CN101189383A - 阻燃处理纤维材料的方法 - Google Patents

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Abstract

在纤维材料呈片状织构或纱形式的情况下，其阻燃性能通过在纤维材料上施加聚乙烯亚胺和膦酸而实现。

Description

阻燃处理纤维材料的方法
本发明涉及阻燃处理纤维材料的方法。
已经知道，要使纤维材料具有阻燃性，可以用某些产品处理之。因此，例如，DE-A 30 03 648和DE-A 42 44 194描述了含氮缩合物在造纸中的用途。
EP-A 542 071描述了含铜盐且还可另外含聚乙烯亚胺和/或膦酸的木材防腐剂。
从现有技术中已知的处理纤维材料的方法对阻燃处理含羊毛材料并非最佳。通常用已知方法达不到足够的阻燃处理和/或当已处理纤维材料与水接触时，所得的阻燃性仅在短时期后即劣化。
本发明的目的是开发更好的阻燃处理纤维材料的方法，它尤其还可能使含30～100重量％羊毛的纤维材料具有良好的阻燃效果，其效果还具有良好持久性，即在纤维材料接触水时阻燃效果基本不受破坏。
通过阻燃处理以片状织构或纱形式存在并含20重量％以下纤维素纤维的纤维材料的方法实现了该目的，该纤维材料要用组分A和组分B先后或同时处理，组分A是支化聚乙烯亚胺，它含伯、仲和叔氨基，其重均分子量为5000～1500000，优选为10000～1000000，以及其中仲氨基与伯氨基的数量比为1.00∶1～2.50∶1，且仲氨基与叔氨基的数量比为1.20∶1～2.00∶1，
组分A是这类聚乙烯亚胺的混合物，
组分B是式(I)、(II)或式(III)的膦酸
Figure S2006800192537D00011
Figure S2006800192537D00021
其中，在式(I)、(II)或(III)中，在与磷键合的至多50％OH基中的氢原子可以被碱金属或铵基所取代，但优选100％这些OH基以未中和形式存在，
或组分B是选自式(I)、(II)或(III)的化合物的化合物混合物，
其中，
y值可采取为0、1或2，优选其值为0，
R1是H或OH，
R是直链或支化烷基，当R1是OH时，R含1～7个碳原子，当R1是H时，R含3～7个碳原子。
R2是
Figure S2006800192537D00022
R3是H或R2，优选是R2，以及所有的自由基R4彼此独立地是H或
Figure S2006800192537D00023
或是式(IV)的自由基
Figure S2006800192537D00031
优选在所有存在的自由基R4中，50～100％是，
Figure S2006800192537D00032
t是0或1～10的数。
在本文所述的发明内容中，纤维材料要理解为是指天然或合成纤维的纱或包含这类纤维的片状织构，也可能以这类纤维的共混物存在。这些材料优选无纤维素纤维，但在任何情况下，都含不到20重量％的纤维素纤维。
纤维材料优选包含30～100重量％羊毛。其余的0～70重量％可以是聚烯烃纤维、聚丙烯腈纤维或聚酰胺纤维。不大优选把聚酯纤维作为羊毛的共混组分。该纤维材料可含有不到30重量％的羊毛或完全无羊毛，但不大优选此。适用于这些选择的纤维再次是上面提到的纤维。
在按照本发明的方法中，纤维材料要用组分A和组分B先后或同时处理。因此，A和B可以同时施加到纤维材料上，例如，以含组分A和B的混合物形式。经常优选先后施加组分A和B，更优选在纤维产品上先施加组分A(聚乙烯亚胺)后施加组分B(膦酸)。实际上已发现，在很多情况下，用该步骤，较之用所提到的其它不同方法，能获得更有效的阻燃效果。
