CN110732160A - 一种动态吸附溶液中重金属的方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种动态吸附溶液中重金属的方法及其用途。以功能性纤维膜作为吸附介质，使含重金属的溶液流过所述吸附介质，而后采用冲洗剂冲洗所述吸附介质，实现所述吸附介质的再生与重金属的回收；所述功能性纤维膜上含有改性基团，所述改性基团为氨基、胺肟基、磷酸基或巯基中的任意一种或两种以上的组合。本发明采用动态吸附的方法实现了金属离子的连续性吸附，实现了吸附过程的连续性操作，提高了吸附效率。同时，本发明提供的功能性纤维膜表面具有改性基团，比表面积大，可以高效吸附目标金属，尤其是铀金属，而且此方法操作简单，易于吸附介质的再生和重金属的回收。

Description

一种动态吸附溶液中重金属的方法及其用途
技术领域
本发明涉及吸附分离方法，具体涉及溶液中重金属的吸附方法，尤其涉及一种动态吸附溶液中重金属的方法及其用途。
背景技术
随着经济的发展，工业废水的排放问题也日益严重，尤其是其中重金属离子的迁移和富集，会对环境和人类健康带来巨大影响。其中铀作为一种放射性的污染物，会对人体健康造成放射性的损伤，已被作为水体中优先控制的污染物之一。
吸附法被认为是去除水体中重金属离子的重要方法之一，其具有操作简单、吸附效果好、无二次污染和可重复性利用等特点，在水中重金属的去除方面发挥着重要作用。成熟的铀吸附技术，不仅可以解决陆生铀资源短缺的问题，而且可以解决当今由于铀矿开采而引起的环境污染问题，其相关技术可以用来高效的处理由于铀矿开采引起的含铀的重金属污染问题，核电站铀的废水排放问题等，更进一步的，可以用于海水提铀这一具有战略意义的课题。
目前，三甲胺修饰的木质酚吸附材料，聚胺修饰的硅胶，硫脲修饰的聚偏氟乙烯膜以及造酒葡萄废料、榴莲壳和甲壳素等天然材料都曾用于重金属的吸附回收，但是上述材料在吸附时，由于本身结构的限制，可以用于吸附的比表面积不高。高效的吸附材料应该具有较高的比表面积同时易于制备，便于回收，不会对环境造成二次污染。用纤维材料制备的吸附剂，不仅具有较高的比表面积和优异的机械性能，而且可加工成任意形状使用，是一种非常理想的吸附材料。
CN103147291A公开了一种通过辐照接枝法制备氨基改性的聚合物纤维的方法，并将其用于贵金属或重金属的吸附，取得了极好的吸附效果，所制得的纤维材料在海水提铀方面具有极好的应用前景。通过对比，也证明了纤维吸附材料在可用于吸附的比表面积方面占据优势。
CN102614842A提供了一种海水提铀用螯合纤维吸附剂的制备方法，该方法将超高分子量聚乙烯纤维进行辐照处理，与含有接枝单体的溶液混合通过接枝聚合反应获得接枝聚丙烯腈改性纤维，再进行胺肟化反应，使氰基转化为偕胺肟基制得螯合纤维吸附剂。该吸附剂既较好的继承了超高分子量聚乙烯纤维的优良力学性能，又具有较高的吸附铀的性能，并且可以长期反复用于海水提铀。但是上述发明中用到的辐照接枝法造价比较昂贵，不利于海水提铀材料的工业化生产，而且其基体材料超高分子量的聚乙烯纤维在环境中不易降解，会带来二次污染。
通过对比已有的海水提铀材料和吸附材料可知，影响材料应用的关键因素在于材料对于目标金属离子的选择吸附性和材料本身的成本。其中材料成本在大规模应用中的影响尤其明显，具有较高吸附量的材料大多造价昂贵并且不易大规模应用。
重金属的吸附主要以静态吸附(Static adsorption)为主，将定量的吸附剂和定量的溶液经过长时间的充分接触而达到平衡，是间歇性操作过程，此方法吸附量较低。因此，如何提高重金属尤其是铀的吸附量，实现吸附过程的连续性操作，同时减少吸附介质在吸附过程中的流失，使纤维滤膜能够发挥比表面积大的优点，提高吸附效率是处理重金属溶液时亟待解决的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明采用动态吸附的方法实现了金属离子的连续性吸附和过滤，无纺布结构的纤维膜表面具有可以高效吸附目标金属的功能基团，而且具有连续的通孔的结构，吸附量大同时流体阻力小。同时，本发明采用了热压成膜的方法，避免了纤维在吸附过程中的流失，并简化了制备过程，实现了吸附过程的连续性操作，提高了吸附效率。为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，一种动态吸附溶液中重金属的方法，包括如下步骤：以功能性纤维膜作为吸附介质，使含重金属的溶液流过所述吸附介质，进行动态吸附，而后采用冲洗剂冲洗所述吸附介质，实现所述吸附介质的再生与重金属的回收；所述功能性纤维膜上含有改性基团，所述改性基团为氨基、胺肟基、磷酸基或巯基中的任意一种或两种以上的组合。
