CN104193877A - 一种联苯类分子印迹聚合物的制备方法及利用该聚合物去除废液中多氯联苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联苯类分子印迹聚合物的制备方法及利用该聚合物去除废液中多氯联苯的方法，本发明以联苯为单模板分子或联苯和3，3’-二氯联苯PCB11为复合模板分子，制备获得联苯单模板分子印迹聚合物Biphenyl-MIPs或联苯和PCB11复合模板分子印迹聚合物PCBs-MIPs，并利用Biphenyl-MIPs或PCBs-MIPs吸附废液中的多氯联苯；本发明制备获得的联苯类分子印迹聚合物能加快臭氧和紫外光对吸附于其上的联苯类污染物的降解速度，提高降解的效率，解决了现有技术中没有一个高效、环境友好、价廉的方法去除废液中多氯联苯污染的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及的是分子印迹的技术领域，尤其涉及的是一种联苯类分子印迹聚合物的制备方法及利用该聚合物去除联苯类污染物的方法。
背景技术
联苯是重要的有机原料，可用于制造燃料、工程塑料、防腐剂等，广泛用于燃料、材料、医药和农药领域。多氯联苯(Polychlorinated biphenyls，PCBs)是联苯在不同程度上由氯原子取代生成的一类有机化合物的总称，根据分子中氯原子取代数和取代位置不同共有209中同系物，其分子通式为C12H10-m-nClm+n(10≥m+n≥0，m，n均为正整数)，1881年由德国人最早合成多氯联苯，1929年美国最先开始工业生产，是一类毒性强、难降解的持久性有机污染物，曾作为重要的化工产品,广泛用于化工、印刷、塑料加工和电力等行业。多氯联苯可以通过脱氯反应生成低氯代联苯及联苯。
分子印迹技术(Molecular Imprinting Techniqe，MIT)是一种通过制备获得在空间结构和结合位点上与某一分子完全匹配的分子印迹聚合物对目标物具有识别功能的新技术。这一技术已经应用于单一目标化合物的固相萃取柱制备，但是用于某一大类污染物的水溶液污染治理还未见报道。多氯联苯具有高毒性，且价格昂贵，属于联苯这一大类污染物，目前尚无有效的方法去除。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种联苯类分子印迹聚合物的制备方法及利用该聚合物去除联苯类污染物的方法，以提供一种价格低廉、环境友好的方法去除废液中的联苯类污染物。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种联苯类分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)以联苯为单模板分子或联苯和3，3’-二氯联苯PCB11为复合模板分子，溶解于乙醇中，获得单模板分子联苯或复合模板分子PCBs的乙醇溶液，其中，每10mL乙醇中,联苯的质量不超过0.154g，PCB11的质量不超过0.050g，本发明中，模板分子联苯和PCB11均不溶于水，溶于有机溶剂，选用乙醇作为致孔剂，无毒、价低、致孔效果好；
(2)按每10mL乙醇计，在步骤(1)的联苯或PCBs的乙醇溶液中加入0.206～0.480mL的功能单体丙烯酸AA，室温超声振荡30min，使模板分子与功能单体充分结合，再加入2.467～7.400mL的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺MBA，和0.20g的引发剂偶氮二异庚腈ABVN，混合，超声振荡15min混匀，然后在氮气保护下置60℃下聚合，获得白色固体聚合物；
(3)将步骤(2)的白色固体聚合物粉碎过筛，获得聚合物粉末，以正己烷为溶剂洗脱聚合物粉末中的模板分子，再依次用丙酮和去离子水洗脱正己烷，收集产物于60℃下真空干燥，得到以联苯单模板分子为虚拟模板的联苯类分子印迹聚合物Biphenyl-MIPs或以联苯和PCB11复合模板分子为虚拟模板的联苯类分子印迹聚合物PCBs-MIPs。
所述步骤(1)和(2)中，模板分子：功能单体：交联剂的摩尔比优选为1：5：40。
