CN110226001A - 阻燃角蛋白纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备阻燃材料的方法,和/或涉及阻燃材料,和/或包括该阻燃材料的聚合物复合材料,和/或涉及一种制备该聚合物复合材料的方法。更具体地,本发明涉及用反应性胺和无机酸处理角蛋白纤维以制备可用于聚合物复合材料的阻燃材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备阻燃材料的方法,和/或涉及一种阻燃材料,和/或一种包括该阻燃材料的聚合物复合材料,和/或涉及一种制备该聚合物复合材料的方法。更具体地,本发明涉及用反应性胺和无机酸处理角蛋白纤维以制备可用于聚合物复合材料的阻燃材料。
背景技术
多年来,聚合物一直用其他纤维增强,以生产聚合物复合材料。一个众所周知的实例是玻璃纤维增强。
聚合物复合材料通常包括添加剂以增强复合材料的性能。阻燃性或耐燃性是复合材料的广泛应用中的关键问题,包括用于汽车工业、飞机、建筑和消费品中。因此,对阻燃材料或当形成复合材料时可以改善阻燃性的材料的需求日益增加。
目前广泛使用卤化阻燃剂,但它们在燃烧过程中会产生有毒和腐蚀性的化学烟雾。安全监管机构推动限制卤化阻燃剂的使用,甚至停止使用。
天然纤维因其在聚合物复合材料中的应用而受到关注,因为它们能够提供良好的性能(例如提高强度),同时更环保,可持续,和通常更低或至少具有竞争力的成本。这种复合材料通常由嵌有天然纤维的聚合物基质组成。最常用的天然纤维是植物基材料,例如木材、亚麻、大麻、竹子等。虽然天然纤维增强已显示出具有许多有益的性能,但这些复合材料的阻燃性能受到特别关注。因此,这些天然纤维复合材料特别受益于阻燃添加剂。
本发明的一个目的是提供一种制备阻燃材料的方法。或者,目的是提供阻燃材料。或者,目的是提供制备具有阻燃性能的聚合物复合材料的方法。或者,目的是提供具有阻燃性能的聚合物复合材料。或者,本发明的目的是至少为公众提供有用的选择。
发明内容
根据本发明的第一方面,提供了一种制备阻燃材料的方法,该方法包括以下步骤:
(i)用反应性胺处理角蛋白纤维;以及
(ii)用无机酸处理纤维。
其中步骤(i)和(ii)可以任何顺序进行。
优选地,步骤(ii)在步骤(i)之后。
优选地,角蛋白纤维是羊毛、毛发、羽毛或丝。优选羊毛。
优选地,反应性胺选自以下任何一种或多种:氨、C1-C20烷基胺、分子量为约17-400g/mol的胺。
优选地,反应性胺选自以下任何一种或多种:乙二胺、三聚氰胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十二烷基胺、氨。优选乙二胺和/或三聚氰胺。
优选地,反应性胺在溶液中。更优选地,溶液包括甲苯和/或水。更优选地,溶液包括水,即水溶液。
优选地,溶液包括约5-80重量%的反应性胺,优选约10-60重量%的反应性胺,优选约15-50重量%的反应性胺。
优选地,当反应性胺是乙二胺时,该溶液包括约5-80重量%的乙二胺,优选约10-60重量%的乙二胺,优选约15-50重量%的乙二胺。
优选地,当反应性胺是乙二胺时,水溶液包括约5-80重量%,更优选约10-60重量%,优选约15-50重量%的乙二胺。
优选地,当反应性胺是三聚氰胺时,溶液包括约1-30重量%的三聚氰胺,更优选约1-20重量%的三聚氰胺,优选约1-15重量%的三聚氰胺。
优选地,步骤(i)的pH大于8。更优选约10-14。
优选地,将步骤(i)中的角蛋白纤维浸入反应性胺中约5分钟至2小时。更优选约10分钟-1小时。更优选约10分钟-40分钟。
优选地,将反应性胺在室温以上加热。优选加热至约35℃-90℃。优选加热至约35℃-80℃。优选加热至约35℃-60℃。更优选约50℃。
优选地,通过过滤从反应性胺中除去纤维。优选地,在步骤(i)之后干燥纤维。
优选地,无机酸提供磷酸根离子源。优选地,无机酸选自磷酸、焦磷酸和/或多磷酸。优选地,无机酸是磷酸。
或者,无机酸是硫基的。优选地,无机酸提供硫酸根离子源。优选地,无机酸是硫酸。
优选地,无机酸在水溶液中。
优选地,无机酸溶液包括约1-75重量%的无机酸。优选约1-50重量%的无机酸。
优选地,在无机酸是磷酸的情况下,水溶液包括约1-75重量%的磷酸。更优选约1-50重量%的磷酸。更优选约5-40重量%。更优选约10-35重量%。更优选约10-30重量%。
优选地,在无机酸是硫酸的情况下,水溶液包括约1-30重量%的硫酸。更优选约5-40重量%。更优选约10-25重量%。
优选地,将角蛋白纤维浸入无机酸中约1分钟至1小时。更优选约2分钟至40分钟。更优选约5分钟至30分钟。优选约10分钟。
优选地,无机酸和角蛋白纤维在室温以上加热。优选在约35℃-80℃之间。更优选约60℃。
优选地,步骤(i)和(ii)中使用的反应性胺与无机酸的摩尔比为约0.01-50。更优选约1.5-30。更优选约1.5-25。更优选约2-20。
优选地,通过过滤从无机酸中除去角蛋白纤维。优选地,将角蛋白纤维干燥。优选地,用溶剂冲洗纤维。
优选地,纤维也用成炭剂处理。优选地,在步骤(ii)中加入成炭剂。优选地,成炭剂选自多元醇。优选地,成炭剂选自季戊四醇单体、季戊四醇二聚体、季戊四醇三聚体、酚醛树脂、羟甲基三聚氰胺、淀粉、糊精、山梨糖醇。优选地,成炭剂是季戊四醇单体。
优选地,该方法还包括将至少一种合成聚合物与角蛋白纤维根据以下步骤(i)和(ii)组合以形成复合材料的步骤。
根据本发明的第二方面,提供了一种通过第一方面的方法制备的阻燃材料。
根据本发明的第三方面,提供一种阻燃材料,包括:
i.角蛋白纤维,其包括高于天然含量1-40重量%的磷或硫。
优选地,磷或硫基本上分布在角蛋白纤维的整个横截面上。
优选地,磷或硫基本均匀地分布在角蛋白纤维的整个横截面上。
优选地,角蛋白纤维包括约2-40重量%的磷。更优选地,角蛋白纤维包括约3-40重量%的磷,优选约5-40重量%的磷,优选约7-40重量%的磷,优选约10-40重量%的磷,优选约15-40重量%的磷。或者,约1-30重量%的磷,更优选约1-25重量%的磷,更优选约15-25重量%的磷。
优选地,至少一部分磷是磷酸胺的形式。
优选地,角蛋白纤维包括约6-45重量%的硫。更优选约7-45重量%的硫,优选约10-45重量%的硫,优选约15-40重量%的硫。或者,约15-25%的硫。
优选地,角蛋白纤维是羊毛、毛发、羽毛或丝。优选羊毛。
优选地,纤维包括成炭剂。优选地,成炭剂是多元醇。优选地,成炭剂选自季戊四醇单体、季戊四醇二聚体、季戊四醇三聚体、酚醛树脂、羟甲基三聚氰胺、淀粉、糊精、山梨糖醇。优选地,成炭剂是季戊四醇单体。
根据本发明的第四方面,提供一种阻燃材料,包括:
i.角蛋白纤维,其包括约1-40重量%的磷。
优选地,其中磷基本上分布在角蛋白纤维的整个横截面上。
优选地,磷基本上均匀地分布在角蛋白纤维的整个横截面上。
优选地,角蛋白纤维包括约2-40重量%的磷,优选约3-40重量%的磷,优选约5-40重量%的磷,优选约7-40重量%的磷,优选约10-40重量%的磷,优选约15-40重量%的磷。或者,约1-30重量%的磷,优选约1-25重量%的磷,优选约15-25重量%的磷。
优选地,至少一部分磷是磷酸胺的形式。
优选地,角蛋白纤维是羊毛、毛发、羽毛或丝。优选羊毛。
优选地,纤维包括成炭剂。优选地,成炭剂是多元醇。优选地,成炭剂选自季戊四醇单体、季戊四醇二聚体、季戊四醇三聚体、酚醛树脂、羟甲基三聚氰胺、淀粉、糊精、山梨糖醇。优选地,成炭剂是季戊四醇单体。
根据本发明的第五方面,提供一种阻燃材料,包括:
i.角蛋白纤维,其包括约5-45重量%的硫。
