CN112717894A

CN112717894A - 纤维素纤维的吸附改性剂和吸附性纤维素纤维及制备方法

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Publication number: CN112717894A
Application number: CN202011493786.7A
Authority: CN
Inventors: 刘玉桃; 陈茂洋; 陈占强; 张静; 黄金洪; 赵志远
Original assignee: Yibin Spark New Fiber Co ltd
Current assignee: Yibin Spark New Fiber Co ltd
Priority date: 2020-12-17
Filing date: 2020-12-17
Publication date: 2021-04-30

Abstract

本发明公开了具体涉及纤维素纤维的吸附改性剂和吸附性纤维素纤维及制备方法，解决了现有的纤维素纤维的吸附功能单一，吸附效果不理想的技术问题。本发明的纤维素纤维的吸附改性剂，包括改性主剂和交联剂，所述改性主剂为聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺和三甲胺盐酸盐的混合物，所述交联剂为环氧氯丙烷，本发明的吸附性纤维素纤维的制备方法包括：步骤1：采用碱液溶胀纤维素纤维；步骤2：向步骤1中的纤维素纤维加入吸附改性剂进行改性反应得到吸附性纤维素纤维半成品。本发明具有吸附种类多，吸附效果好等优点。

Description

纤维素纤维的吸附改性剂和吸附性纤维素纤维及制备方法

技术领域

本发明涉及功能性纤维素纤维技术领域，具体涉及纤维素纤维的吸附改性剂和吸附性纤维素纤维及制备方法。

背景技术

纤维素纤维光泽亮丽、手感柔软、吸湿性和亲肤性好，且易降解，是一种性能优良，资源丰富的环保型天然或再生纤维，广泛应用于纺织服装、过滤材料、污水处理等方面。比如在有色废水处理中需要除去多种色素、重金属等化学物质；在口罩、汽车空气格、空调格领域，人们不仅满足于过滤PM2.5，更希望能除去甲醛、烟味，抑制细菌病毒等有损健康的物质；特别是能够抑制或消除汗味(醋酸、异戊酸、氨气)、老龄臭(醋酸、异戊酸、氨、壬烯醛)、奶味等给人们带来烦恼的异味的内衣，逐渐形成健康消费新理念。

现有的吸附型纤维较多，但技术方式各有所不同，主要处理方式有以下几种：

(1)在纺丝过程加入物理吸附材料，如：纳米活性炭、海泡石等多孔材料；

(2)在纺丝过程加入或织物表面后处理复合纳米粒子或光触媒，以光催化分解氨气、醛等臭味形成二氧化碳和水；

(3)在纺丝过程加入化学或植物抑菌成分达到杀菌、抑制细菌繁殖防止异味的产生；

(4)利用化学物质改性接枝除去臭味，如专利CN201711258683.0利用丙烯酸等改性纤维素纤维，主要引入阴离子官能团以实现除氨味目的，酸和醛类气味不能有效去除；

(5)利用化学改性方法对纤维素纤维进行阳离子改性，以实现吸附阴离子型染料的功效。

对以上纤维素纤维吸附加工技术及方式进行分析，都存在诸多问题：

1、通过纳米多孔物理材料在纺丝过程加入，导致纤维强力损失较大，手感较为粗糙，虽然能吸附色素和异味，但臭味依然残留在织物上。

2、通过纺丝过程加入各种吸附材料只适用于再生纤维素纤维，产品应用单一，不适合于棉麻等天然纤维素纤维；

3、通过纤维或织物表面处理纳米粒子及光触媒，在日常使用过程中牢度较差，不耐洗涤，除臭效果衰减速度快；在光照很弱，比如在水中、汽车、空调中效果不理想。

4、利用丙烯酸改性纤维素纤维去除色素及异味，吸附性单一，只能结合碱性气体、阳离子染料等类似物质；而阳离子改性纤维素纤维，只能吸附或去除阴离子型染料色素，不能除去多种异味。

