JP3344834B2 - セルロース繊維材料の処理剤およびその処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セルロース繊維材料の
処理剤およびその処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、繊維材料は、材質の如何にかかわ
らず、防縮、防しわ等の形態安定性、耳巻き防止、形く
ずれ防止、ひだつけ加工、硬化仕上げ、弾力性改善、腰
改善、風合い改良などの目的でセット又はセッティング
と称される形態固定加工が実施されている。（「染色工
業」４１，１９５〜２１４頁，１９９３年）

【０００３】防縮、防しわ等の形態安定性を目的とする
ウオッシュ アンド ウェアー（以下、ｗ／ｗと記す）
セット加工は繊維内部の破壊と再結合が効果的に行われ
る必要があり、その手段としては、化学的方法および熱
的方法などの方法がある。

【０００４】化学的方法とは、化学薬品を用いて繊維内
部の破壊と再結合を行うものであり、例えば木綿のシル
ケット加工、ポリエステルのフェノール処理、羊毛のジ
サルファイド結合の開裂・再結合によるセットなどが挙
げられる。熱的方法は、加熱による繊維内部の結合の破
壊と再結合を行うもので、ポリエステル、ナイロンなど
の合成繊維のセット方法である。

【０００５】現在のところ、セルロース繊維のｗ／ｗセ
ット加工は、樹脂加工によるものが多く行われている。
樹脂加工は、樹脂をセルロース繊維の非結晶部分に固定
するか、又は架橋結合させる作用機構が主体となってお
り、縮合型とセルロース反応型等の化学的方法がある。

【０００６】縮合型は尿素ホルマリン樹脂、メラミン樹
脂などを用いた歴史的な樹脂加工であるが、加工時およ
び加工後のセルロース繊維材料から、発がん物質である
ホルマリンを多量に発生する欠点がある。そのために、
ＷＨＯなどから規制が提案されて、高ホルマリン型の樹
脂からジメチロールジハイドロオキシエチレン尿素樹
脂、グリオキザール樹脂などの低ホルマリン型へ関心が
移ってきた。

【０００７】低ホルマリン型はホルマリンの発生が少い
というだけで、発生が全くないわけではない。ホルマリ
ンの発がん性が世に知られるにつれて、ノンホルマリン
型のｗ／ｗセット加工の研究が進んできた。

【０００８】一方、セルロース反応型は、アメリカ合衆
国ではセルロースとの重合架橋方式によるノンホルマリ
ン型ｗ／ｗセツト加工の研究が早くから行われてきた。
例えば、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｒｏｇｉｏｎａｌ Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ ＣｅｎｔｅｒＵ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎ
ｔ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ（以下、ＳＲＲＣと
略称する）が主体となって進められてきたポリカルボン
酸を用いてセルロースに重合架橋することで、完全にノ
ンホルマリン型のｗ／ｗセット加工を行おうとする方法
がある。

【０００９】ポリカルボン酸をセルロースの架橋に用い
る試みの歴史は、ＡｍｅｒｉｃａｎＤｙｅｓｔｕｆｆ
Ｒｅｐｏｒｔｅｒｓ ５２，３００〜３０３頁、（１９
６３年）に、エステル化触媒を使用しない方法で、ポリ
カルボン酸を用いてセルロースにエステル化架橋するこ
とが発表されたのが最初である。その後、Ｔｅｘｔｉｌ
ｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ３４，３３１
〜３３６頁（１９６４年）には、コハク酸などを用いて
溶剤中でエステル化架橋する方法が、同文献３５，２６
０〜２７０頁，（１９６５年）には、マロン酸を用いる
方法、同文献３７，９３３〜９４１頁，（１９６７年）
および同文献３８，６３４〜６４３頁，（１９６８年）
には、ＳＲＲＣによりポリカルボン酸がセルロースの重
合架橋に有効であることが発表されている。

【００１０】また、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔ ２１，１３〜１７頁（１
９８９年）には、リンを含む無機酸のアルカリ金属塩を
触媒として用いて、ポリカルボン酸をセルロースに重合
架橋して完全なノンホルマリン型ｗ／ｗセット加工を行
う方法がＳＲＲＣから発表され、特許出願された。（Ｗ
Ｏ８９／１２７１４、公表特許公報平３−５０３０７
２） また、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ６２，６１４〜６１８頁（１９９２年）には、マ
レイン酸とイタコン酸を用い、重合架橋の開始剤として
過硫酸カリウムを併用する方法が発表された。それら
は、いずれもリンを含む無機酸のアルカリ土類金属塩を
触媒とするノンホルマリン型の方法である。