本发明采用动态吸附的方法实现了金属离子的连续性吸附和过滤，功能性纤维膜表面具有可以高效吸附目标金属的功能基团，而且所述功能性纤维膜具有连续的通孔的结构，流体阻力小、传质快，可操作性强，便于回收和重复利用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述重金属包括铅、镉、镍、铜、锌、铀或锰中的任意一种或两种以上的组合，优选铀。
优选地，所述吸附介质为一层或两层以上的所述功能性纤维膜。
优选地，所述重金属溶液中的重金属浓度为(0.001～100)mg/L，例如可以是0.001mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L或100mg/L。
优选地，所述重金属溶液的流动速度为1～5mL/min，例如可以是1mL/min、1.5mL/min、2mL/min、2.5mL/min、3mL/min、4mL/min或5mL/min。
优选地，所述冲洗剂为酸、碱或去离子水中任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述冲洗剂的流动速度为1～5mL/min，例如可以是1mL/min、1.5mL/min、2mL/min、2.5mL/min、3mL/min、4mL/min或5mL/min。
优选地，所述冲洗剂为硝酸。
优选地，所述硝酸的摩尔浓度小于0.5mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.45mol/L，优选为0.1～0.2mol/L。
作为本发明一种优选的技术方案，所述功能性纤维膜的制备方法包括如下步骤：将聚合物纤维或经过接枝修饰的聚合物纤维分散在溶剂中，与含所述改性基团的改性剂发生改性反应，得到所述功能性纤维，再热压干燥制成所述功能性纤维膜。
本发明提供的制备功能性纤维膜的方法成本低廉，制得的聚合物纤维膜机械性能强，比表面积高，并且环保无污染，其可处理的含铀废水的浓度在10-3～1mg/L即ppb-ppm级别，同时，本发明采用了热压成膜的方法，避免了纤维在吸附过程中的流失，并简化了制备过程，实现了吸附过程的连续性操作，提高了吸附效率。本发明中的功能性纤维膜具有较高吸附量，同时又廉价易得的材料，是可再生易降解的天然高分子材料，对于进一步的工业化应用提供了潜在的应用前景。
作为本发明一种优选的技术方案，所述改性剂为铵盐、胺类化合物、磷酸盐或巯基改性剂中任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述改性反应的温度在50℃以上，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、68℃、70℃、75℃、80℃或90℃，优选60～70℃。
优选地，所述改性反应的时间大于8h，例如可以是8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h或13h，优选为10～12h。
优选地，所述干燥温度在80℃以下，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、48℃、50℃、55℃、60℃、70℃或80℃，优选为40～50℃。
优选地，所述干燥时间为8～12h，例如可以是8h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h。
优选地，经过接枝修饰的聚合物纤维分散在溶剂中之后，还包括将pH调至大于8的操作，优选为10～11。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚合物纤维为纤维素纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维或聚丙烯腈纤维中的任意一种或两种以上的组合，优选为纤维素纤维。
纤维素是自然界中储量最丰富的天然高分子，具有来源丰富、价格低廉、无毒无害、可降解可再生等优点。纤维素纤维直径在10～50μm，具有质量轻，力学性能优异，比表面积大，易于分散等特点，而且其生物可降解性和可再生性也是其他材料无法相比的，纤维素本身含有大量羟基具有较大的亲水性，进而可以提高微滤膜的亲水性和机械强度等。
优选地，所述聚合物纤维的直径为1～100μm，例如可以是1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm或100μm。
