CN1114332A

CN1114332A - 无卤有机磷阻燃剂及其制备方法和用于阻燃油漆的用途

Info

Publication number: CN1114332A
Application number: CN 94106742
Authority: CN
Inventors: 汪志勇
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 1994-07-01
Filing date: 1994-07-01
Publication date: 1996-01-03

Abstract

本发明无卤有机磷阻燃剂，将1∶1-3份重量比的五氧化二磷和磷酸混合，在90-180℃温度下加热1-2小时，在搅拌下依次加入一定量的成炭剂和发泡剂，以胺类化合物中和至pH值为5-7，用有机溶剂洗涤，过滤，将滤渣烘干，即为本发明的无卤有机磷阻燃剂产品；将得到的阻燃剂产品，按一定比例均匀混入普通油漆中，即可成为抗静电的阻燃油漆；本阻燃剂也可用于木材、纸张、地毯、窗帘等物质的阻燃。

Description

无卤有机磷阻燃剂及其制备方法和用于阻燃油漆的用途

本发明属于阻燃剂和有机磷合成化学领域。

目前的无机阻燃剂使用时添加量大，且往往给基质的机械物理性能带来较大的不良影响；含卤阻燃剂在高温下会产生有毒的卤化氢气体，特别是C-Br键在室温下放置较长时间会游离出溴，添加到高分子材料中去会产生降塑性，影响材料的质量和使用寿命。目前国际上阻燃剂的发展趋势正向无卤型、有机磷型、多功能型过渡。

现有有机磷阻燃剂大多含有卤素，加入油漆中对油漆的物理化学性能及固化后的机械性能影响很大，并且对油漆没有阻燃功能。而现有的无卤有机磷阻燃剂，如欧洲专利EP 389,433的环状磷酸酯，德国专利DE 3,925,792的芳基磷酸酯，日本专利JP03,137,154的联苯基磷酸酯等，都有成本高、工艺流程复杂等缺点，如需要减压蒸馏，要使用成本较高的苯酚衍生物、联苯化合物等原料，并且在用途上不能对各种油漆阻燃；该环状磷酸酯只能添加到环氧氯丙烷和甲基四羟基亚麻子油酸酐及氢氧化铝混合物中，生产反应型的阻燃树脂；该芳基磷酸酯只能和聚四氟乙烯、硼酸锌一起加到4，4’-亚甲基二苯酚乙酯和玻璃纤维的混合物中，生产阻燃塑料；该联苯基磷酸酯只添加于对羟基苯甲酸、4，4’-二羟基联苯、对苯二甲酸、醋酐等混合物，生产阻燃共聚物。

罗马尼亚专利Rom.RO94,457曾报导了一种阻燃油漆的配方，采用不易燃烧的邻苯二甲酸甘油酯和亚麻子油作为基质，加入磷酸氢铵的水合物和碳酸钠作为阻燃剂，这是一种防火有机涂料，而不是油漆阻燃剂，磷酸氢铵和碳酸钠是不能作为油漆阻燃剂的，因而该专利同样未解决适用于各种油漆的阻燃剂问题。

本发明的目的是提出一种主要适用于各种油漆的无卤有机磷阻燃剂及其制备方法和用于阻燃油漆的用途，

这种无卤有机磷阻燃剂采用下列方法制备：

按重量比在1份五氧化二磷中加入1-3份磷酸，在90-180℃温度下加热1-2小时，在搅拌下依次加入0.5-1份成炭剂、2-4份发泡剂，搅拌使反应体系成均相后，加入胺类化合物中和至pH值为5-7，用有机溶剂洗涤，过滤，将滤渣烘干，即为本发明的无卤有机磷阻燃剂产品。

所述成炭剂可以是：淀粉、纤维素、糖类化合物或多元醇(如季

戊四醇)类物质。

所述发泡剂可以是：三聚氰胺、尿素、偶氮化合物(偶氮二甲酸

胺、偶氮二异丁腈等)或酰肼化合物类物质。所述胺类化合物可以是：丁胺、苯胺、三乙胺、二胺或醇胺类化合

物。

本发明无卤有机磷阻燃剂产品，为含磷量22-29％的白色粉末状固体，不溶于有机溶剂，微溶于水；化学性质不活泼，与通常的化学试剂不反应。

质谱有特征峰，基峰m/e＝65，其它特征峰有m/e＝80，99，111，145，160，206，221，267，283等；

红外光谱有特征吸收，530-560cm^-1之间有强峰，933、1094、1533和1643cm^-1附近(±30cm^-1)有强峰，在2800-3500cm^-1之间有强且宽的吸收峰。