优选地,其中硫基本上分布在角蛋白纤维的整个横截面上。
优选地,硫基本上均匀地分布在角蛋白纤维的整个横截面上。
优选地,角蛋白纤维包括约5-45重量%的硫。更优选约7-45重量%的硫,优选约10-45重量%的硫,优选约15-45重量%的硫。或者,约15-25%的硫。
优选地,角蛋白纤维是羊毛、毛发、羽毛或丝。优选羊毛。
优选地,纤维包括成炭剂。优选地,成炭剂是多元醇。优选地,成炭剂选自季戊四醇单体、季戊四醇二聚体、季戊四醇三聚体、酚醛树脂、羟甲基三聚氰胺、淀粉、糊精、山梨糖醇。优选地,成炭剂是季戊四醇单体。
根据本发明的第六方面,提供一种制备聚合物复合材料的方法,该方法包括以下步骤:
(i)用反应性胺处理角蛋白纤维;以及
(ii)用无机酸处理纤维;
(iii)将至少一种合成聚合物与纤维组合。
其中步骤(i)和(ii)可以任何顺序进行,然后进行步骤(iii)。
优选地,步骤(ii)在步骤(i)之后。
优选地,角蛋白纤维是羊毛、毛发、羽毛或丝。优选羊毛。
优选地,反应性胺选自以下任何一种或多种:氨、C1-C20烷基胺、分子量为约17-400g/mol的胺。
优选地,反应性胺选自以下任何一种或多种:乙二胺、三聚氰胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十二烷基胺、氨。优选乙二胺和/或三聚氰胺。
优选地,反应性胺在溶液中。更优选地,溶液包括甲苯和/或水。更优选地,溶液包括水,即水溶液。
优选地,当反应性胺是乙二胺时,水溶液包括约5-80重量%的乙二胺,更优选约10-60重量%,优选约15-50重量%。
优选地,当反应性胺是三聚氰胺时,溶液包括约1-30重量%的三聚氰胺,更优选约1-20重量%,优选约1-15重量%。
优选地,步骤(i)的pH大于8。更优选约10-14。
优选地,将步骤(i)中的角蛋白纤维浸入反应性胺中约5分钟至2小时。更优选约10分钟-1小时。更优选约10分钟-40分钟。
优选地,将反应性胺在室温以上加热。优选加热至约35℃-90℃。优选加热至约35℃-80℃。优选加热至约35℃-60℃。更优选约50℃。
优选地,通过过滤从反应性胺中除去纤维。优选地,在步骤(i)之后干燥纤维。
优选地,无机酸提供磷酸根离子源。优选地,无机酸选自磷酸、焦磷酸和/或多磷酸。优选地,无机酸是磷酸。
或者,无机酸是硫基的。优选地,无机酸提供硫酸根离子源。优选地,无机酸是硫酸。
优选地,无机酸在水溶液中。
优选地,无机酸溶液包括约1-75重量%的无机酸。优选约1-50重量%的无机酸。
优选地,在无机酸是磷酸的情况下,水溶液包括约1-75重量%的磷酸。更优选约1-50重量%的磷酸。更优选约5-40重量%。更优选约10-30重量%。
优选地,在无机酸是硫酸的情况下,水溶液包括约1-30重量%的硫酸。更优选约5-40重量%。更优选约10-25重量%。
优选地,将角蛋白纤维浸入无机酸中约1分钟至1小时。更优选约2分钟至40分钟。更优选约5分钟至30分钟。优选约10分钟。
优选地,无机酸和角蛋白纤维在室温以上加热。优选在约35℃-80℃之间。更优选约60℃。
优选地,步骤(i)和(ii)中使用的反应性胺与无机酸的摩尔比为约0.01-50。更优选约1.5-30。更优选约1.5-25。更优选约2-20。
优选地,通过过滤从无机酸中除去角蛋白纤维。优选地,将角蛋白纤维干燥。优选地,用溶剂冲洗纤维。
优选地,纤维也用成炭剂处理。优选地,在步骤(ii)中加入成炭剂。优选地,成炭剂选自多元醇。优选地,成炭剂选自季戊四醇单体、季戊四醇二聚体、季戊四醇三聚体、酚醛树脂、羟甲基三聚氰胺、淀粉、糊精、山梨糖醇。优选地,成炭剂是季戊四醇单体。
优选地,合成聚合物和纤维通过混合和/或共混和/或熔融来组合。
优选地,在步骤(iii)之前将纤维粉碎。
优选地,合成聚合物是热固性或热塑性聚合物。
优选地,热塑性聚合物是聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯和/或聚苯乙烯。优选聚乙烯或聚丙烯。优选地,热固性聚合物是环氧树脂、不饱和乙烯基酯、聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂和/或氨基甲酸酯。
优选地,在步骤(iii)中,将约1-80重量%的角蛋白纤维与约20-99重量%的合成聚合物组合。更优选约1-60重量%纤维与约40-99重量%合成聚合物组合。更优选约10-60重量%的纤维与约40-90重量%的合成聚合物组合。
优选地,在步骤(iii)之后,聚合物复合材料形成所需形状。
可选地,在步骤(iii)中添加一种或多种另外的组分。可选的另外的组分包括增容剂和/或增强剂。
根据本发明的第七方面,提供了通过第六方面的方法制备的聚合物复合材料。
根据本发明的第八方面,提供一种聚合物复合材料,包括:
i.角蛋白纤维,
ii.至少一种合成聚合物,
其中角蛋白纤维包括高于天然含量1-40重量%的磷或硫。
优选地,磷或硫基本上分布在角蛋白纤维的整个横截面上。
优选地,磷或硫基本均匀地分布在角蛋白纤维的整个横截面上。
优选地,角蛋白纤维包括约2-40重量%的磷。更优选地,角蛋白纤维包括约5-40重量%的磷,优选约7-40重量%的磷,优选约10-40重量%的磷,优选约15-40重量%的磷。或者,约1-30重量%的磷,更优选约1-25重量%的磷,更优选约15-25重量%的磷。
优选地,至少一部分磷是磷酸胺的形式。
优选地,角蛋白纤维包括6-45重量%的硫。更优选约6-45重量%的硫,优选约10-45重量%的硫,优选约15-40重量%的硫。优选约为15-25%的硫。
优选地,角蛋白纤维是羊毛、毛发、羽毛或丝。优选羊毛。
优选地,纤维包括成炭剂。优选地,成炭剂是多元醇。优选地,成炭剂选自季戊四醇单体、季戊四醇二聚体、季戊四醇三聚体、酚醛树脂、羟甲基三聚氰胺、淀粉、糊精、山梨糖醇。优选地,成炭剂是季戊四醇单体。
优选地,合成聚合物是热固性或热塑性塑料。
优选地,热塑性塑料是聚丙烯,聚乙烯,聚氯乙烯,聚酯和/或聚苯乙烯。优选聚丙烯和/或聚乙烯。优选地,热固性聚合物是环氧树脂、不饱和乙烯基酯、聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂和/或氨基甲酸酯。
优选地,复合材料包括约1-80重量%的角蛋白纤维,更优选约1-60重量%,更优选约10-60重量%。
优选地,所述复合材料包括约1-80重量%的角蛋白纤维,其组合有约20-99-20重量%的合成聚合物。更优选约1-60重量%的纤维,其组合有约40-99-40重量%的合成聚合物。更优选约10-60重量%的纤维,其组合有约40-90-40重量%的合成聚合物。
根据本发明的第九方面,提供一种聚合物复合材料,包括:
i.角蛋白纤维,
ii.至少一种合成聚合物,
其中角蛋白纤维包括约1-40重量%的磷。
根据本发明的第十方面,提供一种聚合物复合材料,包括:
i.角蛋白纤维,
ii.至少一种合成聚合物,
其中角蛋白纤维包括约1-40重量%的硫。
如本文所用,术语“和/或”意指“和”或“或”或两者。
如本文所用,名词后面的“(s)”表示名词的复数和/或单数形式。
本说明书中使用的术语“包括”意指“至少部分地由……组成”。当解释本说明书中包括该术语的陈述时,在每个陈述中以该术语开头的特征都需要存在,但也可以存在其他特征。诸如“包括(comprise)”和“包括(comprised)”的相关术语将以相同的方式解释。
旨在提及本文公开的一系列数字(例如,1-10)还包括对该范围内的所有有理数的引用(例如,1、1.1、2、3、3.9、4、5、6、6.5、7、8、9和10)以及该范围内的任何有理数范围(例如,2-8、1.5-5.5和3.1-4.7)。