【００１１】次に、ホスホニウム塩をセルロース繊維の
加工に用いる方法は、最初はＣａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４１，８２１〜
８２５（１９６３年）の報告に始まる。これらは、セル
ロース繊維の難燃加工に関するもので、アミン類又はア
ンモニアとの反応が難燃ポリマー生成の鍵となるものが
多い。その他、難燃に関する特許も、又、それらの実用
化も数多い。

【００１２】難燃加工以外のセルロース繊維への応用例
は、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ５１，５２９〜５３７頁（１９８２年）に、ノルマ
ルメチロールアクリルアマイドを用いてセルロース繊維
をｗ／ｗセット加工するときの、フリーラジカル重合の
開始剤として、過硫酸塩に替えてテトラキスヒドロキシ
メチルホスホニウムサルフェート、又はテトラキスヒド
ロキシメチルホスホニウムホスフェートを用いることが
報告されている。この趣旨は、ノルマルメチロールアク
リルアマイドを繊維上で重合せしめるとき、触媒的使用
量の範囲にある極めて少量の（例えば、サルフェートで
０．９３％、ホスフェートで０．４９％）ホスホニウム
塩を用いることで、水中の溶存酸素による重合障害を防
止して、重合効率を向上せしめ、ｗ／ｗセット加工効果
を確保することにある。

【００１３】また、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｊｏｕｒｎａｌ ３５，２９１〜２９８頁（１９６５
年）には、トリスノルマルメチロールカルバモイルエチ
ルホスフィンおよびルイス酸触媒として硝酸亜鉛と塩化
マグネシウムを用いて、木綿繊維に約１０％以上吸収せ
しめ、１４０〜１７０℃でキュアリングする方法で高度
の防しわ性に加えて中程度の難燃性が得られることが報
告されている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、セルロ
ース繊維のｗ／ｗセット加工において、発がん性のホル
マリンの発生をきらって、現実の加工の主流は、低ホル
マリン型へ移行する経過を辿ったが、低ホルマリン型よ
りはノンホルマリン型が求められるのは明らかである。

【００１５】低ホルマリン型樹脂加工は、ルイス酸触媒
などを用いて加工することが必要なので、セルロースの
強度低下を招く。これは、セルロース分子の分解による
もので、強度の低下は５０％にも及ぶことがある。ま
た、セルロース分子の分解は、強度を低下させるに止ま
らず、繊維を変色させることがある。

【００１６】例えば、前述の公表特許公報平３−５０３
０７２には、セルロース繊維のｗ／ｗセット加工による
黄ばみ、又は変色についての記述がある。具体的には、
１８０℃，９０秒のキュアリングで黄変することが記載
されている。

【００１７】また、ジメチロールジハイドロオキシエチ
レン尿素によるセルロース繊維のｗ／ｗセット加工方法
では、１６０℃で８０秒のキュアリングで、白物がオフ
ホワイトに変色することが知られている。

【００１８】因みに、前述のＴｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ６２，６１４〜６１８頁
（１９９２年）には、結論（Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ）の
記載によれば、前記のノンホルマリン型の方法でｗ／ｗ
セット加工して得られるセルロース繊維の白度は、ジメ
チロールジハイドロオキシエチレン尿素でｗ／ｗセット
加工して得られるのと同等である旨の記載がある。

【００１９】又、ある種のセルロース繊維、例えば分類
上では、その他のセルロース繊維に属するテンセルで
は、着用時のこすれ磨耗が原因で、繊維表面に微細なフ
ィブリルが発生して、フィブリレーションと呼ばれる毛
羽立ち現象となることがある。フィブリレーションで
は、染色物は部分的変色となって観察されるので、商品
によっては見苦しい外観を示すことがある。

【００２０】防縮、防しわ等による形態安定性の他に耳
巻き防止、形くずれ防止，ひだつけ，硬仕上げ，弾力性
改善，腰改善，風合い改善などがｗ／ｗセット加工の一
般的目的であるが、発がん性につながるホルマリンを全
く無くすこと、加工後の強度の保持、変色防止、フィブ
リレーション防止が重要な課題となっている。

【００２１】本発明の目的は、上記の従来の課題を解決
するためになされたものであり、ｗ／ｗセット加工時に
おいてホルマリンを放出する物質を使用することなく、
又加工後のセルロース繊維材料中に、ホルマリンを全く
含まないｗ／ｗセット加工、即ちノンホルマリン型加工
が可能で、加工後のセルロース繊維材料の強度の保持、
変色防止およびフィブリレーションを防止することがで
きるセルロース繊維材料の処理剤およびその処理方法を
提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、水溶性
のリンのオキソ酸ホスホニウム塩とポリカルボン酸を有
効成分として含有することを特徴とするセルロース繊維
材料の処理剤である。