作为本发明一种优选的技术方案，所述铵盐为氯化铵、碳酸氢铵、硫酸铵或硝酸铵中任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述胺类化合物为聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、二乙胺、三乙胺、盐酸羟胺、三乙基四胺或乙基二胺中任意一种或两种以上的组合。
作为反应的改性试剂，硝酸铵、盐酸羟胺、聚乙烯亚胺，二乙烯三胺，二乙胺，三乙胺和乙基二胺等更适合用于改性过程。其中，氯化铵、硝酸铵和盐酸羟胺更利于氨基的修饰。
在直接将聚合物纤维进行改性时，所用的改性剂为铵盐、胺类化合物或磷酸盐，例如氯化铵、硝酸铵、盐酸羟胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、二乙胺、三乙基四胺、三乙胺、乙基二胺或磷酸二氢钾中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述磷酸盐为磷酸二氢钾。
优选地，所述巯基改性剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基丁二酸或2-巯基乙醇中任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、水、环己烷、环氧氯丙烷、二甲基甲酰胺或异丙醇中的任意一种或者两种以上的组合。
其中，在直接将聚合物纤维进行改性时，所用溶剂优选为二甲基甲酰胺、环己烷，乙二醇、甲醇或乙醇中的任意一种。在改性经过接枝修饰的聚合物纤维时，所用溶剂优选为乙醇、乙二醇、环氧氯丙烷、甲醇或异丙醇中任意一种与水的混合溶液。其中，乙醇、甲醇、乙二醇、环氧氯丙烷或异丙醇与水的体积比为(1～2):1，例如可以是1:1、1.2:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1或2:1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述经过接枝修饰的聚合物纤维的制备方法包括如下步骤：将聚合物纤维分散在分散剂中，加入自由基引发剂，并通入氮气，加入高分子单体引发接枝聚合反应，再经后处理得到所述接枝修饰后的聚合物纤维。
优选地，所述聚合物纤维与分散剂的质量比为1:(100～150)，例如可以是1:100、1:110、1:115、1:120、1:130、1:135、1:140或1:150。
优选地，所述聚合物纤维与高分子单体的质量比为1:(3～7)，例如可以是1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6或1:7。
作为本发明一种优选的技术方案，所述接枝聚合反应的温度为50～70℃，例如可以是50℃、55℃、58℃、60℃、63℃、65℃、68℃或70℃。
优选地，所述接枝聚合反应时间在5h以内，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h，优选为1～3h。
优选地，所述高分子单体的浓度在1mol/L以下，例如可以是0.2mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L或1mol/L，优选为0.3～0.5mol/L。
优选地，所述高分子单体具有C＝C双键。
优选地，所述高分子单体的侧链上具有-COOH、-CN或-COO-中的任意一种或两种以上的官能团。
优选地，所述高分子单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或丙烯腈中的任意一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述自由基引发剂的浓度为2～8g/L，例如可以是2g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、7g/L或8g/L。
优选地，所述自由基引发剂为无机铵盐、偶氮类化合物或氧化还原引发体系中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述无机铵盐为过硫酸铵和/或硝酸铈铵。
优选地，所述偶氮类化合物为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
优选地，所述氧化还原引发体系为过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁或过氧化氢/氯化亚铁中的任意一种。