对于本发明所涉及领域的技术人员而言,在不脱离所附权利要求限定的本发明的范围的情况下,本发明的结构和广泛不同的实施例和应用的许多变化将表明它们本身。这里的公开内容和描述纯粹是说明性的,并不意味着限制。
在阅读以下描述后,本领域技术人员将明白应该在其所有新颖方面考虑的本发明的其他方面,该描述提供了本发明的实际应用的至少一个实例。
附图说明
现在将仅通过实例的方式参考附图描述本发明的实施例,其中:
图1显示了比较未处理的羊毛和本发明的IFR羊毛的FT-IR光谱;
图2显示了比较未处理的羊毛和经处理的羊毛纤维的SEM图像;
图3显示了经处理的羊毛纤维的横截面中磷、氮、氧、碳和硫的分布;
图4显示了未处理的羊毛纤维的SEM图像(用于比较);
图5显示了经处理的羊毛纤维的SEM图像;
图6显示了锥形量热计测量聚丙烯与本发明的经处理的羊毛纤维/聚丙烯复合材料相比的热释放速率的结果;
图7显示了锥形量热计测量聚丙烯(比较),未处理的40%羊毛纤维/聚丙烯复合材料(比较),本发明的40%经处理的羊毛/聚丙烯/马来酸酐接枝的聚丙烯复合材料和20%的聚磷酸铵/聚丙烯复合材料(比较)的热释放速率的结果。
图8显示了纯聚丙烯(比较),本发明的40%经处理的羊毛/聚丙烯/马来酸酐接枝的聚丙烯复合材料和聚磷酸铵/聚丙烯复合材料(比较)的机械性能测试。
图9显示了用三聚氰胺/磷酸/季戊四醇处理的羊毛纤维的SEM图像;
图10显示了未处理的羊毛(羊毛),磷酸处理的羊毛(PA羊毛),本发明的阻燃羊毛(FR羊毛-用磷酸处理,然后用乙二胺处理)和磷酸乙二胺(EDAP)的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)光谱用于比较。
图11显示了未处理的羊毛纤维(羊毛),磷酸处理羊毛(PA羊毛)和本发明的阻燃羊毛(FR羊毛-用磷酸处理,然后用乙二胺处理)的热重分析仪(TGA)曲线;
图12显示了PA处理的羊毛中磷酸(PA)含量随所用磷酸浓度变化的曲线图。
图13显示了本发明的阻燃羊毛中乙二胺的含量。用32%磷酸(PA)处理羊毛,然后用各种浓度的乙二胺(EDA)处理。
图14显示了未处理的羊毛表面的比较SEM图像;
图15显示了经处理的羊毛纤维的表面和横截面的SEM图像。图15A显示了用磷酸处理的羊毛。图15B显示了用32%磷酸处理,然后用3.6EDA/PA摩尔比的乙二胺(EDA)处理的羊毛纤维。图15C显示了用32%磷酸处理,然后用18.8EDA/PA摩尔比的乙二胺(EDA)处理的羊毛纤维;
图16显示了粉碎的本发明的阻燃羊毛的SEM图像,其用32%磷酸处理,然后用18.8EDA/PA摩尔比的乙二胺(EDA)处理;
图17显示了(A)纯聚丙烯(PP)(比较),(B)40%未处理的羊毛/聚丙烯(PP)(比较),(C)本发明的40%经处理的羊毛(阻燃羊毛-FR羊毛)/聚丙烯(PP)和(D)20%APP/PP(比较)的燃烧测试结果。图18显示了(A)、(B)、(C)和(D)的锥形量热计测试结果。
具体实施方案
本发明提供一种阻燃材料和/或基于经处理的角蛋白纤维制备阻燃材料的方法。本发明还或可选择地提供聚合物复合材料和/或制备聚合物复合材料的方法,所述聚合物复合材料包括经处理的角蛋白纤维,其改善了复合材料的阻燃性。
一般而言,发明人发现可以用反应性胺和无机酸处理角蛋白纤维(例如羊毛)以产生阻燃材料。
本发明的阻燃材料特别适用于通过将纤维与聚合物组合(例如通过混合和/或共混和/或熔融)来生产天然纤维聚合物复合材料。然而,可以设想纤维也可以用于其他目的或作为产品出售以供以后使用。发明人已经表明,通过使用不同的试剂和/或不同浓度的试剂来处理纤维,可以改变阻燃材料的脆性/柔韧性。经处理的纤维的脆性会影响用经处理的纤维制成的复合材料的机械性能。如果角蛋白纤维以允许它们仍然是相对柔韧的纤维形式的方式处理,它们可以增加复合材料的强度。或者,可以处理角蛋白纤维使得它们变脆并且可以粉碎成粉末形式。在这种状态下,本发明的阻燃材料可以与现有的阻燃添加剂(例如卤化阻燃剂)类似的方式作为阻燃添加剂掺入复合材料中。通常,发明人发现纤维中的脆性是有益的,因为它允许纤维容易地分解成粉末形式。当形成复合材料时,粉末形式有助于材料通过聚合物材料实现基本均匀的分散,从而赋予复合材料以经处理的纤维的有益性质(例如阻燃性)。
或者,控制纤维的脆性/柔韧性意味着可以生产更柔韧的纤维,其可以用于其他目的,例如包括在织物中或根据需要作为填料或垫。
制备阻燃材料的方法包括两个主要步骤:(i)用反应性胺处理角蛋白纤维(例如羊毛);以及(ii)用无机酸处理纤维。这些步骤可以按任何顺序完成。然而,它们优选地,先完成步骤(i),然后进行步骤(ii)。
虽然步骤(i)和(ii)通常以基本上连续的方式彼此跟随,但是该过程当然可以是不连续的,并且可以生产反应性胺处理的角蛋白纤维,然后储存和/或运输以供稍后使用无机酸处理。因此,本发明将扩展到反应性胺处理的角蛋白纤维作为其自身的产品,其本身可用于生产阻燃角蛋白材料。反应性胺处理的角蛋白纤维具有通过纤维横截面分散的胺。如果步骤(i)跟随步骤(ii),则本发明以类似的方式延伸至无机酸处理的角蛋白纤维。
尽管不希望受理论束缚,但据信在步骤(i)中,纤维用反应性胺改性,使反应性胺渗透到纤维中。在步骤(ii)中,无机酸通过纤维渗透。据信这些步骤产生两个分离的区域,即纤维横截面中间的酸吸收区域和由酸和反应性胺之间的反应产生的纤维横截面外侧的层。本发明人相信,当步骤(i)首先进行时,反应性胺作用于鳞片状纤维表面,使无机酸更容易渗透到纤维芯中。例如,发明人已经表明乙二胺,然后是磷酸用于处理羊毛纤维;磷分布在经处理的羊毛纤维的整个横截面上。分布也基本均匀。本发明人还证明了当用磷酸(无机酸)和乙二胺(反应性胺)处理纤维时,可在纤维中形成磷酸乙二胺。
发明人相信,与其他表面涂覆技术相比,本发明的方法在角蛋白纤维和阻燃成分(反应性胺和无机酸)之间提供更强的粘合。本发明人认为这种不能与纤维机械分离的良好整合的阻燃成分是特别有用的。例如,可以研磨或加工纤维而基本上不损失其阻燃性能,从而允许这些性质转移到使用经处理的纤维形成的化合物上。
角蛋白纤维优选是动物衍生产品,例如羊毛、丝、羽毛。在一个优选的实施例中,角蛋白纤维是羊毛,因为这是一种容易获得的,相对便宜的产品。有利地,羊毛天然相对阻燃,例如与其他天然纤维(如木材或棉花)相比。然而,天然阻燃性对于许多应用来说是不够的,特别是当形成聚合物复合材料时。对于需要相对易脆的纤维(例如用于复合材料)的应用,粉末形式的短纤维可用于本发明。根据纤维长度和厚度,羊毛有多种等级可供选择。本发明的一个特别的优点是可以使用相对便宜的粗和短纤维(例如小于3mm)的羊毛。这些有时被视为废物,在这种情况下,本发明特别有利,因为它为这些产品提供了商业应用。在用于本发明之前,羊毛优选经过洗涤过程,以便大体除去污染物并除去大部分羊毛脂。但是,这并不是必不可少的。此外,可以使用通常具有有限商业价值的再生羊毛。
在本发明中使用反应性胺来处理角蛋白纤维。反应性胺的实例包括氨、C1-C20烷基胺、分子量为约17-400g/mol的胺。实例包括:乙二胺、三聚氰胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十二烷基胺和/或氨,但也可使用其它胺。优选的反应性胺是乙二胺或三聚氰胺。也可以使用这些胺的组合。