【００２３】また、本発明は、前記セルロース繊維材料
の処理剤の水溶液にセルロース繊維材料を浸漬処理する
第１工程、次いで処理されたセルロース繊維材料を脱水
後加熱してキユアリング処理する第２工程からなること
を特徴とするセルロース繊維材料の処理方法である。

【００２４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
セルロース繊維材料の処理剤は、水溶性のリンのオキソ
酸ホスホニウム塩とポリカルボン酸を有効成分として含
有する水溶液からなるものである。

【００２５】本発明のセルロース繊維材料の処理剤に含
有される水溶性のリンのオキソ酸ホスホニウム塩は、次
の一般式（Ｉ）

【００２６】

【化２】

【００２７】（式中、Ｒ₁ は炭素原子数２〜１０のヒド
ロキシルアルキル基、Ｒ₂ ，Ｒ₃ は炭素原子数２〜１０
のアルキル基又はヒドロキシルアルキル基、Ｘはリンの
オキソ酸イオンを表わす）で示される化合物が好まし
い。

【００２８】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ は炭素原
子数２〜１０、好ましくは２〜８のヒドロキシルアルキ
ル基を示す。その具体例としては、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒド
ロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシ
オクチル基などが挙げられる。

【００２９】また、Ｒ₂ ，Ｒ₃ は炭素原子数２〜１０、
好ましくは２〜８のアルキル基又はヒドロキシルアルキ
ル基を示す。その具体例としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基な
どのアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロ
ピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、
ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基などのヒ
ドロキシルアルキル基が挙げられる。

【００３０】上記一般式（Ｉ）において、Ｘはリンのオ
キソ酸イオンを表わし、その具体例としては、次亜リン
酸イオン，亜リン酸イオン，正リン酸イオン，ピロリン
酸イオン，ポリリン酸イオン，ヒドロキシエチリデンジ
ホスホン酸イオン、アミノトリスメチレンホスホン酸イ
オン、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸イオ
ンなどが挙げられる。

【００３１】また、上記一般式（Ｉ）の化合物は次の
（２）式で表わされるヒドロキシアルキルホスフィン

【００３２】

【化３】 （式中、Ｒ_１ ，Ｒ_２ およびＲ_３ は上記と同義であ
る）とリンのオキソ酸との反応によって得られ、これは
恰もアンモニアとリンのオキソ酸との反応によって得ら
れるアンモニウム塩と類似している。

【００３３】なお、この場合、上記（２）式のヒドロキ
シアルキルホスフィンは必要に応じ誘導体であるエチレ
ンオキシドやプロピレンオキシドの如きアルキレンオキ
シドの付加物（付加モル数としては１〜５の範囲のも
の）であってもよい。従って、本発明における水溶性の
リンのオキソ酸ホスホニウム塩としては、上記に挙げた
ほかに他のものとしてアルキレン付加物も含みうる。

【００３４】また、上記一般式（Ｉ）に係る化合物の上
記反応から言えば、（２）式で表わされるヒドロキシア
ルキルホスフィンは、特にトリスヒドロキシエチルホス
フィン、トリスヒドロキシプロピルホスフィン、トリス
ヒドロキシブチルホスフィン等が好ましい。

【００３５】このように一般式（Ｉ）に係る化合物は、
酸と塩基の反応生成物であるが、その量的関係は必ずし
も量論的関係にある正塩でなくてもよく、ホスホニウム
イオン又は／及び（２）式のヒドロキシアルキルホスフ
ィンあるいはリンのオキソ酸イオンが少過剰の弱塩基性
塩または弱酸性塩であってもよい。

【００３６】なお、一般式（Ｉ）で表わされる水溶性の
リンのオキソ酸ホスホニウム塩の好ましい例を挙げる
と、トリスヒドロキシプロピルホスホニウムホスフィネ
ート、トリスヒドロキシブチルホスホニウムホスフィネ
ート、トリスヒドロキシエチルホスホニウムプロピルア
シドホスフェート、トリスヒドロキシエチルホスホニウ
ムホスファイト等が挙げられる。