以一层或两层以上的功能性纤维膜作为吸附介质，使含重金属的溶液以1～5mL/min的流速流过所述吸附介质，进行动态吸附，所述含重金属的溶液中重金属的质量浓度为(0.001～100)mg/L，而后采用冲洗剂冲洗所述吸附介质，实现吸附介质的再生与重金属的回收，所述冲洗剂为硝酸，浓度小于0.5mol/L，流速为1～5mL/min；其中，所述功能性纤维膜的制备方法为：将聚合物纤维或经过接枝修饰的聚合物纤维分散在溶剂中，所述聚合物纤维的直径为1～100μm，与含氨基、胺肟基、磷酸基或巯基中的任意一种或两种以上的组合的改性剂发生改性反应，改性温度在50℃以上，时间大于8h，得到所述功能性纤维，而后在80℃以下热压干燥8～12h制成所述功能性纤维膜。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述方法在海水提铀中的应用。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的动态吸附方法实现了金属离子的连续性吸附和过滤，功能性纤维膜表面具有可以高效吸附目标金属的功能基团，而且具有连续的通孔的结构，吸附量大同时流体阻力小，因此在处理含有重金属离子的废水时具有独特的作用，同时此方法也可作为一种极佳的海水提铀的方法。
(2)与其他吸附介质相比，本发明所用的功能性纤维膜不仅具有较高的比表面积和优异的机械性能，而且可加工成任意形状使用，是一种非常理想的吸附材料；用纤维材料制备的吸附介质，采用了热压成膜的方法，制作方法简单，成本低廉，同时避免了纤维在吸附过程中的流失，再生方法也简单，可以重复利用，解决了传统吸附剂易团聚、易流失和容易带来二次污染等问题，具有可操作性，为工业化应用奠定了基础。
附图说明
图1为实施例1中时间-铀浓度动态吸附曲线图。
图2为实施例1中重金属溶液体积-铀浓度动态吸附曲线图。
图3为实施例1～3对应的时间-相对铀浓度动态吸附曲线图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种动态吸附溶液中铀金属的方法以及铀吸附量的计算方法。
1、功能性纤维膜的制备
(1)制备接枝纤维素：称取1g纤维素分散到150mL水中机械打散，然后将分散均匀的纤维素溶液加入到250mL的三口烧瓶中，一边搅拌一边保持恒温水浴60℃，并且保持一直通入氮气。在加入0.54mL硫酸(50％v/v)溶液后，继续保持搅拌30min；将0.45g过硫酸铵溶解到10mL去离子水中，之后缓慢加入到上述溶液中并继续保持搅拌30min；缓慢加入10mL的丙烯腈，在氮气气氛下继续搅拌反应2h。反应完成后，直接将接枝后的纤维素过滤分离，并且用去离子水反复冲洗，最后烘干收集得到聚丙烯腈纤维。
(2)改性的聚丙烯腈纤维的制备：将6g盐酸羟胺溶解在100mL的甲醇水溶液中，然后用氢氧化钠调节溶液pH到11。取1g上一步反应中的产物聚丙烯腈纤维分散到上述溶液中，在70℃下，保持搅拌并反应12h进行改性。反应完成后将产物过滤分离，并用去离子水反复冲洗，最后将反应产物烘干收集得到改性聚丙烯纤维。
(3)改性的聚丙烯腈纤维膜的制备：称取改性的聚丙烯腈纤维0.3g，加入20mL去离子水后，机械打散，使其分散均匀，然后抽滤成滤饼，将得到的滤饼在40℃下，放置在热压机下压制12h，得到功能性的聚丙烯腈纤维膜。
2、动态吸附重金属
将2片聚丙烯腈纤维膜作为过滤介质安装到过滤器中，通过泵以3mL/min的速度通过初始浓度为13.73mg/L的含铀溶液，并且在滤液流过过滤介质后，间隔不同的时间收集流出溶液，用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)检测不同时间点下收集的流出溶液中铀的浓度，得到时间-铀浓度和重金属溶液体积-铀浓度的动态吸附曲线图。动态吸附过程持续600min，结束之后用去离子水冲洗掉残留的铀，然后用泵驱动0.1mol/L的稀硝酸溶液，以3mL/min的流速冲洗1h。
3、吸附量的计算
根据实际吸附过程，绘制时间-铀浓度动态吸附曲线，以流出时间为横坐标，以流出溶液中铀浓度为纵坐标(如图1所示)，其中Ct表示流出液中的铀浓度，设定的穿透点为当流出溶液浓度达到初始溶液浓度的10％时，该曲线所涉及的初始溶液浓度为13.73mg/L，即当流出溶液浓度在1.37mg/L左右时的流出时间为该过滤床层的穿透时间。
根据计算，该曲线对应的穿透时间为77min，动态过滤的流速为3mL/min，所以达到穿透时，流过床层的溶液体积为231mL，相当于100个床层体积，说明本发明制备的功能性纤维膜在用动态过滤的方法处理铀时的效率较高。
