CN114605590A - 一种双模板分子印迹聚合物及去除多溴联苯醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废水处理领域，公开了一种双模板分子印迹聚合物及去除多溴联苯醚的方法。该双模板分子印迹聚合物以4‑溴‑4’‑羟基联苯、4,4’‑二溴联苯醚、4,4’‑二羟基联苯、4,4’‑二羟基联苯醚、4‑羟基联苯、2‑羟基联苯等作为虚拟模板，同时以甲苯作为片段模板制备得到，具有很好的吸附选择性，吸附速率优异，能够对废水中的多溴联苯醚进行高效选择性分离，同时可高效回收表面活性剂。结合特定结构的废水处理装置，能提高废水的处理效率，实现多溴联苯醚的靶向去除和回用。

Description

一种双模板分子印迹聚合物及去除多溴联苯醚的方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种双模板分子印迹聚合物及去除多溴联苯醚的方法。
背景技术
实验研究过程中会产生大量的废液，如不及处理将会对我们的环境造成极大的损害，现有预处理方法却十分紧缺。多溴联苯醚的释放会导致土壤和地下水的长期污染，它具有潜在的毒性、致突变性、致癌性和在食物链中的生物累积能力，是实验室研究的热点污染物之一。目前用于多溴联苯醚修复的工艺都有一些不可避免的缺点，如高成本(热处理)、土壤质地的高扰动(热处理)、低效率(泵送和处理)、长时间处理要求(生物降解工艺)等。由于表面活性剂对多溴联苯醚等污染物的有较强溶解性，且成本低、效率高，因此，表面活性剂增强修复技术(SER)逐渐应用于多溴联苯醚的去除。然而，该技术去除的多溴联苯醚依然存在于表面活性剂中，这限制了表面活性剂的回用，提高了SER的运营成本，且淋洗废液不适当的排放容易造成二次污染。因此，利用吸附等技术，通过选择性去除土壤洗涤废液中的多溴联苯醚，回收表面活性剂溶液，是降低SER运行成本和避免二次污染的关键。
淋洗废液的处理已经引起了国内外学者的关注，异质光催化和芬顿反应化学、氧化、电化学过程、生物处理等技术已经被研究，但这些技术通常存在选择性低，表面活性剂回收效率不高的问题。
分子印迹聚合物(MIPs)具有与模板分子互补的定制结合位点，尺寸和官能团，有识别特异性和应用普遍性等特征，从而具有特异性识别和富集目标污染物的能力。在存在多种有机基质的干扰下，MIPs显示出选择性富集、去除复杂系统中目标污染物的潜力。尽管MIPs具有强大的选择性优势，但由于模板去除难、模板易泄露、模板易浪费等问题，制备适用于选择性去除土壤淋洗废液中疏水性有机物的分子印迹材料依然是一个挑战，且多溴联苯醚具有不灵活和相对刚性的化学结构，很难充当模板供印记，严重阻碍了分子印迹技术用于多溴联苯醚的选择性去除的进展。因此，研发一种制备方法简单、模板合适，使用方便、选择性/吸附性/吸附速率优异、表面活性剂回收率高的多溴联苯醚类分子印迹材料十分有必要。
另外，现有的多溴联苯醚实验废水通常会和其他污染废水共同处理，但是共同处理容易降低处理效率，因此会导致处理不完全，污染物无法回用的问题。因此，如何对废水中的污染物进行靶向去除及回收废液中污染物，提高实验废水的处理效率和污染物的回用效率，已经成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的第一方面是提出一种双模板分子印迹聚合物，其具有很好的吸附选择性，吸附速率优异，能够对废水中的多溴联苯醚进行高效选择性分离，同时可高效回收表面活性剂。
本发明的第二方面是提供该双模板分子印迹聚合物的制备方法。
本发明的第三方面是提供所述双模板分子印迹聚合物在去除多溴联苯醚中的应用。
本发明的第四方面是提供利用该双模板分子印迹聚合物去除多溴联苯醚的方法，该方法可在一种特定结构的废水处理装置中进行，能提高废水的处理效率，实现多溴联苯醚的靶向去除和回用。
具体地，本发明提供的技术方案如下：