【００３７】次に、本発明のセルロース繊維材料の処理
剤に含有されるポリカルボン酸には、カルボキシル基を
２箇以上含む酸が用いられる。その具体例を示すと、ジ
カルボン酸としては、マロン酸、イタコン酸、コハク
酸、アジピン酸、マレイン酸、フタール酸、イソフタル
酸、テレフタル酸が挙げられる。トリカルボン酸として
は、１，２，３−プロパントリカルボン酸、クエン酸、
アコニット酸、ニトリロトリ酢酸、１，２，３−ベンゼ
ントリカルボン酸、トリメリット酸が挙げられる。テト
ラカルボン酸としては、１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、１，２，
３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ピロメリッ
ト酸、３，３′，３，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
が挙げられる。ヘキサカルボン酸としては、メリット酸
が挙げられる。これらのポリカルボン酸は一種又は二種
以上の組み合わせで用いられる。

【００３８】次に、本発明のセルロース繊維材料の処理
剤に係る浸漬液に含有されるポリカルボン酸の濃度は、
使用するポリカルボン酸の溶解度および加工後の繊維に
求められる諸機能、例えば防縮性，防しわ性，耐磨耗
性，耐フィブリレーション性，腰弾力性，強度などの程
度によって定められるが、一般的には処理繊維重量に対
して１〜２５重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲
である。

【００３９】また、処理剤の水溶液に含有される水溶性
のリンのオキソ酸ホスホニウム塩の濃度は、加工後の繊
維に求められる諸機能の程度によって定められるが、一
般的には処理繊維重量に対して１〜２５重量％、好まし
くは３〜１３重量％の範囲である。１重量％未満では重
合架橋効果に乏しく、２５重量％を越えると風合いを損
い変色も著しく、また不経済となるので好ましくない。

【００４０】また、本発明のセルロース繊維材料の処理
剤に係る浸漬液には、水溶性のリンのオキソ酸ホスホニ
ウム塩とポリカルボン酸の有効成分以外に助剤を用いる
ことができる。助剤には、例えば重合架橋を促進する目
的で過硫酸カリウムなどの過酸化物を開始剤として使用
するができる。又、処理繊維中に、処理浴中の薬品類を
充分吸収せしめる目的で、浸透剤を使用することもでき
る。浸透剤はアニオン系又は非イオン系の界面活性剤が
好ましい。更にセルロース繊維材料は、衣料用などで
は、柔軟な肌ざわりが好まれることが多いので処理浴中
に柔軟剤を使用しても差し支えない。柔軟剤には非イオ
ン性ポリエチレン系又はシリコン系の柔軟剤などが好ま
しい。

【００４１】さらに、加工を施した後のセルロース繊維
の染色性及び／又は機能性を向上させる目的で、本発明
の処理剤の水溶液中に、トリエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、モノエタノールアミン、アミン（ヒドロ
キシメチル）アミノメタンおよびこれらの塩酸塩、ヒド
ロキシアルキルアミン、４級アンモニウム塩などの含窒
素化合物および／又はグリセロール、エチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールなどのグリコール類などを
用いることもできる。

【００４２】これらの助剤は、過酸化物、界面活性剤、
含窒素化合物、グリコール類および柔軟剤から選ばれた
１種又は２種以上の組み合わせで用いられる。

【００４３】また、これらの助剤の添加量は、使用する
薬剤の種類と物性、繊維の用途等によって異なるが、処
理繊維重量に対して過酸化物および柔軟剤では０．５〜
３重量％、界面活性剤では当初の浸漬液（建浴）濃度で
０．５〜２ｇ／ｌおよび含窒素化合物とグリコール類は
１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％の範囲が好ま
しい。

【００４４】本発明の処理剤で処理されるセルロース繊
維材料は、特に制限することなく一般のものを用いるこ
とができるが、例えばアンモニア法マーセライズ加工済
木綿、苛性ソーダ法マーセライズ加工済木綿、未処理木
綿、苛性ソーダ法マーセライズ加工済麻、未処理麻、ス
テープルファイバー（スフ），キュープラ，ポリノジッ
ク，ビスコースレーヨン等のレイヨン、テンセル、ポリ
エステル木綿混合繊維，木綿−レーヨン混合繊維，木綿
−麻混合繊維等の混合繊維、その他のセルロース系に属
する材料の一種又は二種以上の組み合わせからなるセル
ロース繊維を２０％以上含む繊維材料である。

【００４５】また、セルロース繊維材料の形態は特に制
限することなく、例えば織物、編物、不織布，ファイバ
ー，リンター，スライバー，ペーパーなどが挙げられる
が、これらの形態に制限されるものではない。

【００４６】次に、本発明の上記の処理剤を用いてセル
ロース繊維材料を処理する方法について説明する。

【００４７】本発明のセルロース繊維材料の処理方法
は、基本的には前記セルロース繊維材料の処理剤の水溶
液にセルロース繊維材料を浸漬処理する第１工程、次い
で処理されたセルロース繊維材料を脱水後加熱してキユ
アリング処理する第２工程からなる。