所述步骤(2)中，聚合的反应条件为：在氮气保护下置60℃下进行超声聚合，其中，超声聚合的步骤优选为：在氮气保护下置60℃先超声预聚合30min，再在非超声条件下继续聚合至24h。
所述步骤(3)中，Biphenyl-MIPs或PCBs-MIPs的粒径大小为0.058～0.075mm。
本发明还提供了一种利用上述方法制备获得的联苯类分子印迹聚合物去除废液中多氯联苯的方法，步骤为：先将上述Biphenyl-MIPs和/或PCBs-MIPs按照废液中多氯联苯的摩尔质量：Biphenyl-MIPs和/或PCBs-MIPs的总质量＝(0～0.2mmol)：(1～5g)的用量投入到所需处理的废液中，然后搅拌或振荡1h进行分子印迹聚合物对多氯联苯分子的识别过程，最后过滤，回收滤液，即为已去除多氯联苯的废液，同时对吸附有多氯联苯的Biphenyl-MIPs和/或PCBs-MIPs的滤渣进行分离再生。
上述滤渣经分离再生后，可循环使用，其中分离再生的步骤包括：将滤渣先置于臭氧量为10～30g/h、紫外灯功率为0～300W、加热温度为20～50℃的条件下处理15～60min，再用甲醇洗脱至无联苯类分子，最后60℃真空干燥，获得原不含多氯联苯的Biphenyl-MIPs和/或PCBs-MIPs，用于下次循环使用，节约成本。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明提供了一种联苯类分子印迹聚合物的制备方法及利用该聚合物去除废液中多氯联苯的方法，本发明利用价格低廉、毒性小的联苯单模板分子或联苯和PCB11复合模板分子制备出分子印迹聚合物，该聚合物能够专向识别并吸附联苯类分子，将多氯联苯类物质从废液中迅速提取出来，并能加快臭氧和紫外光对吸附于其上的联苯类污染物的降解速度，提高降解的效率，解决了现有技术中没有一个高效、环境友好、价廉的方法去除废液中多氯联苯污染的技术问题。
附图说明
图1为非模板分子印迹聚合物(NMIPs)的红外光谱图；
图2为普通聚合Biphenyl-MIPs的红外光谱图；
图3为超声聚合Biphenyl-MIPs的红外光谱图；
图4为超声聚合Biphenyl-MIPs的扫描电镜图；
图5为UV/O3降解的PCB28质谱图，其中(A)为降解产物总离子流图；(B)为PCB28质谱图；(C)为二氯联苯质谱图；(D)为联苯质谱图；
图6为重复使用3次后的超声聚合Biphenyl-MIPs的扫描电镜图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)将质量为0.154g的联苯(摩尔质量为1mmol)溶解于10mL乙醇中，获得单模板分子联苯的乙醇溶液，由于联苯不溶于水，溶于有机溶剂，选用乙醇作为致孔剂，具有无毒、价廉的优点。
(2)模板分子联苯与功能单体AA用量之比对聚合物能力的影响：在步骤(1)的联苯的乙醇溶液中添加功能单体AA，设置功能单体与模板分子的摩尔比分别为3：1、5：1、7：1，每1mmol联苯中交联剂MBA用量为30mmol(相当于3.700mL),引发剂用量为0.20g，混合，超声振荡15min混匀，然后在氮气保护下置60℃水浴下进行聚合反应，反应时间为24h，获得白色固体聚合物，将白色固体聚合物粉碎，过250目筛，用正己烷洗脱模板分子，再依次用丙酮和去离子水洗脱正己烷，收集产物于烘箱中60℃真空干燥，得到三组联苯单模板分子印迹聚合物Biphenyl-MIPs。
联苯吸附实验：取上述三组Biphenyl-MIPs各10mg于50mL离心管中，平行样3组，加入10mL的0.50mmol/L的以甲醇/水(体积比1：1)为溶剂的联苯溶液，振荡1h，5000转/分钟下离心5min，取上清，用紫外分光光度计于242nm波长处检测吸光度，计算吸附率，结果如表1所示：
表1：不同功能单体与模板分子对联苯的吸附
| 功能单体：模板分子 | 平行样1吸附率(％) | 平行样2吸附率(％) | 平均吸附率(％) |
| 3:1 | 59.99 | 57.77 | 58.88 |
| 5:1 | 66.81 | 67.95 | 67.38 |
| 7:1 | 60.82 | 62.91 | 61.87 |