本发明的第一方面是提供一种双模板分子印迹聚合物(D-MIP)，所述双模板分子印迹聚合物由包括如下组分的原料聚合得到：片段模板、虚拟模板、单体、交联剂，所述片段模板包括甲苯，所述虚拟模板包括4-溴-4’-羟基联苯、4,4’-二溴联苯醚、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯醚、4-羟基联苯、2-羟基联苯中的至少一种。
根据本发明第一方面的分子印迹聚合物，至少具有如下有益效果：
D-MIP以4-溴-4’-羟基联苯、4,4’-二溴联苯醚、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯醚、4-羟基联苯、2-羟基联苯等作为虚拟模板，同时以甲苯作为片段模板(还同时起到致孔剂的作用)，容易洗脱，能够在聚合物上留下与模板三维空间结构匹配、官能团相对互补的空穴，可富集多溴联苯醚。且该分子印迹聚合物具有很好的吸附选择性，吸附速率优异。
在本发明的一些实施方式中，所述虚拟模板与片段模板的物质的量之比为1：(200～300)，优选1：(250～300)。
在本发明的一些实施方式中，所述单体、交联剂和虚拟模板的物质的量之比为1：(4～5)：(10～20)，优选1：4：(12～16)，更优选1：4：12。
在本发明的一些实施方式中，所述双模板分子印迹聚合物的原料中还含有引发剂，所述引发剂用量为片段模板、虚拟模板、单体、交联剂、引发剂总量的0.5％～2％，优选1％(质量百分比)。
在本发明的一些实施方式中，所述单体包括丙烯酸、取代丙烯酸、丙烯酸酯、取代丙烯酸酯中的任意一种或多种。所述取代丙烯酸包括甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸中的至少一种；所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种；所述取代丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。所述单体优选包括甲基丙烯酸。
在本发明的一些实施方式中，所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸四亚甲酯、二乙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯中的一种或多种。所述交联剂优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
在本发明的一些实施方式中，所述引发剂可采用通用的引发剂，例如，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、亚硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述双模板分子印迹聚合物的粒径为0.2～1.5μm。
本发明的第二方面是提供上述双模板分子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：
使片段模板、虚拟模板、单体进行预聚合反应，得到主客体配合物；
将所述主客体配合物与交联剂进行聚合反应，得到聚合产物；
去除片段模板和虚拟模板，得到所述双模板分子印迹聚合物。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合反应在引发剂存在下进行。
在本发明的一些实施方式中，所述预聚合反应的温度为0～50℃，优选15～35℃，更优选20～25℃。所述预聚合反应的时间为0.5～4h，优选1～3h。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合反应在不含氧气的氛围中进行，例如在氮气、氩气气氛中进行。所述聚合反应的温度为50～100℃，优选50～80℃。所述聚合反应的时间为10～30h，优选20～25h。