【００４８】具体的な処理方法としては、先ず、本発明
の処理に先立ち、セルロース繊維材料を精練糊抜きす
る。加工用薬品を均一、且つ速やかにセルロース繊維中
に吸収せしめる目的である。精練糊抜きは、一般に慣例
的に行われている方法で行えばよい。

【００４９】精練糊抜きしたセルロース繊維材料を処理
剤の処理浴に浸漬する。その後、マングル絞りなどによ
って平均に脱水する。処理液を繊維中に充分に浸み込ま
せるために、要すれば、２回以上浸漬と脱水をくり返
す。

【００５０】処理液が繊維中に充分吸収された後、絞り
機などで脱水する。しぼり率（脱水後の繊維重量と、処
理浴に浸漬前の繊維重量に基き、繊維中に持ち込まれた
処理液の重量を％で表わす。キャリーオーバー重量％で
ある。Ｗｅｔ Ｐｉｃｋ・ｕｐ％ともいう）は繊維中の
薬品附着量を定める目的で、処理浴の濃度に基いて５０
％〜１５０％とする。繊維への薬品附着率は、再現性の
ある一定範囲に保つのが好ましい。更に、８０〜１１０
℃で乾燥して繊維材料を無水化せしめる。必要に応じ
て、この乾燥は省略しても差し支えない。

【００５１】次に、必要量の処理剤を吸収した繊維を加
熱してキュアリングする。加熱方法は、連続法、バッチ
法、タンブル法（バッチ法）等を用いることができる
が、それらの方法に特に限定されるものではない。

【００５２】キュアリングの温度と時間は、加工の目的
によって定められる。一般に温度は１２０℃〜２４０
℃、好ましくは１６０〜２００℃で、時間は１０秒〜６
００秒、好ましくは６０秒〜１２０秒である。

【００５３】一般に、加熱温度が高い程時間は短く、加
熱温度が低い程時間は長くする関係にある。又、加熱温
度が高く時間が長い程、変色の機会は大きくなる。キュ
アリング終了後、必要に応じて末反応物質および処理剤
を繊維から除去する目的で、温水又は冷水で繊維を洗滌
する。その後、乾燥して加工処理を終了する。

【００５４】

【作用】本発明に係るセルロース繊維材料の処理剤のセ
ルロース繊維に対する作用機構の詳細は明らかでない。
しかしながら、該処理剤の処理液にセルロース繊維を浸
漬処理して薬剤を担持せしめ、次いで加熱してキュアリ
ング処理を施すと、処理繊維を充分な温水洗を施した後
の計量で得られる重量が未処理繊維（本発明に係るｗ／
ｗセット加工未処理繊維）と比較して相当増加すること
から、処理剤がセルロースと反応していることが明らか
である。その結合は、セルロース繊維の水酸基とポリカ
ルボン酸とのエステル結合によるものと思われ、ホスホ
ニウム塩は該反応触媒として作用するものと推定され
る。さらに、ホスホニウム塩は単なる触媒作用に止まら
ず、ポリカルボン酸と相互に作用し合って、ホスホニウ
ム塩とポリカルボン酸とによるエステル結合が生じてい
るものと思われる。この結果、防縮、防しわ等によるｗ
／ｗセット加工効果のみではなく、耐摩耗性、耐フィブ
リレーション性、腰弾力性、強度などの優れた性能を有
するセルロース繊維を得ることができる。

【００５５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００５６】実施例１ ホスホニウム塩として下記の構造式で示されるトリ
スヒドロキシプロピルホスホニウムホスフィネート１モ
ルに対して、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
（以下、Ｂ．Ｔ．Ｃ．Ａと称す）１．１４モルの割合、
即ちホスホニウム塩６．５０重量％、Ｂ．Ｔ．Ｃ．Ａ
６．３０重量％を有効成分とし、ポリエチレン系柔軟剤
（スミテックスソフナーＬ、住友化学社製、以下同じ）
１．００重量％と共に温水に溶解し処理浴を調製した。
浴温を３５℃に保った。

【００５７】

【化４】

【００５８】次に、セルロース繊維試料に、精練糊抜き
済１００％スフ織地（婦人ブラウス用のスフ１００％織
地（試料Ｎｏ．１））１００ｇを用いて下記の処理操作
を行った。上記の処理浴の浴温を３５℃に保ちながら、
この浴液３０００ｇ中にセルロース繊維試料１００ｇを
５分間浸漬した。浴比は３０：１である。マングルしぼ
り機で、しぼり率１００％（ｏ．ｗ．ｆ）に脱水した。
吸収を均一化させる目的で同じ浸漬脱水操作をもう一度
くり返した。しぼり率１００％は、マングルしぼり機に
よる脱水後の繊維重量が２００ｇである。