当在处理步骤中使用时,反应性胺优选在溶液中而不是纯净使用。最优选地,它是水溶液,易于处理且毒性较小。另一种相对惰性的溶剂是甲苯。胺溶液优选包括约5-80重量%的反应性胺,优选约10-60重量%的反应性胺,优选约15-50重量%的反应性胺。溶液的浓度取决于所用的反应性胺,如果胺处理是在无机酸处理后,则取决于角蛋白纤维中的酸与胺反应的量。然而,例如,当反应性胺是乙二胺时,溶液优选约5-80重量%的乙二胺,优选约10-60重量%的乙二胺,优选约15-50重量%的乙二胺。作为另一个实例,在使用乙二胺水溶液的情况下,溶液优选约5-80重量%的乙二胺,更优选约10-60重量%的乙二胺,最优选约15-50重量%的乙二胺。作为另一个实例,在使用含水三聚氰胺的情况下,溶液优选约1-30重量%的三聚氰胺,更优选约1-20重量%,最优选约1-15重量%。或者,选择溶剂的量以确保角蛋白纤维浸入。
当使用水溶液时,处理步骤的pH也取决于所用的反应性胺。然而,pH优选大于8,更优选约10-14。如果pH不是天然高于8(由于反应性胺的类型和浓度),可以使用碱(如NaOH或KOH等)调整pH值。这些问题对于技术人员来说是众所周知的。尽管不希望受理论束缚,但发明人认为较高的pH水平有助于软化或溶胀角蛋白纤维的外部鳞片状表面,以帮助反应性胺进入纤维。
使用反应性胺的处理步骤优选包括将角蛋白纤维浸入反应性胺中一段时间。在这种情况下,水溶液对于处理目的特别有用。角蛋白纤维优选浸入反应性胺中约5分钟至2小时,更优选约10分钟-1小时,更优选约10分钟-40分钟(在浓缩的反应性胺或溶液中)。此外,反应性胺优选在室温以上加热,例如加热至约35℃-90℃,优选加热至约35℃-80℃,优选加热至约35℃-60℃,优选约50℃。虽然浸渍是一种方便的选择,但是对于技术人员来说显而易见的是,可以使用其他选择,例如在角蛋白纤维上喷射反应性胺。
如果需要,可在步骤(i)之后过滤和/或干燥纤维。可以在干燥之前通过真空过滤实现过滤,但是本领域技术人员将意识到其他选择。优选地,纤维在约75-120℃之间干燥,更优选约110℃。烘箱或环境室等可用于干燥。
用于本发明的无机酸优选提供磷酸根离子或基于硫,优选提供硫酸根离子源。可以使用其他无机酸,例如盐酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸、氢碘酸、硼酸、硝酸。然而,提供卤离子的酸是不太优选的,因为尽管目前广泛使用卤化阻燃剂,但它们在燃烧过程中会产生有毒和腐蚀性的化学烟雾。安全监管机构推动限制卤化阻燃剂的使用,甚至停止使用。其他无机酸,例如硼酸和硝酸往往具有很高的毒性或高度腐蚀性,因此难以处理并再次产生潜在有毒的烟雾。
用于本发明的最优选的无机酸提供磷酸根离子源,例如磷酸、焦磷酸和/或多磷酸。本发明人发现磷酸在本发明中特别有用并且相对容易处理,因为它被归类为相对弱的酸并且因此腐蚀性低于其它酸。与其他酸相比,磷酸毒性更低,生物相容性更高。在考虑大规模生产和使用时,这些问题尤其令人担忧。
用于本发明的另一种无机酸是硫基和/或提供硫酸根离子源,例如硫酸或磺酸。然而,硫酸是比磷酸更强的酸,因此更难以处理。
使用无机酸的处理步骤优选包括将角蛋白纤维浸入无机酸中。在这种情况下,水溶液同样特别适用于处理目的,尽管可以使用其他溶剂,例如乙醇、THF或DMF。溶液的浓度部分取决于所用的无机酸;然而,通常无机酸溶液优选包括约1-75重量%的无机酸,优选约1-50重量%的无机酸。然而,使用挥发性溶剂的益处可能是减少过滤/干燥的需要。
例如,当无机酸是磷酸时,水溶液优选包括约1-75重量%的磷酸,优选约1-50重量%的磷酸,更优选约5-40重量%,更优选约10-35重量%,更优选约10-30重量%。作为另一个实例,当无机酸是硫酸时,水溶液优选包括约1-30重量%的硫酸,更优选约5-40重量%,更优选约10-25重量%。
角蛋白纤维优选浸入无机酸中约1分钟至1小时,更优选约2分钟至40分钟,更优选约5分钟至30分钟,最优选10分钟(在浓无机酸中或溶液中)。此外,无机酸优选在室温以上加热,例如加热至约35℃-80℃,更优选约60℃。
特别是当浸入水溶液中时,优选地,在步骤(ii)之后将纤维过滤和/或干燥和/或用溶剂冲洗。纤维可可选地用挥发性溶剂冲洗,例如四氢呋喃(THF),以帮助干燥和/或除去过量的试剂。优选地,纤维(尽管它可能类似于此时的粉末/沉淀物)在100℃以上干燥以除去水分,优选在约110℃。纤维可以干燥数小时,例如3小时,但这取决于纤维的量和本领域技术人员判断的其他因素。
处理步骤(i)和(ii)中使用的反应性胺和无机酸的量可以基于反应性胺与无机酸的摩尔比来选择。步骤(i)和(ii)中使用的摩尔比优选约0.01-50,更优选约1.5-30,更优选约1.5-25,更优选约2-20。可以测量在第一处理步骤(步骤(i)或步骤(ii),取决于它们的顺序)中掺入角蛋白纤维中的反应性胺或有机酸的量,例如通过在处理之前和之后对角蛋白纤维进行加权,然后计算用于第二步的反应性胺或有机酸的摩尔量(根据需要)。
纤维还可可选地用成炭剂处理,这有助于形成炭。优选地,在步骤(ii)中加入成炭剂,但可以在步骤(i)中加入。优选地,成炭剂是多元醇,例如季戊四醇单体、季戊四醇二聚体、季戊四醇三聚体、羟甲基三聚氰胺、淀粉、酚醛树脂、淀粉、糊精、山梨糖醇中的任何一种或多种。优选的多元醇是季戊四醇单体。
如前所述,用于本发明的无机酸优选提供磷酸根离子或基于硫。发明人已经表明,阻燃材料具有与通过角蛋白纤维嵌入的阴离子相关的元素。因此,本发明的一个方面是一种阻燃材料,其包括角蛋白纤维,角蛋白纤维包括高于天然含量1-40重量%的磷或硫。本发明的另一个方面是一种阻燃材料,包括角蛋白纤维,角蛋白纤维包括高于天然含量1-40重量%的磷或硫,其中天然含量是阻燃性处理前角蛋白纤维中磷或硫的含量。磷或硫优选基本上分布在角蛋白纤维的整个横截面上。特别令人惊讶的是,已经示出这些元素在整个横截面上分布而不是在表面上一层。该性能允许将材料制成粉末形式并将性能转移到其所掺入的材料中。因此,阻燃材料优选包括角蛋白纤维,其包括约1-40重量%的磷,更优选约2-40重量%的磷。优选地,磷基本上均匀地分布在角蛋白纤维的整个横截面上。磷在角蛋白纤维中仅以非常低的水平自然存在(例如低于1%)。优选地,至少一部分磷是磷酸胺的形式。或者,阻燃材料优选包括角蛋白纤维,其包括约5-40重量%的硫,更优选约6-40重量%的硫。优选地,硫基本上均匀地分布在角蛋白纤维的整个横截面上。硫在角蛋白纤维中天然存在,其含量约低于5%。据认为,如果使用其他无机酸,来自阴离子的相关元素也会分布在角蛋白纤维的整个横截面上。然而,如上所述,提供磷酸根离子或硫酸根离子的无机酸(例如磷酸或硫酸)优选用于本发明。
如前所述,本发明的阻燃材料的优选用途是在聚合物复合材料中,以改善聚合物的阻燃性和/或改善机械性能。因此,本发明的一个方面是制备聚合物复合材料的方法,该方法包括以下步骤:(i)用反应性胺处理角蛋白纤维;(ii)用无机酸处理纤维(其中步骤(i)和(ii)可以按任何顺序进行);然后(iii)将至少一种合成聚合物与纤维组合。
以上讨论了步骤(i)和(ii)。
经处理的角蛋白纤维优选在与合成聚合物组合之前粉碎成粉末,以帮助纤维在整个复合材料中均匀分布。优选的粒度低于200微米。研杵和研钵可用于研磨经处理的纤维。研磨机(例如球磨机研磨机)等可用于更大的体积。
粉末形式的本发明的阻燃材料通过混合和/或共混和/或熔融合成聚合物与合成聚合物组合。混合/共混时间和温度取决于所用的合成聚合物,并且在本领域技术人员的知识范围内。然而,例如,发明人已经表明,经处理的纤维可以与聚丙烯(PP)和马来酸酐接枝的聚丙烯组合,通过在Brabender混合器中以50rpm的速度在170℃下共混3分钟。然后可以将复合材料成形为选择的形状,例如本发明人使用热压来形成片材。可以使用其他热固性或热塑性聚合物。优选的合成聚合物是聚丙烯和/或聚乙烯。其他合成聚合物的实例包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、环氧树脂、不饱和乙烯基酯、聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂和/或氨基甲酸酯。也可以使用改性的聚合物选择,例如马来酸酐接枝的聚丙烯。可以使用的其他热固性和热塑性聚合物是本领域技术人员已知的。