在本发明的一些实施方式中，所述去除片段模板和虚拟模板的方法为采用酸的醇溶液进行洗涤，所述酸包括甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、硫酸中的至少一种，优选乙酸；所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种，优选甲醇。所述酸的醇溶液中，醇和酸的体积比为(5～12)：1，优选(8～10)：1，更优选9：1。优选地，所述酸的醇溶液为甲醇-乙酸混合液。所述甲醇-乙酸混合液中甲醇和乙酸的体积比为(5～12)：1，优选(8～10)：1，更优选9：1。采用甲醇-乙酸混合液对所述聚合产物进行洗涤，洗涤至片段模板、虚拟模板完全去除。
本发明的第三方面是提供所述双模板模板分子印迹聚合物在去除多溴联苯醚中的应用。
在本发明的一些实施方式中，所述多溴联苯醚包括4-溴联苯醚(BDE-3)、4,4’-二溴联苯醚(BDE-15)、2,4,4’-三溴联苯醚(BDE-28)、2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDE-47)、2,2’,4,4’,5-五溴联苯醚(BDE-99)中的至少一种。
本发明的第四方面是提供一种去除多溴联苯醚的方法，包括如下步骤：将所述双模板分子印迹聚合物与含多溴联苯醚的待处理液体混合，利用所述双模板分子印迹聚合物吸附去除多溴联苯醚。
在本发明的一些实施方式中，所述待处理液体包括土壤淋洗废液、实验室废液中的至少一种。所述土壤淋洗废液可含有表面活性剂，本发明对所述表面活性剂没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的可用作土壤淋洗剂的表面活性剂即可，例如曲拉通X100(TritonX-100)。对含多溴联苯醚的土壤淋洗废液进行处理，不仅可去除多溴联苯醚，还能回收其中的表面活性剂。
在本发明的一些实施方式中，所述待处理液体中，多溴联苯醚的浓度为0～100μmol/L。所述土壤淋洗液中，所述表面活性剂的浓度为0～50CMC。所述分子印迹聚合物与待处理液体的比例为1g：0～100L，例如1g：2～90L，1g：5～80L，1g：10～70L，1g：10～60L，1g：10～50L、1g：10～20L或其他比例。
在本发明的一些实施方式中，所述待处理液体的pH为2～12，优选3～8。
在本发明的一些实施方式中，所述去除多溴联苯醚的温度为0～50℃，优选15～35℃，更优选20～25℃。去除多溴联苯醚的时间可根据实际情况进行调整。
在本发明的一些实施方式中，所述去除多溴联苯醚的方法在具有如下结构的废水处理装置中进行：所述废水处理装置包括吸附反应仓、材料回收仓和废液存储仓；所述吸附反应仓的上部设置有第一过滤网，底部设置有第一出水口；所述材料回收仓设置在所述吸附反应仓的第一出水口下方，且所述材料回收仓中设置有第二过滤网，所述材料回收仓在第二过滤网的下方设置有第二出水口；所述废液存储仓设置在所述第二出水口的下方；
所述去除多溴联苯醚的方法包括如下步骤：将所述双模板分子印迹聚合物加入所述吸附反应仓中，将所述待处理液体注入第一出水口关闭的吸附反应仓中，使双模板分子印迹聚合物对待处理液体中的多溴联苯醚进行吸附；吸附结束后，打开所述第一出水口。
本发明通过特定的废水处理装置来对待处理液体进行处理，在将待处理液体注入吸附反应仓过程中，可通过第一过滤网对液体中的固体杂质进行过滤，然后过滤后的液体在吸附反应仓中与具有吸附作用的双模板分子印迹聚合物混合，液体中的多溴联苯醚被吸附去除，从而实现了液体的预处理。然后打开第一出水口，液体通过第一出水口进入材料回收仓，在第二过滤网的拦截下，吸附了多溴联苯醚的双模板分子印迹聚合物停留在第二过滤网上，而液体则可进入废液回收仓，从而实现双模板分子印迹聚合物与液体的分离，实现材料的回收，经济有效地解决了各种污染废液共同处理从而降低处理效率的问题，避免各种污染废液混合处理的风险。