【００５９】次に、自動温度調節機能を有するマッフル
電炉を用いて脱水後のセルロース繊維試料を１００℃で
１０分間乾燥した。その後、１７０℃で９０秒間キュア
リングした。未反応物質及び余剰の試薬類を除去するた
めに、浴温を５０℃に保った温水浴中で浴比５０：１
で、キュアリング済のセルロース繊維試料を３０分間洗
浄した。その後、室温で一夜放置乾燥した後、８５℃で
５分間乾燥した。

【００６０】 ホスホニウム塩としてトリスヒドロキ
シプロピルホスホニウムホスフェート１モルに対して、
Ｂ．Ｔ．Ｃ．Ａ２モルの割合、即ちホスホニウム塩３．
２４重量％、Ｂ．Ｔ．Ｃ．Ａ６．３０重量％を有効成分
とし、ポリエチレン系柔軟剤１．００重量％と共に水に
溶解し処理浴を調製した。浴温を３５℃に保った。

【００６１】この処理浴を用いた以外は実施例１−と
同様の操作を行い、婦人ブラウス用のスフ１００％織地
（試料Ｎｏ．１）のセルロース繊維試料の処理を行っ
た。

【００６２】 ホスホニウム塩として、トリスヒドロ
キシプロピルホスホニウムホスフィネート１モルに対し
て、Ｂ．Ｔ．Ｃ．Ａ２モルの割合、即ちホスホニウム塩
３．６９重量％、Ｂ．Ｔ．Ｃ．Ａ６．３０重量％を有効
成分とし、ポリエチレン系柔軟剤１．００重量％と共に
水に溶解し処理浴を調製した。浴温を３５℃に保った。

【００６３】この処理浴を用いた以外は実施例１−と
同様の操作を行い、婦人ブラウス用のスフ１００％織地
（試料Ｎｏ．１）、苛性ソーダ法マーセライズ加工済木
綿１００％紳士ワイシャツ用織地（試料Ｎｏ．３）、お
よびアンモニア法マーセライズ加工済木綿１００％紳士
ワイシャツ用織地（試料Ｎｏ．４）の各セルロース繊維
試料の処理を行った。

【００６４】実施例２ ホスホニウム塩として、トリスヒドロキシプロピル
ホスホニウムホスフィネート１モルに対して、クエン酸
２．１モルの割合、即ちホスホニウム塩６．５０重量
％、クエン酸１０．４０重量％を有効成分とし、ポリエ
チレン系柔軟剤１．００重量％と共に水に溶解し処理浴
を調製した。浴温を３５℃に保った。

【００６５】この処理浴を用いた以外は実施例１−と
同様の操作を行い、婦人ブラウス用のスフ１００％織地
（試料Ｎｏ．１）、およびポリエステル−木綿（５０／
５０）混紳士ワイシャツ用織地（試料Ｎｏ．５）の各セ
ルロース繊維試料の処理を行った。

【００６６】 ホスホニウム塩として、トリスヒドロ
キシプロピルホスホニウムホスフィネート１モルに対し
て、クエン酸２モルの割合、即ちホスホニウム塩５．９
６重量％、クエン酸１０．４０重量％を有効成分とし、
ポリエチレン系柔軟剤１．００重量％と共に水に溶解し
処理浴を調製した。浴温を３５℃に保った。

【００６７】この処理浴を用いた以外は実施例１−と
同様の操作を行い、婦人ブラウス用のスフ１００％織地
（試料Ｎｏ．１）、およびビスコースレーヨン１００％
織地（試料Ｎｏ．２）の各セルロース繊維試料の処理を
行った。

【００６８】 ホスホニウム塩として、トリスヒドロ
キシプロピルホスホニウムイソプロピルアシッドホスフ
ェート１モルに対して、クエン酸１．６０モルの割合、
即ちホスホニウム塩５．００重量％、クエン酸１０．４
０重量％を有効成分とし、ポリエチレン系柔軟剤１．０
０重量％と共に水に溶解し処理浴を調製した。浴温を３
５℃に保った。