如果决定要混合组分A和B后再施加到纤维材料上，即把A和B同时施加到纤维材料上，当该纤维材料包含高比例羊毛时，这是特别适合的，先把混合物的pH值调节到大于4的值，优选调节到6～8的值，然后再施加到纤维材料上去，通常是可取的。特别适合于该pH控制的是氨水溶液。为此目的，也可以用胺。用氨时，可能获得组分A、组分B和水的混合物作为均匀水溶液，它非常适合于用按照本发明的方法处理纤维材料。用氨的优点在于，在随后的纤维材料的热处理中，例如，在110℃～180℃下，氨就从纤维材料中除去。结果是阻燃处理的良好持久性。
通常有利的是组分A和/或组分B不是以纯形式而是以与水的混合物的形式施加到纤维材料上，如果这样在每种情况下，组分A和组分B都以含组分A或组分B和外加水的混合物的形式进行施加。这样，组分A能以，例如，每100重量份组分A含50～500重量份水的混合物的形式使用，以及组分B，以每100重量份组分B含20～300重量份水的混合物的形式使用。这两种混合物中的一种或两种还可含其它组分，例如，聚马来酸或部分水解的聚马来酸酐。部分或完全水解的聚马来酸酐，当用这类添加剂时，其加入量优选是含组分A或组分B和水的混合物总量的1～5重量％。
如果用聚马来酸或部分水解的聚马来酸酐，则优选把它加进含组分A和水的混合物中。在很多情况下，这种加入导致阻燃效果的“持久性”提高。“持久性”在上下文中要理解为是指，纤维材料的阻燃性，即使在纤维材料接触水时，也大部分仍被保留。持久性的提高也许基于以下事实：额外使用部分或完全水解的聚马来酸酐使组分A和/或组分B更好地固定在纤维材料上。
此外还有利的是，在有些情况下，在纤维材料上另外施加正磷酸的部分酯。施加这种部分酯可与施加组分A或组分B同时进行或优选在另外的操作中独立进行。正磷酸部分酯的用量优选是无水纤维材料的2～10％。适用的磷酸部分酯为，尤其是酯的醇组分中具有6～12个碳原子的正磷酸的单-或二酯或这类单-或二酯的混合物。其实例是磷酸二异辛酯或磷酸二苯酯或磷酸二(叔丁基苯基)酯。通过加入这类酯，常可能提高阻燃效果。
优选组分A和组分B以及组分A或组分B与水的混合物都不含金属或金属化合物，除微量杂质外。例如，与已知的使用锆化合物的ZIRPRO法相比，这有利于成本也有利于环境，而且避免了成品纤维材料被金属离子着色。虽然在与磷键合的至多50％羟基中的氢原子可任选地被碱金属或组分B中的铵离子所取代，但不优选此。
在纤维材料上施加组分A、组分B，或除组分A或组分B以外还含水的混合物，可以用任何所需方法实施。最好在纤维材料上先施加含水和组分A的混合物，然后再施加含水和组分B的混合物。如果纤维材料以片状织构存在，则可以用已知的轧染法进行施加。如果纤维材料以纱形式存在，则组分A和B的施加可进行如下：使纱通过一个或多个含组分A或组分B和水的浴器然后再干燥纱。但也可能在染色工艺过程中把卷绕了纱的筒管浸在一个或多个含组分A和/或组分B的浴器内，然后干燥该筒管。
不论组分A和B是否各以与水的混合物或以纯形式施加到纤维材料上，在按照本发明方法的优选实施方案中，组分A在纤维材料上的施加量与组分B的施加量之重量比是1∶1.8～1∶5.0，在每种情况下都以无水产物为基准计算。该比值优选为1∶2.3～1∶3.5。
施加到纤维材料上的组分A和组分B的量优选使成品纤维上存在的组分A为3～10重量％和组分B为7～20重量％，均以无水纤维材料为基准计算。
组分A是聚乙烯亚胺。正如聚合物情况中所常见，它通常不是仅由相同分子组成的产物，而是不同链长产物的混合物。在聚乙烯亚胺的情况下，从文献已知，还存在以下事实：通常存在支化聚合物的混合物，其一个个分子在支化单元数上也不同。这一点要用仲氨基与伯氨基之比和仲氨基与叔氨基之比表示，下文要对该比值作更详细的解释。
聚乙烯亚胺是从文献已知的产物。它们尤其可由1，2-乙二胺与1，2-二氯乙烷反应而成。为实施该新颖方法，优选使用能通过未取代氮丙啶(乙烯亚胺)的聚合而制成的聚乙烯亚胺。该聚合能用已知方法进行，任选地加入酸性催化剂，例如，盐酸，和任选地，在水存在下。
