚合反应在非氧化气氛下进行，67℃～73℃反应20h～28h。
6.根据权利要求1、2、4任一项所述的羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球，其特征在于，所述除去未聚合的功能单体、交联剂，以及聚合物中的模板分子的方法包括：
用乙酸和甲醇体积比为1:(8～10)的混合溶液进行索氏提取，再经甲醇洗脱、干燥、研磨；
优选提取时间为20h～28h，提取温度为75℃～85℃。
7.根据权利要求1、2、4任一项所述的羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球，其特征在于，所述羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球的粒径≤75μm。
8.一种固相萃取柱，其以权利要求1～7任一项所述的羟基多氯联苯分子印迹聚合物微球为填料。
9.权利要求8所述的固相萃取柱在水样本中羟基多氯联苯的选择性富集中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述水样本包括雨水、雪水、海水、湖水、河水、污水，或上述水样本经过滤后的水样本。
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