【００６９】この処理浴を用いた以外は実施例１−と
同様の操作を行い、婦人ブラウス用のスフ１００％織地
（試料Ｎｏ．１）のセルロース繊維試料の処理を行っ
た。

【００７０】 ホスホニウム塩として、トリスヒドロ
キシプロピルホスホニウムホスフィネート１モルに対し
て、クエン酸３．３９モルおよびトリスヒドロキシプロ
ピルホスフィン０．２モルの割合、即ちホスホニウム塩
４．００重量％、クエン酸１０．４０重量％、トリスヒ
ドロキシプロピルホスフィン０．６１重量％を有効成分
とし、ポリエチレン系柔軟剤１．００重量％、およびト
リエタノールアミン３重量％と共に水に溶解し処理浴を
調製した。浴温を３５℃に保った。

【００７１】この処理浴を用いた以外は実施例１−と
同様の操作を行い、婦人ブラウス用のスフ１００％織地
（試料Ｎｏ．１）、苛性ソーダ法マーセライズ加工済木
綿１００％紳士ワイシャツ用織地（試料Ｎｏ．３）、お
よびアンモニア法マーセライズ加工済木綿１００％紳士
ワイシャツ用織地（試料Ｎｏ．４）の各セルロース繊維
試料の処理を行った。

【００７２】実施例３ ホスホニウム塩としてトリスヒドロキシプロピルホスホ
ニウムホスフィネート１モルに対して、マレイン酸１．
３モル、イタコン酸１．３モルの割合、即ちホスホニウ
ム塩９．００重量％、マレイン酸４．９３重量％、イタ
コン酸５．５２重量％を有効成分とし、過硫酸カリウム
１．５０重量％、非イオン系浸透剤（デスポール３０
０、一方社油脂化学製）０．１０重量％、ポリエチレン
系柔軟剤１．００重量％と共に温水に溶解し処理浴を調
製した。浴温を３５℃に保った。

【００７３】この処理浴を用いた以外は実施例１−と
同様の操作を行い、婦人ブラウス用のスフ１００％織地
（試料Ｎｏ．１）のセルロース繊維試料の処理を行っ
た。

【００７４】測定結果 （１）測色およびハンター白色度 実施例１〜２で得られた婦人ブラウス用のスフ１００％
織地（試料Ｎｏ．１）のセルロース繊維試料を、測色色
差計ＮＤ−１０１ＤＰ型（日本電色工業（株）製）を用
いて、そのＬ値、ａ値、ｂ値を測定し、ハンター白色度
（Ｗ）を求めた。その結果を表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】（注）Ｗ値：ハンター白色度である。１０
０を完全な白として、明度、彩度、色相の三要素を基に
色を立体的に表わした数値。値が１００に近い程完全な
白に近いことを意味する。 ａ値：＋値が大きい程、赤味が強く、値が小さい程赤味
が減少する。 −値が大きい程、緑味が強く、値が小さい程緑味が減少
する。 ｂ値：＋値が大きい程、黄味が強く、値が小さい程黄味
が減少する。 −値が大きい程、青味が強く、値が小さい程青味が減少
する。 Ｌ値：「明度」を示し、数値が大きい程明るい。 視覚的には、Ｌ値が大きく、ｂ値が小さい程白く感じる
ことになる。

【００７７】表１に示されているように各実施例は本発
明に係るｗ／ｗセット加工未処理試料に比べてＬ値、Ｗ
値が大きく、ｂ値が小さい。これは実施例で用いられた
トリスヒドロキシプロピルホスホニウム塩の漂白黄変防
止作用の結果であると考えられる。本発明による効果が
明確に認められる。

【００７８】（２）ｗ／ｗセット加工性 実施例１〜３で得られたセルロース繊維試料および未処
理試料のｗ／ｗセット加工性を、ＪＩＳ Ｌ−０２１
７、１０３法により測定した。その結果を表２に示す。

【００７９】

【表２】

【００８０】（注）表２の繊維試料は下記のものを示
す。 （１）婦人ブラウス用のスフ１００％織地 （２）ビスコースレーヨン１００％織地 （３）苛性ソーダ法マーセライズ加工済木綿１００％紳
士ワイシャツ用織地 （４）アンモニア法マーセライズ加工済木綿１００％紳
士ワイシャツ用織地 （５）ポリエステル−木綿（５０／５０）混紳士ワイシ
ャツ用織地

【００８１】（３）引き裂き強度 実施例１〜２で得られたセルロース繊維試料およびｗ／
ｗセット加工未処理試料の引き裂き強度を、ＪＩＳ Ｌ
−１０９６ Ｄ法により測定した。その結果を表３に示
す。