在本发明的一些实施方式中，所述废水处理装置包括搅拌杆，所述搅拌杆位于吸附反应仓内。通过搅拌杆的设置，可对液体进行搅拌，促进双模板分子印迹聚合物的吸附。
在本发明的一些实施方式中，所述吸附反应仓还包括自动回弹结构，所述自动回弹结构设置在所述第一出水口上，实现对第一出水口的自动开启和关闭。通过自动回弹结构实现了对吸附反应仓底部出水口的自动控制。
在本发明的一些实施方式中，所述吸附反应仓的顶部设置有注水口。
在本发明的一些实施方式中，所述废水处理装置还包括盖体，所述盖体设置在所述吸附反应仓的顶部。所述盖体中设置有动力部及拉拽旋转结构，所述动力部的输出轴通过所述拉拽旋转结构与搅拌杆连接。所述动力部为电机或拉杆、拉绳，通过电机或拉杆、拉绳和拉拽旋转结构可实现手动或自动搅拌。
在本发明的一些实施方式中，所述材料回收仓可旋转移动地设置在吸附反应仓与废液存储仓之间。
在本发明的一些实施方式中，所述材料回收仓壁体的上下沿均设置有磁吸结构，通过所述磁吸结构与吸附反应仓和废液存储仓连接，并实现可旋转移动。同时，所述材料回收仓壁体的上下沿还可设置有密封条，使用密封条避免了漏液。
在本发明的一些实施方式中，所述废水处理装置还包括排废管，所述排废管与所述废液存储仓的底部连通。
在本发明的一些实施方式中，所述第一过滤网的孔径为0.2～0.3mm，优选0.25mm，所述第二过滤网的孔径为0.2～0.3μm，优选0.22μm。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用特定的模板合成分子印迹聚合物，制备简单，廉价易得，重复性高，模板易洗脱，且无需研磨；
(2)本发明的双模板分子印迹聚合物作为有效合成的吸附剂，具有优异的选择性，化学稳定性和易于制备的特点，聚合物分子上留下与模板分子三维空间结构匹配、官能团相对互补的孔穴，可以富集模板化合物，具有良好的循环性能，可重复使用5次以上。
(3)本发明通过设置特殊的装置应用于双模板分子印迹聚合物吸附去除污染物，通过注水口向吸附反应仓的内腔注入废液，废水通过过滤仓可去除固体杂质，废水在吸附反应仓内经过搅拌和吸附去除主要污染物，从而实现了废液的预处理。
附图说明
图1为废水处理装置的结构示意图；
图2为废水处理装置的第一过滤网和搅拌杆的结构示意图；
图3为吸附反应仓中的第一出水口和自动回弹结构的示意图；
图4为废水处理装置的盖体结构示意图；
图5为材料回收仓的结构示意图；
图6为实施例1的D1-MIP的SEM图；
图7为不同虚拟模板合成的材料的吸附效果图；
图8为D1-MIP和NIP的特异性吸附图；
图9为D1-MIP对表面活性剂回收效果的分析图；
图10为D1-MIP重复利用效果图。
图1～5中的附图标记：
盖体10、电机11、拉绳12、注水口13；搅拌杆20；吸附反应仓30、第一过滤网31、第一出水口32、自动回弹结构33、连接杆34、定位杆35；材料回收仓40、磁吸结构41；废液存储仓50；排废管60。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。所描述的实施例仅仅是本专利的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
本发明提供一种双模板分子印迹聚合物，并利用该双模板分子印迹聚合物吸附去除废液中的多溴联苯醚。该吸附去除废液中多溴联苯醚的方法可在如图1～5所示的废水处理装置中进行。
废水处理装置的结构请参阅图1～5，该废水处理装置包括盖体10、搅拌杆20、吸附反应仓30、材料回收仓40、废液存储仓50和排废管60。其中，搅拌杆20与盖体10连接并延伸到吸附反应仓30内，吸附反应仓30设置在盖体10下方，材料回收仓40设置在吸附反应仓30下方，废液存储仓50设置在材料回收仓40下方，排废管60与废液存储仓50的底部连通。