将本发明阻燃剂按15-30％的重量比均匀混入普通油漆中，可使普通油漆成为抗静电的阻燃油漆。本发明的阻燃剂能适用于目前市场上见到的多种油漆，做过实验的有：无锡美华有限公司的聚氨酯油漆、南京造漆厂普通油漆、安庆造漆厂的聚氨酯和普通油漆、芜湖风凰造漆厂的普通油漆以及上海造漆厂的聚氨酯油漆等。例如将本阻燃剂Kw225产品和发泡剂以2-3∶1(重量)的比例混合，在100克油漆中添加该混合物30克即可达到很好的阻燃效果。甚至最易燃的聚氨酯油漆，添加该混合物25-30％，即得能达到防火涂料三级以上标准的阻燃油漆，其性能如下：

阻燃时间12-18分钟(大板燃烧法)；

火焰传播速度30-50％(隧道燃烧法)；

氧指数25.0-28.5；

炭化体积25-30cm³，失重3-5g(小室燃烧法)；

阻燃级别2-3级；附着力一级；

抗静电性能：表面电阻10^5-8Ω。

由于目前无防火油漆的检测标准，上述检测采用的是防火涂料的检测标准。

大板燃烧法采用ZBG 51001—85检测标准；

隧道燃烧法采用ZBG 51002—85检测标准；

小室燃烧法采用ZBG 51003—85检测标准；

氧指数测定采用GB2406-80标准。

本发明其它型号的阻燃剂产品，可直接按15-35％重量比添加到油漆中，即得防火涂料三级以上标准的阻燃油漆，

本发明的阻燃剂也可用于木材、纸张、棉织物材料的阻燃。例如，将本发明阻燃剂的5-10％水溶液浸泡纸张、木材或棉织物，可得到阻燃纸张、阻燃木材或阻燃棉织物，性能如下：

对于吸水性强的纸张浸泡5分钟、凉干或烘干，可得到接触火源只炭化不燃烧的纸张；对于表面平整光滑的纸张浸泡1小时、凉干或烘干，可得到离开火源即自熄的纸张；

对于木材浸泡10小时左右，可得到离开火源即自熄的木材；

对于棉织物浸泡10小时左右，可得到离开火源即自熄的棉织物。

该阻燃剂还有许多其它优点，从生产设备、工艺上来说，只需要反应釜、洗涤池和干燥箱，与现有有机磷阻燃剂的生产设备、工艺相比，不需要蒸馏塔，工艺流程简单，且原料易得、便宜，生产成本低；从性能上来说，由于本产品为不含卤素的有机物，物理化学性能好、由于不含卤素，光稳定性好(光照48小时无变化)、非腐蚀性、耐酸碱性强(在浓酸或浓碱溶液中浸泡48小时无变化)、耐水性好(水中浸泡72小时无变化)，并具有抗静电作用；添加本阻燃剂对油漆固化后的机械物理性能影响小，粘度、干燥时间、光泽度、外观基本不受影响，硬度、冲击强度和附着力有所提高；从用途上来说，本产品不仅能用于油漆的阻燃，同时也能用于木材、纸张、地毯、和窗帘等其它物质的阻燃。

本发明填补了阻燃剂品种的一项空白，解决了长期以来油漆不能阻燃的问题。将本发明阻燃剂添加到各种油漆中，在保留原油漆的装饰性能及其它功能的同时使油漆具有防火涂料的阻燃功能；燃烧时，本阻燃油漆发泡、成炭，形成隔热的炭化膜覆盖在基质的表面，从而使基质受到保护；另一方面，本阻燃剂具有多功能化的特点，既阻燃油漆，又具有抗静电涂料功能。本产品与现有的阻燃剂相比，毒性小(大部分阻燃剂燃烧时都有一股刺鼻性的气味，且有毒性和腐蚀性)、成本低(大部分有机阻燃剂成本较高)、多功能化(通常阻燃剂只有抗燃烧而无抗静电功能)、对基质的机械物理性能影响小(大部分阻燃剂对基质的机械物理性能影响较大，如氢氧化铝和氢氧化镁加到电缆中使电缆的韧性和抗冲击强度降低，聚磷酰胺加到油漆中使油漆失去光泽，磷酸酯类化合物加到油漆中使油漆分层等)。本阻燃剂的问世，对保障人民生命财产的安全具有重大作用，也将会带来巨大的经济效益。实施例：