适用于按照本发明方法的聚乙烯亚胺可市购，例如，自BASF，Germany (LUPASOL级和POLYMIN级)。
US 6 451 961 B2和US 5 977 293描述了聚乙烯亚胺及其制备方法。其中所述的聚乙烯亚胺能用来实施按照本发明的方法，如果它们满足以上和权利要求1中所提到的条件。此外，D.A.Tomalia等，在“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol. 1，Wiley N.Y.1985，pp.680～739”中描述了适用的聚乙烯亚胺及其制备方法。
聚乙烯亚胺、其制备方法和性能也已描述在D.Horn.“Polyethylen- imine-Physicochemical Properties and Applications”，在“Polymeric Amines and Ammonium Salts”.Goethals E.J.，Pergamon Press：Oxford，NewYork 1980，pp333～355”中。
适用于作按照本发明方法中组分A的聚乙烯亚胺是支化的。这意味着该聚合物有式如下的端基
H2N-CH2-CH2-
和，在聚合物链内，有式如下的单元
-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-
在链内还含有式如下的单元。
Figure S2006800192537D00061
因此该聚合物含伯、仲和叔氨基。
为了使按照本发明的方法的步骤对纤维产品的阻燃性给出良好效果，各种氨基的数量比必须采取在一定范围内的值。因此，在组分A中，仲氨基数与伯氨基数之比必须在1.00∶1～2.50∶1范围内，而仲氨基数与叔氨基数必须在1.20∶1～2.00∶1范围内。这些数值可以通过聚乙烯亚胺制备中的参数进行控制。在某种聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺的混合物中所存在的所述各种氨基的数量比值可以用13C-NMR谱确定。这一点已解释在“T.St.Pierre and M.Geckle，13C-NMR-Analysis of BranchedPolyethylenimines，J.Macromol.SCI.-CHEM.，Vol.A22(5-7)，pp.877～ 887(1985)”中。
组分A，正如在聚合物情况中所常见，通常是聚合物的混合物并由分子量不同和支化度不同的聚乙烯亚胺分子组成，具有重均分子量为5000～1500000，优选为10000～1000000。在各情况下存在的平均分子量值可以用聚合物文献中所公开的方法，如凝胶渗透色谱法测定和用光散射法检测。为此可采用下述步骤：所用柱子包含已调节到所需分子量范围的一类或多类“PSS-Suprema”(获自“Polymer Standards ServiceGmbH”，Mainz，Germany)；洗脱剂是浓度为1.5％的甲酸水溶液；多角散射光检测器MALLS(尤其也可同样获自“Polymer Standards Service”)；还可任选地另外使用内部标准。
以上和在权利要求1中对重均分子量提到的值基于该测定方法。
聚乙烯亚胺的平均分子量可通过改变它们制备中的参数而控制。
在按照本发明方法的优选实施方案中，组分A是聚乙烯亚胺，由乙烯亚胺聚合而成，且具有如下结构(式(V))
Figure S2006800192537D00071
该聚合任选地经酸催化，
对于含叔氨基的各单元和含仲氨基的各单元，有可能任意分布在整个聚合物链上，b大于a，以及a和b值要满足权利要求1中对分子量和几种氨基彼此之间的数量比所提到的条件，
或组分A是这类聚乙烯亚胺的混合物。
如上所述，组分A通常是聚乙烯亚胺的混合物。因此，在上述优选实施方案中，组分A通常是式(V)的化合物的混合物。在式(V)的化合物中，a和b值当然必须选择到使以混合物测定的各氨基之间的数量比和平均分子量位于在以上和权利要求1中所述的范围内。如上所述，这些值可通过聚乙烯亚胺制备中的参数进行控制。