优选使复合材料的约1-80重量%经处理的角蛋白纤维与约20-99重量%的合成聚合物组合。更优选约1-60重量%纤维与约40-99重量%合成聚合物组合。更优选约10-60重量%的纤维与约40-90重量%的合成聚合物组合。比例的选择部分取决于复合材料中所需的机械性能。
可选地,本发明的复合材料可包括优选地,在步骤(iii)中添加的另外的组分。例如,另外的组分可包括增容剂(例如马来酸酐)和/或增强剂(例如(纳米)硅酸盐、玻璃纤维、碳纤维)。其他组成部分的量取决于其目的和性质。作为实例,本发明的复合材料可选地包括约1-10重量%的增容剂和/或约1-70重量%的增强剂。
本发明的另一方面是提供一种聚合物复合材料,包括:角蛋白纤维,至少一种合成聚合物,其中角蛋白纤维包括高于天然含量1-40重量%的磷或硫;其中磷或硫在角蛋白纤维的整个横截面上分布(优选基本上均匀分布)。以上讨论了本发明的角蛋白纤维以及将其与合成聚合物组合以制备聚合物复合材料的过程。
上文和下文引用的所有申请、专利和出版物的全部公开内容(如果有的话)通过引用并入本文。
在本说明书中对任何现有技术的引用不是,也不应被视为承认或任何形式的暗示,即该现有技术构成世界上任何国家的努力领域中的公知常识的一部分。
本发明还可以广义地说,包括在本申请说明书中提及或指出的部分、元素和特征,单独地或共同地,以两个或更多个所述部件、元素或特征的任何或所有组合。
其中前面的描述已经参考了具有已知等同物的整数或组分,这些整数在此并入,如同单独阐述一样。
应注意,对本文所述的目前优选的实施例的各种变化和修改对于本领域技术人员而言是显而易见的。可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行这些改变和修改,并且不会减少其伴随的优点。因此,这些改变和修改旨在包括在本发明的范围内。
实例
实例1.1
根据本发明处理洗净的羊毛以得到膨胀型阻燃(IFR)性能。将切碎的粗羊毛纤维(平均纤维长度:2.4mm)在50℃下浸入30wt%乙二胺水溶液中20分钟,然后真空过滤并在110℃下干燥30分钟。制备由磷酸(PA)(18wt%)和季戊四醇单体(PER)(磷酸与季戊四醇重量比3:1)组成的水溶液,然后将经处理的羊毛加入到PA/PER溶液中并搅拌在60℃下10分钟。过滤得到的黄色沉淀物,并在110℃下干燥3小时。最后,将产物用四氢呋喃(THF)冲洗并在60℃下干燥24小时。
进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)以证实磷酸乙二胺(EDAP)和季戊四醇(PER)与羊毛纤维成功组合。结果显示在图1中。在1014、1050和2850cm-1处新出现的峰分别归因于P=O、C-OH和N-H基团,表明存在EDAP和PER。
使用SEM(扫描电子显微镜)和EDS(能量色散X射线光谱)分析经处理的阻燃(FR)羊毛并与未处理的羊毛进行比较。图2显示了未处理的羊毛和经处理的羊毛纤维的比较图像。图3显示了经处理的羊毛纤维的横截面中磷、氮、氧、碳和硫的分布。特别要指出的是,磷基本上分布在经处理的羊毛纤维的整个横截面上。表1中还显示了比较未处理的和经处理的羊毛的元素分析。
表1
元素 | 未处理的羊毛(wt%) | 经处理的羊毛(wt%) |
磷 | 0 | 15.38 |
氧 | 13.19 | 28.24 |
氮 | 10.89 | 8.68 |
碳 | 71.46 | 46.57 |
硫 | 4.46 | 1.13 |
总计 | 100 | 100 |
图4和5还比较了未处理的和经处理的羊毛纤维的长度和质地。未处理的羊毛如图4所示,用于与图5中经处理的羊毛纤维进行比较。
实例1.2
然后将实例1.1中制备的本发明的IFR羊毛与聚丙烯(PP)(ICORENE K515,用于滚塑的聚丙烯共聚物)和马来酸酐接枝的聚丙烯(来自Clariant Ltd的MAPP Licocene 6452)在Brabender混合器中以50rpm的速度在170℃下熔融共混3分钟。然后在175℃使用热压制备本发明的复合材料。
使用锥形量热计研究了本发明的膨胀型阻燃(IFR)羊毛对IFR/聚丙烯复合材料的阻燃效果。结果如图6所示。
与纯聚丙烯(PP)相比,峰值热释放速率降低72%基本上通过添加本发明的40wt%IFR羊毛,即用40wt%经处理的羊毛经处理的羊毛/聚丙烯复合材料来实现。尽管该复合材料包括马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP),但与纯聚丙烯相比,据信MAPP对复合材料可燃性的影响不会很大。
使用锥形量热计进行进一步的实验以比较以下的阻燃性:
1.纯聚丙烯(PP)-(比较例);
2.40%未处理的羊毛/聚丙烯复合材料(羊毛/PP)-(比较例);
3.40%经处理的羊毛/聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料(FR羊毛/PP)-(本发明的复合材料);
4.20%聚磷酸铵(APP)/聚丙烯复合材料(APP/PP)-(比较例)。聚磷酸铵(APP)是市售阻燃剂。
结果显示在图7中。结果显示羊毛(未处理的)的天然阻燃性能降低峰值热释放速率(HRR),但是当本发明的经处理的羊毛用于复合材料时,峰值热释放速率为进一步减少使其与用商业阻燃剂制成的复合材料相当。本发明的复合材料(以及具有市售阻燃剂(聚磷酸铵)的复合材料)在UL 94(用于设备和器具测试中的部件的塑料材料的可燃性安全标准)中获得V-0分类,与纯聚丙烯相比,峰值热释放速率(HRR)降低76%。
应注意,在图6和7之间聚丙烯的峰值HRR速率存在差异。发明人发现测试之间的约±10%偏差是常见的。
还使用ASTM D638测试程序测试了纯聚丙烯和本发明的复合材料与聚磷酸铵(APP)/聚丙烯复合材料的机械性能(以MPa计的拉伸强度和以GPa计的拉伸模量)。结果如图8所示
实例2.1
使用两种不同浓度的硫酸重复实例1.1中使用的程序。获得沉淀物。结果如下表2所示。
实例3.1
重复实例1.1中使用的程序,改变乙二胺水溶液和/或磷酸水溶液的浓度。
当使用较低浓度的乙二胺时,所生产的经处理的羊毛较不易脆。还认为通过使用不同的反应性胺可以改变经处理的羊毛的柔韧性。
该实例表明,通过对处理条件进行微小改变,可以改变经处理的羊毛产品的柔韧性。还认为改变处理条件将改变阻燃性能。
表2
实例4.1
使用6wt%三聚氰胺溶液和23wt%磷酸代替30wt%乙二胺水溶液和18wt%磷酸重复实例1.1中使用的程序。
经处理的羊毛纤维的SEM图像显示在图9中。经处理的羊毛纤维的元素分析显示在表3中。注意到用三聚氰胺/磷酸/季戊四醇处理的纤维中的磷含量高于用乙二胺/磷酸/季戊四醇(比较表1)处理时的磷含量。
表3
元素 | 经处理的羊毛(wt%) |
磷 | 23.06 |
氧 | 21.71 |
氮 | 9.28 |
碳 | 44.36 |
硫 | 1.6 |
总计 | 100 |
实例5
材料