根据实际吸附过程，绘制重金属溶液体积-铀浓度动态吸附曲线，以流出的重金属溶液体积为横坐标，以流出溶液中铀浓度为纵坐标(如图2所示)，其中Ct表示流出液中的铀浓度，把动态吸附铀的浓度曲线进行积分，进一步分析动态过滤过程中床层对铀的吸附量。
对浓度曲线进一步积分得到的曲线下方的阴影面积为动态过滤后的铀的量，得到Q＝13.22mg。重金属溶液中铀含量为Q总＝13.73mg/L×1.8L＝24.71mg，因此吸附到功能性纤维膜床层上的铀的吸附量为Q床＝24.71-13.22＝11.5mg。即初始浓度为13.73mg/L的含铀溶液，以3mL/min的流速，动态流过两层叠加的本发明中的功能性纤维膜的床层后，在溶液流过600min后，床层对铀的吸附量达到了11.5mg。说明本发明中的功能性纤维膜对含铀溶液，甚至是毫克级的含铀溶液具有良好的吸附回收效果。
经计算，达到穿透点时，流出溶液浓度为初始溶液浓度的10％即Ct/C0＝0.1时，其中Ct表示流出液中的铀浓度，C0表示初始溶液的浓度，穿透时间为77min，流过功能性纤维膜床层的溶液体积为231mL，相当于100个床层体积，吸附600min后，床层上的铀的吸附量为Q600min＝11.5mg。
实施例2
与实施例1的区别在于动态吸附重金属时仅使用1片聚丙烯腈纤维膜。
经计算，达到穿透点时，穿透时间为20min，流过功能性纤维膜床层的溶液体积为60mL，相当于26个床层体积，吸附600min后，床层上的铀的吸附量为Q600min＝6mg。
实施例3
与实施例1的区别在于动态吸附重金属时使用3片聚丙烯腈纤维膜。
经计算，达到穿透点时，穿透时间为298min，流过功能性纤维膜床层的溶液体积为894mL，相当于387个床层体积，吸附600min后，床层上的铀的吸附量为Q600min＝16mg。
实施例1～3的吸附曲线如图3所示，其中Ct表示流出液中的铀浓度，C0表示初始溶液中的铀浓度，由此可知，使用3片功能性纤维膜时，动态吸附效率明显高于使用1片或2片滤膜，但是每片功能性纤维膜吸附铀的量基本相同。
实施例4
与实施例1相比，区别在于所述功能性纤维膜以如下方法制备：
(1)改性的聚丙烯腈纤维的制备：将乙二胺溶解在20mL的乙二醇水溶液中，加入1g聚丙烯腈纤维然后分散均匀，超声5min后，倒进100mL的聚四氟乙烯高压反应釜中。在100℃下反应3h进行改性。反应完成后将产物过滤分离，并用去离子水反复冲洗，最后将反应产物烘干收集；
(2)改性的聚丙烯腈纤维膜的制备：称取改性聚丙烯腈纤维0.3g，加入20mL去离子水后，机械打散，使其分散均匀，然后抽滤成滤饼，将得到的滤饼在40℃下，放置在热压机下压制12h，得到功能性的聚丙烯腈纤维微滤膜。
动态吸附重金属的步骤与吸附量的计算方法同实施例1。
经计算，达到穿透点时，穿透时间为120min，流过功能性纤维膜床层的溶液体积为360mL，相当于156个床层体积，吸附600min后，床层上的铀的吸附量为Q600min＝13mg。
实施例5
与实施例1相比，区别在于所述功能性纤维膜以如下方法制备：
(1)改性的聚丙烯腈纤维的制备：将10mL聚乙烯亚胺溶解在20mL的乙醇水溶液中，加入1g聚丙烯腈纤维然后分散均匀，超声5min后，倒进100mL的聚四氟乙烯高压反应釜中。在70℃下反应10h进行改性。反应完成后将产物过滤分离，并用去离子水反复冲洗，最后将反应产物烘干收集；
(2)改性的聚丙烯腈纤维膜的制备：称取改性聚丙烯腈纤维0.3g，加入20mL去离子水后，机械打散，使其分散均匀，然后抽滤成滤饼，将得到的滤饼在50℃下，放置在热压机下压制8h，得到功能性的聚丙烯腈纤维微滤膜。
动态吸附重金属的步骤与吸附量的计算方法同实施例1。
经计算，达到穿透点时，穿透时间为99min，流过功能性纤维膜床层的溶液体积为297mL，相当于128个床层体积，吸附600min后，床层上的铀的吸附量为Q600min＝11mg。
实施例6
与实施例1相比，区别在于所述功能性纤维膜以如下方法制备：
(1)环氧基改性的纤维素纤维的制备：取1g纤维素纤维作为原料，将纤维素纤维分散到20mL质量浓度为5％氢氧化钠，环氧氯丙烷和乙醇混合溶液中，然后在50℃下，保持搅拌并反应3h进行改性。反应完成后将产物过滤分离，并用去离子水反复冲洗，最后将反应产物烘干收集得到环氧基改性的纤维素纤维；
(2)接枝聚乙烯亚胺纤维素的制备：称取所述环氧基改性的纤维素纤维，加入到含有20mL聚乙烯亚胺的水溶液中，然后在60℃下搅拌30min进行反应，将产物抽滤，分离，然后用去离子水冲洗干净，最后将产物烘干收集；
(3)接枝聚乙烯亚胺纤维素纤维膜的制备：称取聚乙烯亚胺接枝的纤维素纤维0.3g，加入20mL去离子水后，机械打散，使其分散均匀，然后抽滤成滤饼，将得到的滤饼在70℃下，放置在热压机下压制10h，得到功能性的纤维素纤维微滤膜。