5、利用抗菌剂、增香剂除臭只能除去因细菌分解部分的异味或掩盖其臭味，并未达到真正意义上的去除异味，并且没有吸附色素的作用。

针对以上单一功能吸附纤维素纤维存在的不足，有必要改进得到多重吸附功效的纤维素纤维。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有的纤维素纤维的吸附功能单一，吸附效果不理想。

本发明通过下述技术方案实现：

纤维素纤维的吸附改性剂，包括改性主剂和交联剂，所述改性主剂为聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺和三甲胺盐酸盐的混合物，所述交联剂为环氧氯丙烷。

本发明优选的纤维素纤维的吸附改性剂，所述聚乙烯亚胺、三甲胺盐酸盐和环氧氯丙烷的体积比为：1：0-0.6：0.5-1，所述三甲胺盐酸盐的质量浓度为40-60％。

优选地，所述聚乙烯亚胺、三甲胺盐酸盐和环氧氯丙烷的体积比为：1：0.3-0.6：0.5-1，所述三甲胺盐酸盐的质量浓度为50％。

优选地，所述聚乙烯亚胺、三甲胺盐酸盐和环氧氯丙烷的体积比为：1：0.5：1，

若三甲胺盐酸盐过多或过少影响对色素和异味的吸附平衡，若环氧氯丙烷过少改性有效物质较少，PH值过高反应体系粘度增大，甚至成凝胶；环氧氯丙烷过量，PH值过低副反应增加，有效物质较少。

纤维素纤维的吸附改性剂的制备方法，包括：将聚乙烯亚胺、三甲胺盐酸盐混合，并用酸调节PH值为7-9，再加入环氧氯丙烷反应生成吸附改性剂。

优选地，所述酸为盐酸，所述PH值为8。

本发明优选的纤维素纤维的吸附改性剂的制备方法，所述反应包括常温反应和升温反应，所述常温反应的温度为15-35℃，所述常温反应的时间为30-60min，所述升温反应的反应温度为60-80℃，所述升温反应的时间为2-4小时。

常温反应30-60min，其目的在于均匀缓慢反应，防止单个物质局部浓度过大，反应不均，然后1-3℃/min升温至60-80℃，继续反应2-4小时，温度过低或反应时间较短有效成分过低；反应温度过高，时间过长同样影响主反应有效物质的生成，得率较低，成本较高。

一种吸附性纤维素纤维，采用吸附改性剂进行吸附改性。

一种吸附性纤维素纤维的制备方法，采用吸附改性剂进行吸附改性，包括如下步骤：

步骤1：采用碱液溶胀纤维素纤维；

步骤2：向步骤1中的纤维素纤维加入吸附改性剂进行改性反应得到吸附性纤维素纤维半成品；

优选地，加入烧碱的量为10-40g/l，常温运行30min，目的在于使纤维素纤维均匀溶胀，若温度过高，当加入吸附改性剂时导致接枝不均匀，聚乙烯亚胺和三甲胺盐酸盐改性物水解过快，纤维改性率较低，烧碱用量过少，纤维溶胀效果不好，改性效果不好，用量过大，纤维强力损失，改性聚乙烯亚胺和三甲胺盐酸盐接枝效果不好，优选碱液为15g/l。

本发明优选一种吸附性纤维素纤维的制备方法，所述吸附改性剂的添加量为10-40％owf，优选为30％owf。

具体操作时，常温30分钟内匀速加入吸附改性剂，加入过快改性不均，内层较好外层较差；用量过少改性效果不理想，用量过多成本过高，优选改性聚乙烯亚胺和三甲胺盐酸盐混合溶液30％owf。

本发明优选一种吸附性纤维素纤维的制备方法，所述纤维素纤维的溶胀温度为15-35℃，所述纤维素纤维的处理时间为20-40min，优选时间为30min。

本发明优选一种吸附性纤维素纤维的制备方法，所述改性反应包括常温改性反应和升温改性反应，所述常温改性反应的温度为15-35℃，所述常温改性反应的时间为15-40min，优选为30min，所述升温改性反应的温度为50-80℃，优选为60℃，所述升温改性反应的时间为40-90min，优选为60min。