洗净的粗羊毛纤维由新西兰的Bloch&Behren Ltd.提供。从Sigma-Aldrich获得磷酸(浓度:在H2O中85wt%)、乙二胺和甲苯,并且无需任何进一步纯化即可使用。聚丙烯(PP)(K515,MFI:19)购自A.Schulman,Inc。马来酸酐接枝聚丙烯(MA-g-PP)Licocene 6452由新西兰的Clariant Ltd.提供,用作增容剂。
阻燃羊毛纤维的合成
将切碎的粗羊毛纤维(平均纤维长度:2.4mm)在室温下浸入各种浓度的磷酸(PA)/水溶液中10分钟,然后真空过滤并在110℃下干燥30分钟。然后将磷酸处理的羊毛纤维浸入80℃的不同浓度的乙二胺(EDA)/甲苯溶液中30分钟,以制备磷酸乙二胺(EDAP)和磷酸(PA)植入的羊毛纤维。过滤所得沉淀物并在110℃下干燥30分钟以除去未反应的乙二胺。
阻燃羊毛纤维/聚丙烯(PP)复合材料的制备
将阻燃羊毛纤维(FR羊毛)与聚丙烯在5wt%马来酸酐接枝聚丙烯(MA-g-PP)存在下用内部混合器(W 50EHT,Brabender GmbH&Co,德国)以70rpm的速度在170℃下熔融共混3分钟,获得40%FR羊毛/聚丙烯复合材料。将获得的复合材料造粒,然后在175℃下热压成片以进一步表征。
表征
傅里叶变换红外光谱(FT-IR,Nicolet 6700光谱仪,美国热电集团(ThermoElectron Corp.),美国)用于研究改性羊毛纤维的表面官能团。用热重分析仪(TGA,Q50,美国热分析仪器公司(TA Instruments),美国)测量未处理的和经处理的纤维的热性能。在室温-850℃的空气气氛中,以10℃/min-1的加热速率测试每种样品约5mg。通过具有能量色散X射线光谱(EDS,EDAX Pegasus EDS检测器,美国阿美特克集团公司(AMETEK.INC.),美国)的场发射环境扫描电子显微镜(SEM,Quanta 200,FEI,美国)进行纤维的形貌观察和元素分析。
阻燃(FR)羊毛/聚丙烯复合材料的可燃性测试
根据ASTM D3801(相当于UL-94标准)进行垂直燃烧测试。制备125mm×13mm×2.4mm尺寸的样品,并在23℃和50%相对湿度下预处理48小时。测试结果分为不同等级,V-0、V-1、V-2或无等级(NR)。此外,根据ASTM E1354,使用锥形量热计(Fire TestTechnology,East Grinstead,英国)测量凝聚相中的燃烧行为。在水平位置测试100mm×100mm×2.4mm的样品,外部热通量为50kW/m2。
结果和讨论
阻燃材料
图10显示了未处理的羊毛(羊毛),磷酸(32%)处理的羊毛(PA羊毛),本发明的阻燃羊毛(FR羊毛-用磷酸处理,然后用乙二胺处理,摩尔比为3.6EDA/PA)的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)光谱,和磷酸乙二胺(EDAP)用于与FR羊毛比较。在磷酸(PA)处理后,在1129cm-1和990cm-1处新出现的P=O和P-O峰分别显示出对羊毛纤维的磷酸吸收。经过乙二胺处理PA羊毛后,P-O峰移至1014cm-1,新的峰出现在2753~2495cm-1归因于NH3+基团。据信这些变化以及与EDAP光谱的相似性表明在羊毛纤维上形成了磷酸乙二胺(EDAP)。
图11显示了未处理的羊毛纤维(羊毛),磷酸(32%)处理的羊毛(PA羊毛)和本发明的阻燃羊毛(FR羊毛-用磷酸处理,然后用乙二胺处理,摩尔比为3.6EDA/PA)的在空气气氛中获得的热重分析仪(TGA)曲线。这表明,尽管在189℃和465℃下开始形成两阶段炭,未处理的羊毛纤维在650℃以下完全分解。在磷酸处理(PA羊毛)之后,第一次分解的开始从约189℃降低至约126℃。据信吸收的磷酸加速了纤维的分解。在约126~420℃之间快速形成焦炭,随后在分解速率显着降低的情况下进一步分解,这导致在850℃下残留3.2wt%。在乙二胺处理(FR羊毛)之后,阻燃羊毛的初始分解温度从126℃增加到161℃,同时进一步降低分解速率,使最终的焦炭残余物增加到14.8wt%。
此外,处理还影响纤维的吸湿性。虽然磷酸处理的羊毛在该温度范围内报告损失约8wt%,但是与磷酸处理的羊毛相比,尽管磷含量相等,但FR羊毛的损失低于2wt%。
干燥的样品显示出羊毛纤维的颜色变化。磷酸处理后,羊毛纤维变成红黄色。据信这是由于热降解。在乙二胺处理后,颜色变化逆转为与原始羊毛纤维相似的白黄色。据信这是由于磷酸乙二胺涂覆在羊毛纤维的外面。
图12显示了PA处理的羊毛中磷酸(PA)含量随所用磷酸浓度变化的曲线图。通过在处理之前和之后称重羊毛来测量羊毛中PA的含量,以计算掺入羊毛中的磷酸的重量百分比。
图13显示了本发明的阻燃羊毛中乙二胺的含量。用32%磷酸(PA)处理羊毛,然后用各种浓度的乙二胺(EDA)处理。基于羊毛中PA的测量含量还有用于处理的各种计算的EDA摩尔比来选择各种浓度。
磷酸吸收率似乎在所用磷酸浓度的下限显着增加,但随着磷酸浓度的增加逐渐升高(图12)。在影响磷酸吸收的各种因素中,磷酸溶液的浓度似乎主要影响羊毛纤维对磷酸的吸收,而处理温度或处理时间在本发明人进行的实验中具有较小的影响。
图14和15显示了羊毛纤维的表面和横截面的SEM图像。图14显示了未处理的羊毛用于比较。图15A显示了用32%磷酸处理的羊毛。图15B显示了用32%磷酸处理,然后用3.6EDA/PA摩尔比的乙二胺(EDA)处理的羊毛纤维。图15C显示了用32%磷酸处理,然后用18.8EDA/PA摩尔比的乙二胺(EDA)处理的羊毛纤维。
在32%磷酸水溶液中进行磷酸处理后,羊毛纤维的形状从未处理状态(图14)变为更光滑和膨胀(图15A)。在32%磷酸溶液处理后,经处理的羊毛纤维显示出43%的重量增加。据信43%的磷酸被吸收到纤维中。该假设基于通过SEM图像确认的处理期间羊毛纤维的最小重量损失(图15A)。
对磷酸处理的羊毛进行乙二胺处理似乎对羊毛的物理性质有显着影响。据信在与EDA反应的早期阶段在纤维外层上形成EDAP层,这可能进一步减少乙二胺负载(见图15B和15C)。然而,尽管如此,当使用相同的处理时间时,显示在更高的乙二胺浓度时更多的乙二胺与的纤维组合(参见图13)。
在乙二胺处理后,纤维的核心显示出显着不同的形貌(图15B和15C)。与磷酸处理的羊毛相比,观察到更脆(图15A)。据信羊毛纤维的碱处理可破坏与羊毛纤维中的蛋白质成分结合的二硫键,从而从键中释放蛋白质。据信这可能是由本发明过程制成的阻燃羊毛可以抵抗外力而变弱和变硬的原因。发明人已经表明使用更高浓度的反应性胺(例如EDA)会产生更脆的阻燃材料。例如,用32%磷酸处理的羊毛,然后用具有18.8EDA/PA摩尔比的乙二胺溶液处理,比使用具有3.6EDA/PA摩尔比时更脆,并且可以粉碎成粉末(参见图16)。
聚合物复合材料
为了评估添加阻燃材料后聚丙烯(PP)的改进的阻燃性能,进行垂直燃烧测试和锥形量热计测试。
以下聚合物/复合材料进行了测试和比较:
(A)纯聚丙烯(PP)-比较
(B)40%未处理的羊毛/聚丙烯(PP)-比较
(C)40%经处理(阻燃-FR)羊毛/聚丙烯(PP)-发明
(D)20%APP/PP-比较
基于每次处理后纤维中的磷酸和乙二胺负载量计算本发明复合材料的每种成分的百分比(参见图12和13)。表示为40%经处理的羊毛/PP复合材料的复合材料(C)包括15%的磷酸乙二胺,25%的羊毛纤维和5%的剩余磷酸。制备纯PP,40%羊毛/PP复合材料和20%APP/PP复合材料的样品用于比较。在现有文献的基础上加入20%APP/PP复合样品进行比较,表明PP在垂直燃烧测试中达到V-0级的APP正常剂量为20~25%。