更具体地，盖体10中设置有电机11、拉绳12和拉拽旋转结构，电机11的输出轴、拉绳12分别与拉拽旋转结构连接。同时，盖体10开设有注水口13。
搅拌杆20的上部通过轴承与盖体10活动连接，并通过拉拽旋转结构与电机11的输出轴、拉绳12连接。通过电机11、拉绳12可实现对搅拌杆20的控制。同时，搅拌杆20的下部延伸到吸附反应仓30的内腔中。
吸附反应仓30设置在盖体10下方，吸附反应仓30的内腔与盖体10的注水口13连通。吸附反应仓30上部装有第一过滤网31，底部安装有可自动回弹的第一出水口32，第一出水口32上部设置有自动回弹结构33，自动回弹结构33通过与一穿过盖体10的连接杆34连接并实现对第一出水口32的关闭和开启。同时，吸附反应仓30的内壁固定设置有定位杆35，该定位杆35延伸至废液存储仓50，通过该定位杆35可快速实现吸附反应仓30、材料回收仓40、废液存储仓50的定位连接。
材料回收仓40设置在吸附反应仓30第一出水口32下部，装有第二过滤网，且材料回收仓40壁体的上下沿设置有磁吸结构41和密封条，通过磁吸结构41可与吸附反应仓30和废液存储仓50连接，并实现可旋转移动。材料回收仓40在第二过滤网下设置有第二出水口。
废液存储仓50设置在材料回收仓40第二出水口的底部，废液存储仓50的底部连通排废管60。
双模板分子印迹聚合物的制备方法如下：
实施例1
(1)取1mmol 4-溴-4’-羟基联苯，4mmol甲基丙烯酸(MAA)和30mL甲苯于装有10ml乙腈的100ml玻璃瓶中，于室温(25℃)、300rpm下磁力搅拌2h混匀，得到预聚合液。
(2)取偶氮二异丁腈(AIBN)和12mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)加入预聚合液中，于室温、300rpm下磁力搅拌0.5h混匀，取出磁力搅拌子，连接氮气吹脱装置，在氮气保护下，于65℃水浴锅中聚合24h。
(3)用超纯水和无水乙醇在抽滤装置中对步骤(2)得到的产物冲洗分离出固体材料，装于蓝盖瓶中。然后加入含10％(v/v)乙酸的甲醇溶液(乙酸与甲醇的体积比为1:9)搅拌洗脱，直至检测不到4-羟基,4’-溴联苯和甲苯，然后冷冻干燥24h，过200目筛，即得虚拟模板分子印迹聚合物，标记为D1-MIP。
D1-MIP的SEM图如图6所示。从图6可以看出，D1-MIP的形状为球形，粒径主要分布在0.2～1.5μm。
实施例2
本实施例提供一种分子印迹聚合物D2-MIP，其制备方法与实施例1的唯一区别在于：将4-溴-4’-羟基联苯替换为等摩尔量的2-羟基联苯。
实施例3
本实施例提供一种分子印迹聚合物D3-MIP，其制备方法与实施例1的唯一区别在于：将4-溴-4’-羟基联苯替换为等摩尔量的4,4’-二羟基联苯。
实施例4
本实施例提供一种分子印迹聚合物D4-MIP，其制备方法与实施例1的唯一区别在于：将4-溴-4’-羟基联苯替换为等摩尔量的4-羟基联苯。
实施例5
本实施例提供一种分子印迹聚合物D5-MIP，其制备方法与实施例1的唯一区别在于：将4-溴-4’-羟基联苯替换为等摩尔量的4,4’-二羟基联苯醚。
对比例1
本对比例提供一种分子印迹聚合物MIP，其制备方法与实施例1的唯一区别在于：将4-溴-4’-羟基联苯替换为等摩尔量的4,4’-二溴联苯醚。
对比例2
本对比例提供一种片段模板印迹聚合物P-MIP，其制备方法与实施例1的唯一区别在于没有加入4-溴,4’-羟基联苯。
对比例3
本对比例提供一种空白印迹聚合物NIP，其制备方法与实施例1的唯一区别在于没有加入甲苯和4-溴,4’-羟基联苯。
采用各分子印迹聚合物进行吸附测试，具体如下：
实验一：静态吸附试验