本发明在加入吸附改性剂之后，先常温运行一段时间，目的在于使得纤维素纤维与吸附改性剂混合均匀，提高改性均匀性。

本发明优选一种吸附性纤维素纤维的制备方法，所述步骤1之前还对纤维素纤维进行预处理，所述步骤2之后还包括对吸附性纤维素纤维半成品进行后处理。

所述预处理方法为：用1-3％的碱、渗透剂0.5-1％、去油剂0.5-1％，在60-80℃预处理45min，清洗干净备用，纤维素纤维预处理其目的在于去除纤维上的油脂等杂质，溶胀纤维，增强纤维的渗透性和反应性，所述碱包括有机碱和/或无机碱，无机碱包括纯碱、氢氧化钠等，有机碱包括氨水、尿素等。

纤维素纤维葡萄糖环上C6、C3及C2的羟基比较活跃，能发生氧化、脂化、醚化、接枝共聚反应，本发明采用反应活性较强的支链型聚乙烯亚胺、三甲胺盐酸盐、环氧氯丙烷对纤维素纤维进行改性接枝。

聚乙烯亚胺具有反应性很强的伯胺、仲胺和叔胺，具有抑菌抗毒功效，可以抑制因微生物滋生而产生的臭味；可以与H⁺结合中和酸且显正电性进而吸附色素分子中的阴离子基团；可以螯合重金属离子；-NH₂与醛基反应消除醛味；

三甲胺盐酸盐分子中季铵基团正电性强，可与聚乙烯亚胺协同增强对色素阴离子基团的强吸附性。

聚乙烯亚胺、三甲胺盐酸盐与环氧氯丙烷分子中的环氧基或卤代基进行亲核加成反应，接枝卤代基或环氧基，进而与纤维素纤维发生醚化反应，接枝到纤维素纤维分子上。因此纤维素纤维上引入了大量-NH₂、-NH、季铵基。

所以利用聚乙烯亚胺、三甲胺盐酸盐为改性剂，以常用的双活性基环氧氯丙烷为改性交联剂，对纤维素纤维进行改性。通过共价键、离子键、氢键、范德华力等多种化学方式组合吸附多种色素及重金属，多种醋酸、异戊酸、壬烯醛等臭味气体。

本发明具有如下的优点和有益效果：

1、本发明通过制备吸附改性剂，通过改性参数的合理配合，吸附改性剂协同对纤维素纤维进行改性得到了多重吸附纤维素纤维，其可吸附多种色素，包括活性、直接等合成染料和植物、动物、矿物质等天然色素，并且能从根本上去除多种异味，包括醋酸、异戊酸、壬烯醛等酸、醛类异味，且吸附效率高，使用条件不苛刻，且去除异味方面效果持久，重复洗涤效果不受影响。

2、本发明多重吸附纤维素纤维具有一定的抑制微生物繁殖的作用，减少因微生物排泄分解滋生的异味。

3、本发明多重吸附纤维素纤维，在用活性染料染色时可以减少盐及碱的加入量，降低染色加工成本及减少污水的排放，保护环境；良好的染色性能，可以丰富下游产品风格，特别适合小批量多花色快时尚服饰领域。

4、本发明多重吸附纤维素纤维的强力及其手感不受影响，广泛应用于抑菌抗毒除臭服装、印染污水处理、吸色非织造布、除醛过滤材料等领域。

5、本发明实现了纤维素纤维的多重吸附改性加工技术，适用于如棉、麻、莫代尔、天丝、粘胶等天然和再生纤维素纤维。

附图说明

图1为本发明实施例1-6对阴离子染料吸附后的对比照片。

图2为本发明实施例1-6茶叶水吸附后的对比照片。

图3为本发明实施例1-6对无水硫酸铜吸附后对比照片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

1、纤维素纤维的吸附改性剂的制备

配制质量分数为50％的三甲胺盐酸盐溶液，向反应釜中依次加入聚乙烯亚胺、三甲胺盐酸盐溶液，用盐酸调节PH值为8，然后匀速搅拌的同时缓慢加入环氧氯丙烷，聚乙烯亚胺：三甲胺盐酸盐溶液：环氧氯丙烷的体积比为1：0.5：1，常温反应45min，然后升温至70℃，继续反应3小时，温度过低或反应时间较短有效成分过低；反应温度过高，时间过长同样影响主反应有效物质的生成，得率较低，成本较高。