组分B是具有式(I)、式(II)或式(III)的膦酸
Figure S2006800192537D00072
组分B也可以是选自式(I)、式(II)或式(III)的化合物的化合物混合物。
在式(I)中，R是直链或支化烷基。凡在以下提到的自由基R1是羟基的地方，烷基自由基含1～7个碳原子。如果R1是氢，则自由基R含3～7个碳原子。
式(I)中的自由基R1是H或OH。
在式(I)中，自由基R2是如下自由基：
Figure S2006800192537D00081
式(I)中的自由基R3可以是氢。但优选它是自由基R2。这能保证磷相对于成品纤维产品的含量高于R3＝H时，其结果是通常得到更好的阻燃性。
在式(II)中，y值可采取0、1或2。优选y值为0，这与上述情况类似，导致相对于纤维产品的磷含量增加。
在式(III)的化合物中存在的所有自由基R4彼此独立地是氢或
Figure S2006800192537D00082
或式(IV)的自由基
在式(IV)中，t是0或是1～10的数。优选在所有存在的自由基R4中，50～100％是
Figure S2006800192537D00091
并非组分B中存在的所有膦酸都需要以完全未中和形式存在。而在所存在并与磷键合的至多50％OH中，酸性氢原子可以被碱金属或铵离子所取代。但优选组分B的所有膦酸都以完全未中和的形式存在，从而使所有OH基都以酸性形式存在。
式(I)、(II)和(III)的膦酸都是工业产品，例如，来自Protex-Extrosa的Masquol P 210-1或来自Rhodia的Briquest 301-50 A或产品CublenD50(来自Zschimmer & Schwarz，Germany)，或Diquest 2060 S(来自Solutia，Belgium)。
式(I)、(II)和(III)的膦酸可用文献中一般已知的方法制备。
按照本发明方法中特别优选的实施方案的特征在于：组分B是式(II)和式(III)的膦酸的混合物，两者都以完全未中和形式存在。
在这样的混合物中，式(II)的膦酸与式(III)的膦酸的混合比可采取为任何所需的值。因此，两种类型的膦酸的重量比可采取为0∶100～100∶0。例如，如果用含70～95重量％的式(II)的化合物或化合物的混合物和5～30重量％的式(III)的化合物或化合物的混合物的混合物作为组分B，则能获得良好结果。这里尤其优选用式(II)中y是0的化合物。
也可用式(I)的化合物或式(I)的化合物的混合物或式(II)的化合物或式(II)的化合物的混合物，或式(III)的化合物或式(III)的化合物的混合物作为组分B。如果组分B由100％的式(II)的化合物或式(II)的化合物的混合物组成，在这些情况下，式(II)中的y值为0或1，则能获得特别好的结果。
用按照本发明的方法处理的纤维材料以片状织构的形式或以纱形式存在。纱可由连续纤丝组成，也可以从环锭纺纱或气流纺纱法的纺纤生产。适用的片状织构是机织织物、针织品或无纺布。优选用机织织物来实施按照本发明的方法。如上所述，纤维材料优选含30～100重量％的羊毛。由100％羊毛组成的机织织物特别适合于按照本发明的方法。在这里，羊毛的来源不是决定性的，但羊毛的质量当然影响最终制品的性能。
含羊毛纤维材料的处理可与防蛀处理，如果需要，相结合，例如，通过在含组分A和B的处理浴器内加入工业防蛀剂。
用按照本发明的方法处理过的纤维材料可用来生产实用织物，例如，汽车座、窗帘、地毯等。
下面用实施方案来更详细地说明本发明。
实施例1
1a)含权利要求1中所述组分A的混合物的制备