燃烧测试的结果如图17所示。垂直燃烧测试期间捕获的图像(图18-A至D)显示了火焰施加后0秒、10秒和20秒样品的燃烧状态。然而,在达到V-0级的样品的情况下(图C和D),在20秒的图像被完全灭火后图像替换。这是为了强调本发明的40%FR羊毛/PP复合材料与20%APP/PP复合材料之间的不同熔融行为。本发明的40%FR羊毛/PP复合材料(C)由于其快速且牢固的炭形成而成功地实现了V-0级而没有滴落。
为了进一步研究样品对稳定热暴露的响应,进行锥形量热计测试。锥形量热计测试的结果显示在图18中。与纯PP相比,本发明的FR羊毛/PP复合材料(C)记录的峰值热释放速率(PHRR)降低69%。
结论
通过快速简单的两步处理过程成功合成了本发明的阻燃材料。使用不同浓度的无机酸(例如磷酸)和反应性胺(例如乙二胺)控制纤维中阻燃剂成分的百分比。本发明的复合材料具有与用商业阻燃剂制成的复合材料相当的阻燃性能。本发明的复合材料(以及具有市售阻燃剂(聚磷酸铵)的复合材料)在UL 94(用于设备和器具测试中的部件的塑料材料的可燃性安全标准)中获得V-0分类。
通过以下编号的段落进一步描述本发明:
1.一种制备阻燃材料的方法,该方法包括以下步骤:
(i)用反应性胺处理角蛋白纤维;以及
(ii)用无机酸处理纤维。
其中步骤(i)和(ii)可以任何顺序进行。
2.根据段落1的方法,其中步骤(ii)在步骤(i)之后。
3.根据段落1的方法,其中角蛋白纤维是羊毛、毛发、羽毛或丝,优选羊毛。
4.根据前述任一段的方法,其中反应性胺选自以下任何一种或多种:氨、C1-C20烷基胺、分子量为约17-400g/mol的胺,优选选自乙二胺、三聚氰胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十二烷基胺、氨,优选乙二胺和/或三聚氰胺。
5.根据前述任一段的方法,其中反应性胺在溶液中,优选在水溶液中。
6.根据段落6的方法,其中反应性胺是乙二胺,水溶液包括约5-80重量%,优选约10-60重量%,优选约15-50重量%。
7.根据段落6的方法,其中反应性胺是三聚氰胺,水溶液包括约1-30重量%的三聚氰胺,优选约1-20重量%,优选约1-15重量%。
8.根据前述任一段的方法,其中步骤(i)的pH大于8,优选约10-14。
9.根据前述任一段的方法,其中将步骤(i)中的角蛋白纤维浸入反应性胺的溶液中约5分钟至2小时,优选约10分钟-1小时,优选约10分钟-40分钟。
10.根据段落9的方法,其中将溶液在室温以上加热,优选加热至约35℃-60℃,优选约50℃。
11.根据段落5-10中任一段的方法,其取决于段落5,其中通过过滤从反应性胺溶液中除去纤维。
12.根据前述任一段的方法,其中在步骤(i)之后干燥纤维。
13.根据前述任一段的方法,其中无机酸提供磷酸根离子源,优选地,无机酸选自磷酸、焦磷酸和/或多磷酸,优选地,无机酸是磷酸。
14.根据段落1-12中任一段的方法,其中无机酸是硫基的,优选地,无机酸提供硫酸根离子源,优选地,无机酸是硫酸。
15.根据前述任一段的方法,其中无机酸在水溶液中。
16.根据段落15的方法,其中无机酸溶液包括约1-50重量%的无机酸。
17.根据段落1-13中任一段的方法,其中无机酸是磷酸,水溶液包括约1-50重量%的磷酸,优选约5-40重量%,优选约10-30重量%。
18.根据段落1-12或14中任一段的方法,其中无机酸是硫酸,水溶液包括约1-30重量%的硫酸,优选约5-40重量%,优选约10-25重量%。
19.根据段落15-18中任一段的方法,其中将角蛋白纤维浸入无机酸溶液中约1分钟至1小时,优选约2分钟至40分钟,优选约5分钟至30分钟,优选约10分钟。
20.根据段落15的方法,其中将无机酸和角蛋白纤维在室温以上加热,优选在约35℃-80℃之间,优选约60℃。
21.根据段落15-20中任一段的方法,其中通过过滤从无机酸溶液中除去纤维。优选地,将纤维干燥。优选地,用溶剂冲洗纤维。
22.根据前述任一段的方法,其中纤维也用成炭剂处理,优选地,在步骤(ii)中加入成炭剂,优选地,成炭剂选自多元醇,优选地,成炭剂选自季戊四醇单体、季戊四醇二聚体、季戊四醇三聚体、酚醛树脂、羟甲基三聚氰胺、淀粉、糊精、山梨糖醇,优选地,成炭剂是季戊四醇单体。
23.根据前述任一段的方法,其中方法还包括将至少一种合成聚合物与纤维根据以下步骤(i)和(ii)组合以形成复合材料的步骤。
24.通过段落1-23中任一段的方法制备的阻燃材料。
25.一种阻燃材料,包括:
角蛋白纤维,其包括高于天然含量1-40重量%的磷或硫;
其中磷或硫分布在角蛋白纤维的整个横截面上。
26.根据段落25的阻燃材料,其中磷或硫基本均匀地分布在角蛋白纤维的整个横截面上。
27.根据段落25或26的阻燃材料,其中角蛋白纤维包括约1-40重量%的磷,优选角蛋白纤维包括约1-30重量%的磷,优选约1-25重量%的磷,优选约15-25重量%的磷。
28.根据段落25-27中任一段的阻燃材料,其中至少一部分磷是磷酸胺的形式。
29.根据段落25或26的阻燃材料,其中角蛋白纤维包括约5-40重量%的硫,优选约15-25%的硫。
30.根据段落25-29中任一段的阻燃材料,其中角蛋白纤维是羊毛、毛发、羽毛或丝,优选羊毛。
31.根据段落25-29中任一段的阻燃材料,其中纤维包括成炭剂,优选地,成炭剂是多元醇,优选地,成炭剂选自季戊四醇单体、季戊四醇二聚体、季戊四醇三聚体、酚醛树脂、羟甲基三聚氰胺、淀粉、糊精、山梨糖醇,优选地,成炭剂是季戊四醇单体。
32.一种制备聚合物复合材料的方法,该方法包括以下步骤:
(i)用反应性胺处理角蛋白纤维;以及
(ii)用无机酸处理纤维;
(iii)将至少一种合成聚合物与纤维组合。
其中步骤(i)和(ii)可以任何顺序进行,然后进行步骤(iii)。
33.根据段落32的方法,其中步骤(ii)在步骤(i)之后。
34.根据段落32或33的方法,其中角蛋白纤维是羊毛、毛发、羽毛或丝,优选羊毛。
35.根据段落32-34中任一段的方法,其中反应性胺选自以下任何一种或多种:氨、C1-C20烷基胺、分子量为约17-400的胺,优选反应性胺选自以下任何一种或多种:乙二胺、三聚氰胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十二烷基胺、氨,优选乙二胺和/或三聚氰胺。
36.根据段落32-35中任一段的方法,其中反应性胺在溶液中,优选在水溶液中。
37.根据段落36的方法,其中反应性胺是乙二胺,水溶液包括约5-80重量%,优选约10-60重量%,优选约15-50重量%。
38.根据段落36的方法,其中反应性胺是三聚氰胺,水溶液包括约1-30重量%的三聚氰胺,优选约1-20重量%,优选约1-15重量%。
39.根据段落32-38中任一段的方法,其中步骤(i)的pH大于8,优选约10-14。
40.根据段落36-39中任一段的方法,其中将步骤(i)中的角蛋白纤维浸入反应性胺的溶液中约5分钟至2小时,优选约10分钟-1小时,优选约10分钟-40分钟。
41.根据段落36-40中任一段的方法,其中将溶液在室温以上加热,优选加热至约35℃-60℃,优选约50℃。
42.根据段落36-41中任一段的方法,其中通过过滤从反应性胺溶液中除去纤维。
43.根据段落32-42中任一段的方法,其中优选地,在步骤(i)之后干燥纤维。
44.根据段落32-43中任一段的方法,其中无机酸提供磷酸根离子源,优选地,无机酸选自磷酸、焦磷酸和/或多磷酸,优选地,无机酸是磷酸。
45.根据段落32-43中任一段的方法,其中无机酸是硫基的,优选地,无机酸提供硫酸根离子源,优选地,无机酸是硫酸。
46.根据段落32-45中任一段的方法,其中无机酸在水溶液中。
47.根据段落46的方法,其中无机酸溶液包括约1-50重量%的无机酸。