2、纤维素纤维预处理

浴比为1：10，用2％的NaOH、渗透剂0.6％、去油剂0.6％，在70℃预处理45min，清洗干净备用，所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，所述去油剂为异构脂肪十醇聚氧乙烯醚。

3、纤维素纤维改性

S1：向缸内加入烧碱15g/l，常温运行30min使纤维素纤维均匀溶胀，常温范围为15-35℃。

S2：常温30分钟匀速加入吸附改性剂30％owf，常温运行30min，使其混合均匀，再在缸内1-3℃/min至60℃，保温运行60min。

4、纤维素纤维后处理

采用纤维素纤维的常规后处理方式，包括水洗、中和、水洗、过油、脱水、烘干、得到改性的吸附性纤维素纤维。

实施例2

与实施例1的区别在于，不含三甲胺盐酸盐，聚乙烯亚胺：环氧氯丙烷＝1:1。

实施例3-实施例6

与实施例1的区别在于，吸附改性剂的添加量分别为0％、10％owf、20％owf、40％owf，其中实施例3的吸附改性剂的添加量为0％，相当于是空白对照。

实施例7-实施例10

与实施例的区别在于，烧碱添加量分别为10g/L、20g/L、30g/L、40g/L

对实施例1-实施例6的纤维素纤维进行吸附性能检测如下：

(1)吸附实验

分别称取以制备好的吸附性纤维素纤维各10g，分别放入配制好的活性染料3BSN，无水硫酸铜、茶叶水、异戊酸、醋酸、壬烯醛容器中，分别吸附1小时，采用感官法测试其吸附效果。