动态吸附重金属的步骤与吸附量的计算方法同实施例1。
经计算，达到穿透点时，穿透时间为131min，流过功能性纤维膜床层的溶液体积为393mL，相当于170个床层体积，吸附600min后，床层上的铀的吸附量为Q600min＝14.3mg。
实施例7
与实施例1相比，区别在于所述功能性纤维膜以如下方法制备：
(1)环氧基改性的纤维素纤维的制备：取1g纤维素纤维作为原料，将纤维素纤维分散到20mL质量浓度为5％氢氧化钠，环氧氯丙烷和乙醇混合溶液中，然后在60℃下，保持搅拌并反应3h进行改性。反应完成后将产物过滤分离，并用去离子水反复冲洗，最后将反应产物烘干收集；
(2)接枝聚乙烯亚胺纤维素的制备：称取环氧基改性的纤维素纤维，加入到含有聚乙烯亚胺的水溶液中，然后在60℃下搅拌10h后，反应结束后将产物抽滤，分离，然后用去离子水冲洗干净，最后将产物烘干收集；
(3)接枝聚乙烯亚胺纤维素纤维膜的制备：称取聚乙烯亚胺接枝的纤维素纤维0.3g，加入20mL去离子水后，机械打散，使其分散均匀，然后抽滤成滤饼，将得到的滤饼在40℃下，放置在热压机下压制12h，得到功能性的纤维素纤维微滤膜。
动态吸附重金属的步骤与吸附量的计算方法同实施例1。
经计算，达到穿透点时，穿透时间为121min，流过功能性纤维膜床层的溶液体积为363mL，相当于157个床层体积，吸附600min后，床层上的铀的吸附量为Q600min＝13.4mg。
实施例8
与实施例1的区别在于，将1层改性聚丙烯腈膜固定到过滤器中，使10mg/L的含铀溶液连续流过过滤器，其余条件和方法同实施例1。
当流过的溶液体积达到100mL时，所需要的流出时间为33min，计算其固定床上的吸附量为：
Q动＝8.35mg/L×0.1L–0.05mg＝0.785mg。
对比例1
本对比例提供一种静态吸附溶液中铀金属的方法。
将实施例1中制备得到的0.3g改性聚丙烯腈纤维分散于100mL初始浓度为10mg/L的含铀溶液中，振荡33min，检测并计算的改性聚丙烯腈纤维吸附量：
Q静＝(9.089mg/L-3.061mg/L)×0.1L＝0.603mg。
由实施例8与对比例1比较可知，在相同时间内处理相同体积的含铀溶液时，动态吸附的效率高于静态吸附。因此，本发明提供的动态吸附方法，将功能膜纤维作为过滤介质，使含有重金属的溶液流过过滤介质，其处理的效率高于静态吸附，而且动态吸附可以连续不间断地处理重金属溶液，在工业化生产中具有可操作性，为工业化应用奠定了基础。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的动态吸附溶液中重金属的方法，但本发明并不局限于上述具体实施方式，即不意味着本发明必须依赖上述实验步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用试剂的等效替换以及辅助试剂的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种动态吸附溶液中重金属的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
以功能性纤维膜作为吸附介质，使含重金属的溶液流过所述吸附介质，进行动态吸附，而后采用冲洗剂冲洗所述吸附介质，实现所述吸附介质的再生与重金属的回收；
所述功能性纤维膜含有改性基团，所述改性基团为氨基、胺肟基、磷酸基或巯基中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重金属包括铅、镉、镍、铜、锌、铀或锰中的任意一种或两种以上的组合，优选为铀；
优选地，所述吸附介质为一层或两层以上的所述功能性纤维膜；
优选地，所述重金属溶液中的重金属浓度为0.001～100mg/L；
优选地，所述重金属溶液的流动速度为1～5mL/min；
优选地，所述冲洗剂为酸、碱或去离子水中任意一种或两种以上的组合；
优选地，所述冲洗剂的流动速度为1～5mL/min；
优选地，所述冲洗剂为硝酸；
优选地，所述硝酸的摩尔浓度小于0.5mol/L，优选0.1～0.2mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述功能性纤维膜的制备方法包括如下步骤：
将聚合物纤维或经过接枝修饰的聚合物纤维分散在溶剂中，与含所述改性基团的改性剂发生反应，得到所述功能性纤维，再热压干燥制成所述功能性纤维膜。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述改性剂为铵盐、胺类化合物、磷酸盐或巯基改性剂中任意一种或两种以上的组合；