称取D1-MIP、D2-MIP、D3-MIP、D4-MIP、D5-MIP、MIP、P-MIP、NIP和商用活性炭(AC)各1mg，加入20mL玻璃瓶中，选择BDE-15作为土壤淋洗废液中多溴联苯醚类污染物的代表，TritonX-100为土壤淋洗液的代表。向玻璃瓶中加入10mL BDE-15浓度为30μmol/L，TritonX-100浓度为2.5CMC的模拟土壤淋洗废液，将混合物在温度为25℃，转速为150rpm的摇床上进行反应，分别在不同的反应时间取样(120、180、240、300、360min)，然后将取出的混合物离心(8000r/min，10min)，取上清液，过0.22μm的滤膜，通过HPLC测定其浓度。根据公式(1)计算各分子印迹聚合物和AC的吸附量。
qe＝(C0-C)V/M (1)
式中qe为达到平衡时聚合物对目标物的吸附量(μmol/g)；C0为BDE-15的初始浓度(μmol/L)；C为BDE-15的平衡浓度(μmol/L)；V为所加BDE-15溶液的体积(mL)；M为各分子印迹聚合物和AC的添加量(mg)。
经计算、得到D1-MIP、D2-MIP、D3-MIP、D4-MIP、D5-MIP、MIP、P-MIP、NIP和活性炭(AC)的平衡吸附量图如图7所示。可以看出，D1-MIP达到吸附平衡状态时的吸附容量最高，明显高于商用活性炭。这是因为D1-MIP表面存在更多的印迹点，能够更快地吸附目标物。
实验二：特异性
称取D1-MIP或NIP 1mg，加入废水处理装置的吸附反应仓的内腔中，从注水口向吸附反应仓的内腔中分别加入10mL浓度为15μmol/L的芘、BDE-3、BDE-15、BDE-28、BDE-47、BDE-99模拟土壤淋洗废液，TX-100浓度都为5CMC。开启电机，启动搅拌，在温度25℃、转速150rpm、pH为5.6条件下搅拌4h，然后打开吸附反应仓的第一出水口，吸附了污染物的D1-MIP或NIP在材料回收仓中回收，液体进入废液存储仓中。将废液存储仓中的液体离心(8000r/min，10min)，取上清液，过0.22μm的滤膜，通过HPLC测定其浓度。
图8为D1-MIP和NIP对不同污染物的特异性吸附曲线图。从图8可以看出，D1-MIP对BDE-3的吸附量为108.41μmol/L、对BDE-15的吸附量为113.54μmol/g、对BDE-28的吸附量为73.95μmol/g、对BDE-47的吸附量为41.04μmol/g、对BDE-99的吸附量为34.24μmol/g。
相比之下，NIP对BDE-3的吸附量为98.67μmol/L、对BDE-15的吸附量为103.01μmol/L、对BDE-28的吸附量为55.32μmol/L、对BDE-47的吸附量为32.77μmol/L、对BDE-99的吸附量为26.84μmol/L。可见，D1-MIP对各种低溴代多溴联苯醚的吸附量均较NIP有所提高。同时，D1-MIP和NIP对芘的吸附量差别不大，说明实施例1制备的D1-MIP对低溴代多溴联苯醚具有一定的选择性。
实验三：表面活性剂回收
称取D1-MIP 1mg，加入废水处理装置的吸附反应仓的内腔中，从注水口向吸附反应仓的内腔分别加入10mL TX-100浓度为2.5、5、10、15、20.5、25.5CMC的土壤淋洗废液，BDE-15浓度均为15μmol/L。在温度25℃、转速150rpm、pH为5.6条件下，搅拌4h，打开吸附反应仓的第一出水口，吸附了污染物的D1-MIP在材料回收仓中回收，液体进入废液存储仓中。然后将废液存储仓中的液体离心(8000r/min，10min)，取上清液，过0.22μm的滤膜，通过HPLC测定TX-100的浓度，计算其回收率。
图9为D1-MIP对TX-100的回收率图。从图9可以看出，D1-MIP对不同浓度TX-100的回收率均在高于92％以上，说明制备的D1-MIP对不同浓度的TX-100均有较好的回收效果。
实验四：重复性