a.阴离子染料的配制

选取阴离子染料活性染料3BSN(100％)，称取0.20g染料，100ml软水，配制浓度为2g/L；

b.茶叶水的配制

称取绿茶茶叶2.50g，150ml软水，加热至沸腾浸泡30min后浓缩蒸发至100ml，然后放入10g吸附性纤维素纤维；

c.异戊酸

吸取30％浓度异戊酸，向锥形瓶中滴入2滴，放入10g纤维素纤维密封，放入然后电驴预热蒸发5min，静置1小时后打开塞子，采用感官法嗅觉判断酸味浓烈强度。

d.醋酸配制

吸取30％浓度冰醋酸,向锥形瓶中滴入2滴，放入10g纤维素纤维密封，放入然后电驴预热蒸发5min，静置1小时后打开塞子，采用感官法嗅觉判断酸味浓烈强度。

e.壬烯醛配制

吸取壬烯醛向锥形瓶中滴入2滴，放入10g纤维素纤维密封，放入然后电驴预热蒸发5min，静置1小时后打开塞子，采用感官法嗅觉判断醛味浓烈强度。

F.无水硫酸铜配制

称取蓝色无水硫酸铜0.20g,软水100ml软水，配制浓度2g/L，分别放入10g吸附性纤维；

(2)纤维吸附结果

本发明采用吸附性能感官法进行结果判断，包括视觉和嗅觉感官，结果如下表1所示，所得到的吸附结果照片如图1-3所示，在图1-3中，从左到右依次为实施例1-实施例6。

其中，从吸附后的照片可以看出，对于阴离子染料的吸附，从效果好到差的顺序依次为：实施例1≈实施例6>实施例5>实施例4>实施例2＞实施例3。

对茶叶水的吸附，效果从好到差的顺序依次为：实施例1≈实施例6>实施例5>实施例4>实施例2＞实施例3。

对污水硫酸铜的吸附，效果从好到差的顺序依次为：实施例1≈实施例6>实施例5>实施例4>实施例2＞实施例3。

表1.实施例1、实施例2-6共计6种纤维素纤维的吸附性能统计表

从以上表1和图可以看出：

(1)当吸附改性剂中不添加三甲胺盐酸盐时，所制备的纤维素纤维的在对阴离子燃料、茶叶和硫酸铜吸附性能均比加了加三甲胺盐酸盐的差，尤其是对阴离子染料的吸附，添加了三甲胺盐酸盐明显优于没有添加的，二者起到了协同增强的作用。

(2)当聚乙烯亚胺：三甲胺盐酸盐：环氧氯丙烷体积比为1:0.5:1时得到的吸附改性剂的添加量较少时，改性效果差，吸附差，当添加量达到30％owf时，其与40％owf的效果相当，从经济效益出发，选用吸附改性剂的添加量为30％owf。

对实施例1、实施例7-10的纤维素纤维进行吸附性能检测结果如下表2所示：

表2.实施列1，实施例7-10烧碱对纤维素纤维的纤维断裂强度及吸附性能的影响统统计表

从上表2可以看出：

烧碱添加量过多时，导致纤维的强力受损，纤维断裂强度降低，同时吸附性能有所下降，原因在于吸附改性剂在强碱作用下发生水解，从两个表的数据可以看出，吸附改性剂的添加量为30％owf时，烧碱为15g/L，纤维综合性能最好。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.纤维素纤维的吸附改性剂，其特征在于，包括改性主剂和交联剂，所述改性主剂为聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺和三甲胺盐酸盐的混合物，所述交联剂为环氧氯丙烷。

2.根据权利要求1所述的纤维素纤维的吸附改性剂，其特征在于，所述聚乙烯亚胺、三甲胺盐酸盐和环氧氯丙烷的体积比为：1：0-0.6：0.5-1，所述三甲胺盐酸盐的质量浓度为40-60％。

3.纤维素纤维的吸附改性剂的制备方法，制备如权利要求1或2所述的吸附改性剂，其特征在于，包括：将聚乙烯亚胺、三甲胺盐酸盐混合，并用酸调节PH值为7-9，再加入环氧氯丙烷反应生成吸附改性剂。

4.根据权利要求3所述的纤维素纤维的吸附改性剂的制备方法，其特征在于，所述反应包括常温反应和升温反应，所述常温反应的温度为15-35℃，所述常温反应的时间为30-60min，所述升温反应的反应温度为60-80℃，所述升温反应的时间为2-4小时。

5.一种吸附性纤维素纤维，其特征在于，采用如权利要求1-4任一项所述的吸附改性剂进行改性。

6.一种吸附性纤维素纤维的制备方法，其特征在于，采用如权利要求1-4任一项所述的吸附改性剂进行改性，包括如下步骤：

步骤1：采用碱液溶胀纤维素纤维；

步骤2：向步骤1中的纤维素纤维加入吸附改性剂进行改性反应得到吸附性纤维素纤维半成品。

7.根据权利要求6所述的一种吸附性纤维素纤维的制备方法，其特征在于，所述吸附改性剂的添加量为10-40％owf。

8.根据权利要求6或7所述的一种吸附性纤维素纤维的制备方法，其特征在于，所述纤维素纤维的溶胀温度为15-35℃，所述纤维素纤维的处理时间为20-40min。

9.根据权利要求6或7所述的一种吸附性纤维素纤维的制备方法，其特征在于，所述改性反应包括常温改性反应和升温改性反应，所述常温改性反应的温度为15-35℃，所述常温改性反应的时间为15-40min，所述升温改性反应的温度为50-80℃，所述升温改性反应的时间为40-90min。

10.根据权利要求6或7所述的一种吸附性纤维素纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1之前还对纤维素纤维进行预处理，所述步骤2之后还包括对吸附性纤维素纤维半成品进行后处理。