把4.8kg含50重量％的水和50重量％的聚乙烯亚胺的商品水溶液(LUPASOLP，BASF，Germany)与4.8kg水和0.35kg浓度为50％的水解聚马来酸酐水溶液进行混合。由此制成的混合物(下文称之为“混合物1a”)含约24重量％的组分A。
1b)含权利要求1中所述组分B的混合物的制备
把9.2kg含40重量％的水和60重量％的上述式(I)的膦酸(其中R＝CH3，R1＝OH，
与0.8kg含50重量％的水和50重量％的式(II)的膦酸(其中y＝0)的水溶液相组合。由此制成的混合物(下文称之为“混合物1b”)含约59重量％的组分B。
实施例2(按照本发明的实施例)
本实施例涉及用组分A和B处理以纱形式存在的纤维材料。
在3个分别进行的实验中，把3种不同类型(2a、2b、2c)的纺纱分别卷绕在交叉卷绕筒管上并分别安装在传统的染色设备中。纱2a是包含100％羊毛的蓝色酸染纺纱，纱2b是包含90重量％的羊毛和10重量％的聚酰胺的棕色纺纱，以及纱2c是包含90重量％的羊毛和10重量％的聚酰胺的蓝灰色纺纱。在所有3个实验中，在每种情况下染色设备都装有相对于相关纱重量(扣除交叉卷绕筒管后计算)10倍的室温水。
然后除去设备中的水，并在室温下加入混合物1c。混合物1c含50重量％的混合物1a(按照实施例1a)和50重量％的水。因此混合物1c含组分A。在所有3个实验中，混合物1c的加入量是相关纱重量的12重量％，即相对于纱2a或纱2b或纱2c的重量。在所有3个实验中，交叉卷绕筒管暴露在染色设备内受室温混合物1c的作用10min。此后，用水冲洗该设备5min，然后除去冲洗水。
然后在室温下把混合物1d引进设备。混合物1d含50重量％的按照实施例1b制成的混合物1b和50重量％的水。因此混合物1d含组分B。然后，在3个实验中的每个实验中，引进设备的混合物1d的量是纱2a或纱2b或纱2c的重量的12重量％。让交叉卷绕筒管暴露在室温下受混合物1d的作用10min。然后在每种情况下都于室温用水冲洗该设备两次。然后在所有实验中从设备中取出交叉卷绕筒管，并在120℃干燥15min。然后从各种纱生产各针织品的各一件样品。
实施例3(按照本发明)
重复实施例2的所有3个实验，仅有的区别在于，加进染色设备的混合物1c和混合物1d的量不是纱重量的12重量％，而仅是6重量％。
对来自实施例2和3的6个针织品样品进行阻燃性能的测定。纱2a和纱2c的样品，按照DIN 4102 B2进行测定，在纱2b的情况下，按照“Federal Motor Vehicle Safety Standard(FMVSS)302(联邦汽车安全性标准302)”进行测定。该方法已描述在“Jurgen Troitzsch，InternationalPlastics Flammability Handbook(国际塑料阻燃性手册)”，第二版，1990，Carl Hanser Verlag，Munich，Germany，pp289/290中。已经发现，所有样品都具有良好的阻燃性，即满足前述规则所提出的条件。
实施例4(按照本发明)
本实施例涉及用按照本发明的方法处理机织织物。所用的机织织物是包含100％羊毛的材料，已染成红色，205g/m2。该材料用制备如下的水溶液以轧染法处理。
把35g浓度为25％的聚乙烯亚胺水溶液(组分A)与45g式(II)中y＝0的膦酸浓度为50％的水溶液(组分B)进行混合。在混合物内加入21g浓度为22％的氨水溶液。在搅拌下形成pH值为7.5的清液。用水按重量比1∶1稀释该溶液。用所得混合物作为轧染液。
在轧染后，在150℃进行干燥10min。此后，该纤维材料含9％沉积固体，即该纤维材料的重量比轧染前的纤维重量高9％。
实施例5(按照本发明)
重复实施例4，区别在于，不用45g而仅用30g膦酸水溶液，而且干燥不是在150℃而是在110℃进行。沉积固体为8.6％。
实施例6(按照本发明)
重复实施例4，仅有的区别在于，不用包含100％羊毛的机织织物，而用包含90重量％的羊毛和10重量％的聚酰胺的机织织物。