从表1中可以看出，功能单体与模板分子的摩尔比为5：1时，对联苯的吸附率最高，为最佳选择，因此，本实施例选取每1mmol的PCB中加入5mmol(0.343mL)的AA为功能单体的加入量，室温超声振荡30min，获得Biphenyl-AA复合物。
(3)交联剂MBA用量对聚合物吸附联苯能力的影响：实验固定模板分子PCB的用量为1mmol，改变交联剂用量，设置交联剂与模板分子的摩尔比为20：1、40：1、60：1分别聚合，功能单体AA的用量为0.343mL，引发剂ABVN为0.20g，混合后，超声振荡15min，然后在氮气保护下置60℃水浴中聚合24h，获得白色固体混合物，将白色固体混合物粉碎过250目筛，以正己烷为溶剂洗脱聚合物粉末中的PCB，再依次用丙酮和去离子水洗脱正己烷，收集产物于烘箱中60℃下真空干燥，得到联苯单模板分子印迹聚合物Biphenyl-MIPs。
取上述三组Biphenyl-MIPs各10mg于50mL离心管中，按照步骤(2)的联苯吸附实验检测联苯吸附率，结果如表2所示：
表2：交联剂用量对聚合物吸附联苯能力的影响
| 功能单体：模板分子 | 平行样1吸附率(％) | 平行样2吸附率(％) | 平均吸附率(％) |
| 20:1 | 54.34 | 53.94 | 54.14 |
| 40:1 | 70.10 | 67.04 | 68.57 |
| 60:1 | 58.14 | 55.10 | 56.62 |
从表2中看出，交联剂与模板分子的摩尔比为40：1时Biphenyl-MIPs对联苯的吸附率最高，为最佳选择，因此，本实施例选取每1mmol的联苯中加入40mmol(相当于4.930mL)的MBA为交联剂的加入量，每1mmol的联苯中加入0.20g的ABVN为引发剂的加入量，获得白色固体聚合物，将白色固体混合物粉碎过250目筛，以正己烷为溶剂洗脱聚合物粉末中的联苯，再依次用丙酮和去离子水洗脱正己烷，收集产物于烘箱中60℃下真空干燥，得到联苯单模板分子印迹聚合物Biphenyl-MIPs。
(4)制备联苯与PCB11复合模板分子印迹聚合物，比较不同粒径下印迹聚合物对联苯吸附的影响：取联苯：PCB11：功能单体AA：交联剂MBA的摩尔比为0.8：0.2：5：40，取联苯和PCB11分别为0.8mmol与0.2mmol，加入10mL的乙醇中，再加入5mmol(0.343mL)的功能单体AA，室温超声振荡30min，再加入40mmol(4.561mL)的交联剂MBA，和0.2g的引发剂ABVN，混合，超声振荡15min，然后在氮气保护下置60℃水浴聚合24h，获得白色固体聚合物，将白色固体聚合物粉碎，分别过200目和250目筛，获得三组不同粒径的聚合物粉末，分别为>0.075nm、0.058～0.075mm及＜0.058mm，用正己烷洗脱模板分子，依次用丙酮和去离子水洗脱正己烷，收集产物于60℃烘箱中真空干燥，得到以PCB与PCB11复合模板分子为虚拟模板的联苯类分子印迹聚合物PCBs-MIPs，采用上述步骤(2)的联苯吸附实验检测联苯吸附率，结果如表3所示：
表3：不同粒径下复合模板分子印迹聚合物对联苯的吸附测定
| 不同粒径 | 平行样1吸附率(％) | 平行样2吸附率(％) | 平均吸附率(％) |
| ＞0.075mm | 67.61 | 66.61 | 67.11 |
| 0.058～0.075mm | 74.49 | 70.49 | 72.49 |
| ＜0.058mm | 68.24 | 70.24 | 69.24 |
从表3中可知，PCBs-MIPs的最佳粒径为0.058～0.075mm，对比表2可知，PCBs-MIPs与单模板分子印迹聚合物Biphenyl-MIPs对联苯的吸附能力相差不大，因此，本实施例在制备复合模板分子印迹聚合物的过程中，将白色固体聚合物粉碎后过200目和250目筛，最终获得粒径大小为0.058～0.075mm的联苯与PCB11复合模板分子印迹聚合物PCBs-MIPs。
(5)超声聚合分子印迹聚合物、非模板分子印迹聚合物(NMIPs)的结果比较：