1.在250ml圆底烧瓶中，加入10克的五氧化二磷和30ml的磷酸，在100℃温度下加热1小时，再加入15克纤维素，然后加入30克尿素，搅拌半小时；冷却至室温后加入50ml水稀释，再加入乙二胺中和至pH＝6.5；冷却至0℃，加入100ml丙酮洗涤，在减压下过滤，并将滤渣烘干，即为本阻燃剂的Kw225产品。将本产品Kw225和三聚氰胺按2∶1(重量)的比例，或和聚磷酰胺按9∶1的比例混合，粉碎，即可成为较好的油漆阻燃剂。

将该阻燃剂3克加到10克聚氨酯油漆中，混和均匀后，得到的阻燃油漆性能为：

阻燃时间15分钟(大板燃烧法)；

火焰传播速度50％(隧道燃烧法)；

氧指数28.3；

炭化体积26cm³，失重3.4g(小室燃烧法)；

阻燃级别三级；附着力一级；

抗静电性能：表面电阻7×10⁷Ω。

2.在250ml的小型陶瓷反应罐中，加入20克的五氧化二磷和50ml的磷酸，在90℃温度下加热1.6小时，加入10克淀粉，然后加入15克三聚氰胺，并不断搅拌20分钟，冷却至室温后，加入50ml水稀释，再加入乙二胺中和至pH＝6；冷却到10℃温度时，加入50ml乙醇洗涤，在减压下过滤，滤渣烘干，即得本发明的Kw226型阻燃剂产品。该产品可直接粉碎加到油漆中。

阻燃时间16分钟(大板燃烧法)；

火焰传播速度45％(隧道燃烧法)；

氧指数25.5；

炭化体积30cm³，失重4.0g(小室燃烧法)；

阻燃级别三级；附着力一级；

抗静电性能：表面电阻5×10⁶Ω。

3.在一不锈钢小型反应罐中，加入5克的五氧化二磷和20ml的磷酸，在120℃加热2小时，加入15克的季戊四醇，然后加入15克尿素，并不断拌40分钟；冷却至室温后，加入50ml水稀释，再加入三乙醇胺中和至pH＝7；在20℃温度下加入100ml甲醇洗涤，在减压下过滤，滤渣烘干，即得本发明的Kw227型阻燃剂产品。该阻燃剂产品可粉碎后直接使用。

阻燃时间14分钟(大板燃烧法)；

火焰传播速度47％(隧道燃烧法)；

氧指数27.1；

炭化体积28cm³，失重3.5g(小室燃烧法)；

阻燃级别三级；附着力一级；

抗静电性能：表面电阻8×10⁵Ω。

Claims

1.一种无卤有机磷阻燃剂，其特征在于采用下述方法制备：将1∶1-3份重量比的五氧化二磷和磷酸混合，在90-180℃温度下加热1-2小时，在搅拌下依次加入0.5-1份的成炭剂和2-4份发泡剂，搅拌使成为均相后，加入胺类化合物中和至pH值为5-7，用有机溶剂洗涤，过滤，将滤渣烘干，即得含磷量为22-29％的白色粉末状无卤有机磷阻燃剂；其质谱有特征峰，基峰m/e＝65，其它特征峰有m/e＝80，99，111，145，160，206，221，267，283；其红外光谱有特征吸收，530-660cm^-1之间有强峰，933、1094、1533和1643cm^-1附近(±30cm^-1)有强峰，在2800-3500cm^-1之间有强且宽的吸收峰。

2.一种无卤有机磷阻燃剂制备方法，其特征在于按重量比在1份五氧化二磷中加入1-3份磷酸，在90-180℃温度下加热1-2小时，在搅拌下依次加入0.5-1份的成炭剂和2-4份发泡剂，搅拌使成为均相后，加入胺类化合物中和至pH值为5-7，用有机溶剂洗涤，过滤，将滤渣烘干。

3.如权利要求1或2所述阻燃剂及其制备方法，特征在于所述成炭剂选用淀粉、纤维素、糖类化合物或多元醇类物质。

4.如权利要求1或2所述阻燃剂及其制备方法，特征在于所述发泡剂选用三聚氰胺、尿素、偶氮化合物或酰肼化合物类物质。

5.如权利要求1或2所述阻燃剂及其制备方法，特征在于所述胺类化合物选用丁胺、苯胺、三乙胺、二胺或醇胺类化合物。

6.权利要求1无卤有机磷阻燃剂的用途，其特征在于将本产品按15-35％的重量比均匀混入普通油漆中，即成为抗静电的阻燃油漆。