对于按照实施例4、5和6处理过的机织织物测定其阻燃性能，尤其是燃烧时间。燃烧时间(CT)是指相关样品在暴露于火焰中3s并离开火焰后继续燃烧的很短的时间。因此较高的CT值表示较差的阻燃性。燃烧时间的测定按照DIN 54336(1986年11月版本)进行。对在所述干燥后立即获得的机织织物样品和来源相同但在干燥后又经洗涤(在40℃纯水中洗涤20min)的样品都测定燃烧时间。
结果示于表1内。
表1
按照实施例的样品   燃烧时间(CT)，s，未洗   燃烧时间(CT)，s，洗过，40℃/20min
    4     0     0
    5     0     18
    6     0     0
可以看到，在实施例5的情况下，组分B的用量已足以对未洗涤的机织织物产生良好的阻燃性，但为了使洗涤过程具有良好的持久性需要更多的组分B的沉积。

Claims (8)

1.一种阻燃处理以片状织构形式或纱形式存在并含20重量％以下纤维素纤维的纤维材料的方法，该纤维材料用组分A和组分B相继或同时处理，组分A是支化聚乙烯亚胺，含伯、仲和叔氨基且重均分子量为5000～1500000，优选为10000～1000000，而且其中，仲氨基与伯氨基的数量比为1.00∶1～2.50∶1以及仲氨基与叔氨基的数量比为1.20∶1～2.00∶1，
或组分A是这类聚乙烯亚胺的混合物，
组分B是式(I)、(II)或式(III)的膦酸
其中，在式(I)、(II)或(III)中，在与磷键接的至多50％OH基中，氢原子可以被碱金属或铵基所取代，但优选100％这些OH基以未中和形式存在，或组分B是选自式(I)、(II)或(III)的化合物的化合物混合物，
其中，
y值可采取为0、1或2并优选其值为0，
R1是H或OH，
R是直链或支化烷基，当R1是OH时，R含1～7个碳原子，当R1是H时，R含3～7个碳原子。
R2是
Figure S2006800192537C00021
R3是H或R2，优选是R2，以及
所有自由基R4彼此独立地是H或
Figure S2006800192537C00022
或是式为(IV)的自由基
Figure S2006800192537C00023
优选在所有存在的自由基R4中，50～100％是
Figure S2006800192537C00024
t是0或1～10的数。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，组分B是式(II)和式(III)的膦酸的混合物，两者都以完全未中和的形式存在。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，组分A是聚乙烯亚胺，它由乙烯亚胺聚合而成且具有以下结构(式(V))
Figure S2006800192537C00025
该聚合任选地经酸催化，
有可能含叔氨基的各个单元和含仲氨基的各个单元任意地分布在聚合物链上，
b大于a，a和b值满足权利要求1中对分子量和对氨基彼此之间的数量比所提到的条件。
或组分A是这类聚乙烯亚胺的混合物。
4.权利要求1～3中一项或多项所述的方法，其特征在于，施加到纤维产品上的组分A的量与施加的组分B的量的重量之比为1∶1.8～1∶5.0，优选为1∶2.3～1∶3.5。
5.权利要求1～4中一项或多项所述的方法，其特征在于，组分A和/或组分B以与水的混合物的形式施加到纤维产品上。
6.权利要求1～5中一项或多项所述的方法，其特征在于，组分A和组分B都不含金属或金属化合物。
7.权利要求1～6中一项或多项所述的方法，其特征在于，纤维材料包含30～100重量％的羊毛。
8.权利要求1～7中一项或多项所述的方法，其特征在于，纤维材料是机织织物。
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