在利用步骤(3)制备Biphenyl-MIPs过程中，在氮气保护下置60℃水浴进行超声聚合，获得超声聚合Biphenyl-MIPs，其中，超声聚合的步骤为：在氮气保护下置60℃的条件下，先超声预聚合30min，再在非超声条件下继续聚合至24h，其对应的没有进行超声聚合的为普通聚合Biphenyl-MIPs，对超声聚合Biphenyl-MIPs、普通聚合Biphenyl-MIPs及其NMIPs的联苯吸附率的测定结果显示：超声聚合Biphenyl-MIPs对联苯的平均吸附率为80.85％，比普通聚合Biphenyl-MIPs的吸附率有较大提高，非模板分子印迹聚合物的吸附率为19.21％，说明印迹过程中模板分子在Biphenyl-MIPs中留下的结合位点决定了Biphenyl-MIPs对模板分子高的亲和性和特异识别性。
以纯KBr为底样，使用傅里叶红外光谱检测超声聚合Biphenyl-MIPs、普通聚合Biphenyl-MIPs及其NMIPs的红外光谱，在波数范围4000～400cm-1内测定，获得如图1～3所示的红外谱，图中可以看出，NMIPs在1730cm-1具有较强的C＝O振动峰，而添加模板分子后该处振动强度减弱，超声聚合Biphenyl-MIPs此处最弱，证明联苯分子在1730cm-1产生较强的氢键作用。
采用S-4800扫描电子显微镜观察超声聚合Biphenyl-MIPs的结构与形貌，得到如图4所示的不同放大倍数下的电镜图，图中可以看出，超声聚合Biphenyl-MIPs表面具有网状结构，具有较大的比表面积和孔体积，有利于结合位点和底物的接触，从而有较高的负载量和对底物的较高识别性，放大观察倍数可以看见MIPs表面具有大量纳米级孔穴。
(6)非超声普通复合模板分子聚合物PCBs-MIPs与超声聚合单模板分子聚合物Biphenyl-MIPs对PCB11的吸附比较：PCB11起始浓度为50.0mg/L，其他吸附条件同步骤(2)，PCB11浓度采用气相色谱仪(美国安捷伦7890B)测定，结果表明，普通复合模板分子聚合物与超声聚合单分子聚合物对PCB11的吸附率分别为70.0％和74.0％，说明超声聚合效果较好。
(7)改变联苯起始浓度、聚合物投加量对联苯吸附的影响：增加步骤(2)中联苯吸附实验的联苯溶液起始浓度至1.0mmol/L、溶剂为体积比为1：3的甲醇/水，Biphenyl-MIPs投加量为5.0g/L后，测得聚合物Biphenyl-MIPs对联苯的平均吸附率为92.8％。
实施例2
(1)取不超过0.154g的联苯溶于10mL乙醇中，获得联苯的乙醇溶液；
(2)在步骤(1)的联苯的乙醇溶液中加入0.343mL的功能单体AA，室温超声振荡30min混匀，使模板分子与功能单体充分结合，再加入4.93mL的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺MBA，和0.20g的引发剂偶氮二异庚腈ABVN，混合，超声振荡15min，然后在氮气保护下置60℃水浴下，先进行超声预聚合30min，再在非超声条件下继续聚合至24h，获得白色固体聚合物；
(3)将步骤(2)的白色固体聚合物粉碎，过200目和250目筛，获得粒径大小为0.058～0.075mm的聚合物粉末，然后以正己烷为溶剂洗脱聚合物粉末中的模板分子，再依次用丙酮及去离子水洗脱正己烷，收集产物于烘箱中60℃真空干燥，得到超声聚合Biphenyl-MIPs。
利用上述超声聚合Biphenyl-MIPs去除废液中多氯联苯的方法，包括以下步骤：
I、将废水中加入2,4,4'-三氯联苯PCB28,制成浓度为50.0mg/mL溶液，取20mL上述溶液于50mL的聚四氟乙烯离心管中，设置平行4个样，分别为①、②、③、④号，各加入20.0mg的超声聚合Biphenyl-MIPs，振荡10min，滤纸过滤，滤渣为吸附有PCB28的超声聚合PCB-MIPs，置于表面皿中备用；
II、将步骤I中①、②号表面皿置于臭氧灭菌柜中降解，臭氧量为10g/h，紫外灯功率为0W,加热温度为20℃，处理时间为1h，正己烷洗脱，气相色谱测定，平均降解率为32.9％；将③、④号表面皿置于臭氧灭菌柜中降解，臭氧量为30g/h，紫外灯功率为300W,加热温度为50℃，处理时间为15min，正己烷洗脱，气相色谱测定，平均降解率为75.3％，降解产物通过气质联用仪(美国Thermo ITQ1100)检测，结果如图5所示，其中PCB28(14.02min处)降解产物为低毒性物质二氯代联苯(13.14min处)和联苯(7.84min处)。