称取D1-MIP 100mg，加入废水处理装置的吸附反应仓的内腔中，选择BDE-15作为土壤淋洗废液中多溴联苯醚类污染物的代表，TritonX-100为土壤淋洗液的代表。向吸附反应仓的内腔中加入100mL BDE-15浓度为30μmol/L，TritonX-100浓度为2.5CMC的模拟土壤淋洗废液，将混合物在温度为25℃，转速为150rpm下搅拌反应4h，然后打开吸附反应仓的第一出水口，吸附了污染物的D1-MIP在材料回收仓中回收，液体进入废液存储仓中。将废液存储仓中的液体离心(8000r/min，10min)，取上清液，过0.22μm的滤膜，通过HPLC测定其浓度。根据公式(1)计算吸附量。将材料回收仓回收的吸附平衡后的材料洗脱回用，并重复上述操作5次。
实验得到的材料吸附性能变化如图10所示。从图10可以看出材料吸附性能几乎没有变化，说明材料具有良好的稳定性和重复使用性。
从上述实施例可以看出，本发明提供的方法制备的双模板分子印迹聚合物对多种多溴联苯醚类污染物均有较高的选择性吸附能力，同时对表面活性剂有较高的回收能力，可用于对土壤淋洗废液中低溴代多溴联苯醚的去除。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双模板分子印迹聚合物，其特征在于：所述双模板分子印迹聚合物由包括如下组分的原料聚合得到：片段模板、虚拟模板、单体、交联剂，所述片段模板包括甲苯，所述虚拟模板包括4-溴-4’-羟基联苯、4,4’-二溴联苯醚、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯醚、4-羟基联苯、2-羟基联苯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述双模板分子印迹聚合物，其特征在于：所述虚拟模板与片段模板的物质的量之比为1：(200～300)。
3.根据权利要求2所述双模板分子印迹聚合物，其特征在于：所述单体、交联剂和虚拟模板的物质的量之比为1：(4～5)：(10～20)。
4.权利要求1～3任一项所述双模板分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
使片段模板、虚拟模板、单体进行预聚合反应，得到主客体配合物；
将所述主客体配合物与交联剂进行聚合反应，得到聚合产物；
去除片段模板和虚拟模板，得到所述双模板分子印迹聚合物。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述预聚合反应的温度为0～50℃。
6.权利要求1～3任一项所述双模板分子印迹聚合物在去除多溴联苯醚中的应用。
7.一种去除多溴联苯醚的方法，其特征在于：包括如下步骤：将权利要求1～3任一项所述双模板分子印迹聚合物与含多溴联苯醚的待处理液体混合，利用所述双模板分子印迹聚合物吸附去除多溴联苯醚。
8.根据权利要求7所述去除多溴联苯醚的方法，其特征在于：所述待处理液体的pH为2～12。
9.根据权利要求7所述去除多溴联苯醚的方法，其特征在于：所述去除多溴联苯醚的温度为0～50℃。
10.根据权利要求7所述去除多溴联苯醚的方法，其特征在于：所述去除多溴联苯醚的方法在具有如下结构的废水处理装置中进行：所述废水处理装置包括吸附反应仓、材料回收仓和废液存储仓；所述吸附反应仓的上部设置有第一过滤网，底部设置有第一出水口；所述材料回收仓设置在所述吸附反应仓的第一出水口下方，且所述材料回收仓中设置有第二过滤网，所述材料回收仓在第二过滤网的下方设置有第二出水口；所述废液存储仓设置在所述第二出水口的下方；
所述去除多溴联苯醚的方法包括如下步骤：将所述双模板分子印迹聚合物加入所述吸附反应仓中，将所述待处理液体注入第一出水口关闭的吸附反应仓中，使双模板分子印迹聚合物对待处理液体中的多溴联苯醚进行吸附；吸附结束后，打开所述第一出水口。
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