优选地，所述反应的温度在50℃以上，优选60～70℃；
优选地，所述反应的时间大于8h，优选为10～12h；
优选地，所述干燥温度在80℃以下，优选为40～50℃；
优选地，所述干燥时间为8～12h；
优选地，经过接枝修饰的聚合物纤维分散在溶剂中之后，还包括将pH调至大于8的操作，优选为10～11。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物纤维为纤维素纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维或聚丙烯腈纤维中的任意一种或两种以上的组合，优选为纤维素纤维；
优选地，所述聚合物纤维的直径为1～100μm；
优选地，所述铵盐为氯化铵、碳酸氢铵、硫酸铵或硝酸铵中任意一种或两种以上的组合；
优选地，所述胺类化合物为聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、二乙胺、三乙胺、盐酸羟胺、三乙基四胺或乙基二胺中任意一种或两种以上的组合；
优选地，所述磷酸盐为磷酸二氢钾；
优选地，所述巯基改性剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基丁二酸或2-巯基乙醇中任意一种或两种以上的组合；
优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、水、环己烷、环氧氯丙烷、二甲基甲酰胺或异丙醇中的任意一种或者两种以上的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述经过接枝修饰的聚合物纤维的制备方法包括如下步骤：
将聚合物纤维分散在分散剂中，加入自由基引发剂，并通入氮气，加入高分子单体引发接枝聚合反应，再经后处理得到所述接枝修饰后的聚合物纤维；
优选地，所述聚合物纤维与分散剂的质量比为1:(100～150)；
优选地，所述聚合物纤维与高分子单体的质量比为1:(3～7)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述接枝聚合反应的温度为50～70℃；
优选地，所述接枝聚合反应时间在5h以内，优选为1～3h；
优选地，所述高分子单体的浓度在1mol/L以下，优选为0.3～0.5mol/L；
优选地，所述高分子单体具有C＝C双键；
优选地，所述高分子单体的侧链上具有-COOH、-CN或-COO-中的任意一种或两种以上的官能团；
优选地，所述高分子单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或丙烯腈中的任意一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂的浓度为2～8g/L；
优选地，所述自由基引发剂为无机铵盐、偶氮类化合物或氧化还原引发体系中的任意一种或两种以上的组合；
优选地，所述无机铵盐为过硫酸铵和/或硝酸铈铵；
优选地，所述偶氮类化合物为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；
优选地，所述氧化还原引发体系为过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁或过氧化氢/氯化亚铁中的任意一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
以一层或两层以上的功能性纤维膜作为吸附介质，使含重金属的溶液以1～5mL/min的流速流过所述吸附介质，进行动态吸附，所述含重金属的溶液中重金属的质量浓度为(0.001～100)mg/L，而后采用冲洗剂冲洗所述吸附介质，实现吸附介质的再生与重金属的回收，所述冲洗剂为硝酸，浓度小于0.5mol/L，流速为1～5mL/min；
所述功能性纤维膜的制备方法为：将聚合物纤维或经过接枝修饰的聚合物纤维分散在溶剂中，所述聚合物纤维的直径为1～100μm，与含氨基、胺肟基、磷酸基或巯基中的任意一种或两种以上的组合的改性剂发生改性反应，改性温度在50℃以上，时间大于8h，得到所述功能性纤维，而后在80℃以下热压干燥8～12h制成所述功能性纤维膜。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法在海水提铀中的应用。
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