III、将步骤II中处理后的超声聚合Biphenyl-MIPs取出,采用索氏提取装置，用甲醇进行洗脱，于烘箱中60℃真空干燥，备用，循环使用3次后,采用实施例1中步骤(7)的检测方法检测循环使用3次后的超声聚合Biphenyl-MIPs对联苯的平均吸附率，结果为89.5％，吸附能力稍有下降，循环使用3次后超声聚合Biphenyl-MIPs扫描电镜图，其结构如图6所示，从图6中可以看出，由于臭氧及紫外光的氧化，导致超声聚合Biphenyl-MIPs经重复使用后，其表面出现较为明显的裂痕。
Claims (7)
1.一种联苯类分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以联苯为单模板分子或联苯和3，3’-二氯联苯PCB11为复合模板分子，溶解于乙醇中，获得单模板分子联苯或复合模板分子PCBs的乙醇溶液，其中，每10mL乙醇中,联苯的质量不超过0.154g，PCB11的质量不超过0.050g；
(2)按每10mL乙醇计，在步骤(1)的联苯或PCBs的乙醇溶液中加入0.206～0.480mL的功能单体丙烯酸AA，室温超声振荡30min，再加入2.467～7.400mL的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺MBA，和0.20g的引发剂偶氮二异庚腈ABVN，混合，超声振荡15min混匀，然后在氮气保护下置60℃下聚合，获得白色固体聚合物；
(3)将步骤(2)的白色固体聚合物粉碎过筛，获得聚合物粉末，以正己烷为溶剂洗脱聚合物粉末中的模板分子，再依次用丙酮和去离子水洗脱溶剂，收集产物于60℃下真空干燥，得到以联苯单模板分子为虚拟模板的联苯类分子印迹聚合物Biphenyl-MIPs或以联苯和PCB11复合模板分子为虚拟模板的联苯类分子印迹聚合物PCBs-MIPs。
2.根据权利要求1所述的一种联苯类分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中，模板分子：功能单体：交联剂的摩尔比为1：5：40。
3.根据权利要求1所述的一种联苯类分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，聚合的反应条件为：在氮气保护下置60℃下进行超声聚合。
4.根据权利要求3所述的一种联苯类分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，超声聚合的步骤为：在氮气保护下置60℃先超声预聚合30min，再在非超声条件下继续聚合至24h。
5.根据权利要求1所述的一种联苯类分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，Biphenyl-MIPs或PCBs-MIPs的粒径大小为0.058～0.075mm。
6.一种利用如权利要求1～5任一方法制备获得的联苯类分子印迹聚合物去除废液中多氯联苯的方法，其特征在于，步骤包括：先将所述Biphenyl-MIPs和/或PCBs-MIPs按照废液中多氯联苯的摩尔质量：Biphenyl-MIPs和/或PCBs-MIPs的质量＝(0～0.2mmol)：(1～5g)的用量投入到所需处理的废液中，然后搅拌或振荡1h，最后过滤，回收滤液，对滤渣进行分离再生，所述滤液为已去除多氯联苯的废液。
7.根据权利要求6所述的一种利用联苯类分子印迹聚合物去除废液中多氯联苯的方法，其特征在于，所述分离再生的步骤为：将滤渣先置于臭氧量为10～30g/h、紫外灯功率为0～300W、加热温度为20～50℃的条件下处理15～60min，再用甲醇洗脱至无联苯类分子，最后60℃真空干燥，获得原不含多氯联苯的Biphenyl-MIPs或PCBs-MIPs。
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- 2014-08-06 CN CN201410384876.0A patent/CN104193877B/zh active Active
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