48.根据段落32-47中任一段的方法,其中将角蛋白纤维浸入无机酸溶液中约1分钟至1小时,优选约2分钟至40分钟,优选约5分钟至30分钟,优选约10分钟。
49.根据段落48的方法,其中无机酸和角蛋白纤维在室温以上加热,优选在约35℃-80℃之间,优选约60℃。
50.根据段落46-49中任一段的方法,其中通过过滤从无机酸溶液中除去纤维,优选地,将纤维干燥,优选地,用溶剂冲洗纤维。
51.根据段落32-50中任一段的方法,其中纤维也用成炭剂处理,优选地,在步骤(ii)中加入成炭剂,优选地,成炭剂选自多元醇,优选地,成炭剂选自季戊四醇单体、季戊四醇二聚体、季戊四醇三聚体、酚醛树脂、羟甲基三聚氰胺、淀粉、糊精、山梨糖醇,优选地,成炭剂是季戊四醇单体。
52.根据段落32-51中任一段的方法,其中合成聚合物和纤维在步骤(iii)中通过混合和/或共混和/或熔融来组合。
53.根据段落32-52中任一段的方法,其中在步骤(iii)之前将纤维粉碎。
54.根据段落32-53中任一段的方法,其中合成聚合物是热固性或热塑性聚合物。
55.根据段落32-54中任一段的方法,其中在步骤(iii)中,将约1-80重量%的角蛋白纤维与约20-99重量%的合成聚合物组合,优选约1-60重量%纤维与约40-99重量%合成聚合物组合,优选约10-60重量%的纤维与约40-90重量%的合成聚合物组合。
56.根据段落32-55中任一段的方法,其中在步骤(iii)之后,聚合物复合材料形成所需形状。
57.根据段落32-56中任一段的方法,其中在步骤(iii)中添加一种或多种另外的组分,优选增容剂和/或增强剂。
58.通过段32-57中任一段的方法制备的聚合物复合材料。
59.一种聚合物复合材料,包括:
角蛋白纤维,
至少一种合成聚合物,
其中角蛋白纤维包括高于天然含量1-40重量%的磷或硫;
其中磷或硫分布在角蛋白纤维的整个横截面上。
60.根据段落59的聚合物复合材料,其中磷或硫基本均匀地分布在角蛋白纤维的整个横截面上。
61.根据段落59或60的聚合物复合材料,其中角蛋白纤维包括约1-30重量%的磷,优选约1-25重量%的磷,优选约15-25重量%的磷。
62.根据段落59-61中任一段的聚合物复合材料,其中至少一部分磷是磷酸胺的形式。
63.根据段落59或60的聚合物复合材料,其中角蛋白纤维包括5-40重量%的硫。
64.根据段落59-63中任一段的聚合物复合材料,其中角蛋白纤维是羊毛、毛发、羽毛或丝,优选羊毛。
65.根据段落59-64中任一段的聚合物复合材料,其中纤维包括成炭剂,优选地,成炭剂是多元醇,优选地,成炭剂选自季戊四醇单体、季戊四醇二聚体、季戊四醇三聚体、酚醛树脂、羟甲基三聚氰胺、淀粉、糊精、山梨糖醇,优选地,成炭剂是季戊四醇单体。
66.根据段落59-65中任一段的聚合物复合材料,其中合成聚合物是热固性或热塑性塑料。
67.根据段落59-66中任一段的聚合物复合材料,其中复合材料包括约1-80重量%的角蛋白纤维,优选约1-60重量%,优选约10-60重量%。
68.根据段落59-67中任一段的聚合物复合材料,其中复合材料包括约1-80重量%的角蛋白纤维,其组合有约20-99-20重量%的合成聚合物,优选约1-60重量%的纤维,其组合有约40-99-40重量%的合成聚合物,优选约10-60重量%的纤维,其组合有约40-90-40重量%的合成聚合物。
Claims (26)
1.一种制备阻燃材料的方法,所述方法包括以下步骤:
(i)用反应性胺处理角蛋白纤维;以及
(ii)用无机酸处理所述纤维。
其中步骤(i)和(ii)可以任何顺序进行。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述角蛋白纤维是羊毛。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述反应性胺选自以下任何一种或多种:氨、C1-C20烷基胺、分子量为约17-400g/mol的胺。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述反应性胺选自乙二胺、三聚氰胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十二烷基胺、氨。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述反应性胺在溶液中,所述溶液包括约5-80重量%的反应性胺。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中将步骤(i)中的所述角蛋白纤维浸入所述反应性胺中约5分钟至2小时。
7.根据权利要求6所述的方法,其中将所述反应性胺在室温以上加热。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述无机酸提供磷酸根离子源或基于硫。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述无机酸在水溶液中。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述无机酸溶液包括约1-50重量%的无机酸。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中将所述角蛋白纤维浸入所述无机酸中约1分钟至1小时。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述纤维也用成炭剂处理。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述方法还包括将至少一种合成聚合物与所述纤维根据以下步骤(i)和(ii)组合以形成复合材料的步骤。
14.一种阻燃材料,包括:
角蛋白纤维,其包括高于天然含量1-40重量%的磷或硫。
15.根据权利要求14所述的阻燃材料,其中所述磷或硫基本上分布在所述角蛋白纤维的整个横截面上。
16.根据权利要求14或15所述的阻燃材料,其中所述磷或硫基本均匀地分布在所述角蛋白纤维的整个横截面上。
17.一种阻燃材料,包括:
角蛋白纤维,其包括约1-40重量%的磷。
18.根据权利要求17所述的阻燃材料,其中至少一部分所述磷是磷酸胺的形式。
19.一种阻燃材料,包括:
角蛋白纤维,其包括约5-40重量%的硫。
20.一种制备聚合物复合材料的方法,所述方法包括以下步骤:
(i)用反应性胺处理角蛋白纤维;以及
(ii)用无机酸处理所述纤维;
(iii)将至少一种合成聚合物与所述纤维组合。
其中步骤(i)和(ii)可以任何顺序进行,然后进行步骤(iii)。
21.根据权利要求20所述的方法,其中所述合成聚合物和所述纤维在步骤(iii)中通过混合和/或共混和/或熔融来组合。
22.根据权利要求20或21所述的方法,其中在步骤(iii)之前将所述纤维粉碎。
23.根据权利要求20-22中任一项所述的方法,其中在步骤(iii)中,将约1-60重量%的角蛋白纤维与约40-99重量%的合成聚合物组合。
24.一种聚合物复合材料,包括:
角蛋白纤维,
至少一种合成聚合物,
其中所述角蛋白纤维包括高于天然含量1-40重量%的磷或硫。
25.一种聚合物复合材料,包括:
角蛋白纤维,
至少一种合成聚合物,
其中所述角蛋白纤维包括约1-40重量%的磷。
26.一种聚合物复合材料,包括:
角蛋白纤维,
至少一种合成聚合物,
其中所述角蛋白纤维包括约1-40重量%的硫。
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