【００８２】

【表３】 （注）表３の繊維試料Ｎｏ．（１）〜（５）は表２と同
様のものを示す。

【００８３】実施例４ ホスホニウム塩として、トリスヒドロキシプロピル
ホスホニウムホスフィネート１モルに対して、Ｂ．Ｔ．
Ｃ．Ａ２．４６モルの割合、即ちホスホニウム塩３．０
０重量％、Ｂ．Ｔ．Ｃ．Ａ６．３０重量％を有効成分と
し、ポリエチレン系柔軟剤１．００重量％と共に水に溶
解し処理浴を調製した。浴温を３５℃に保った。この処
理浴を用いて、セルロース繊維試料にインヂゴ染料で紺
色に染色済のテンセル製デニム織地１００ｇを用いた以
外は実施例１−と同様の操作を行い、セルロース繊維
試料の処理を行った。

【００８４】 ホスホニウム塩として、トリスヒドロ
キシプロピルホスホニウムホスフィネート１モルに対し
て、Ｂ．Ｔ．Ｃ．Ａ１モルの割合、即ち、ホスホニウム
塩６．４８重量％、Ｂ．Ｔ．Ｃ．Ａ６．３０重量％を有
効成分とし、ポリエチレン系柔軟剤１．００重量％と共
に水に溶解し処理浴を調製した。浴温を３５℃に保っ
た。この処理浴を用いた以外は実施例４−と同様の操
作を行い、セルロース繊維試料（テンセル製デニム織
地）の処理を行った。

【００８５】実施例５ ホスホニウム塩として、トリスヒドロキシプロピルホス
ホニウムホスフィネート１モルに対して、クエン酸４．
５２モルの割合、即ちホスホニウム塩３．００重量％、
クエン酸１０．４０重量％を有効成分とし、ポリエチレ
ン系柔軟剤１．００重量％と共に水に溶解し処理浴を調
製した。浴温を３５℃に保った。この処理浴を用いた以
外は実施例４−と同様の操作を行い、セルロース繊維
試料（テンセル製デニム織地）の処理を行った。

【００８６】測定結果 （１）自然乾燥後のａｄｄ ｏｎ率（％） 測定はキュアリングおよび自然乾燥の後、８５℃で５分
間乾燥する前の試料についてａｄｄ ｏｎされた量を求
め、次式によってａｄｄ ｏｎ率（％）を求めた。その
結果を表４に示す。

【００８７】

【数１】

【００８８】

【表４】 表４の結果から、表４の判定結果で裏付けられるよう
に、各実施例のセルロース繊維試料はカルボン酸を重合
架橋していることが認められる。

【００８９】（２）フィブリレーション 図１に示す摩擦試験機を用いて、試験片台３に、約１０
０％（ｏ．ｗ．ｆ）の湿潤状態にした約１６ｃｍ×８ｃ
ｍの試験片１を固定し、先端に約１００％（ｏ．ｗ．
ｆ）の湿潤状態の摩擦用布（テンセル製デニム織地）を
被せた重量約２００ｇの摩擦子２を試験片台３の上に静
置する。その後、試験片台３を左右に床面と平行に４ｃ
ｍずつずらす運動巾で、毎分約１１０回往復させる速度
で５分間運動させて、摩擦用布と試験片１とを互に摩擦
し、試験後に試験片１を乾燥しフィブリレーションを目
視により判定基準に従って判定した。

【００９０】実施例４〜５及び未処理の各試料を上記の
摩擦試験を行い、そのフィブリレーションの判定結果を
表５に示す。

【００９１】

【表５】

【００９２】判定基準 未処理試料の下記の処理時間毎のフィブリレーションを
基準にして判定基準とした。 ２０秒間以下と同程度 ： ５ ４０秒間以下と同程度 ： ４〜５ ６０秒間以下と同程度 ： ４ ８０秒間以下と同程度 ： ３〜４ １００秒間以下と同程度 ： ３ ２４０秒間以下と同程度 ： ２ ３００秒間以上と同程度 ： １

【００９３】次に、図２〜図５に、実施例１−の試料
Ｎｏ．３の苛性ソーダ法マーセライズ加工済木綿１００
％紳士ワイシャツ用織地および実施例２−の試料Ｎ
ｏ．２のビスコースレーヨン１００％織地の各セルロー
ス繊維試料、およびそれらのｗ／ｗセット加工未処理繊
維試料の赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ）
図を示す。

【００９４】図２は実施例１−の試料Ｎｏ．３のセル
ロース繊維試料の赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ／
ＰＡＳ）図、図３は実施例２−の試料Ｎｏ．２のセル
ロース繊維試料の赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ／
ＰＡＳ）図、図４は実施例１−の試料Ｎｏ．３の未処
理試料の赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ）
図、図５は実施例２−の試料Ｎｏ．２の未処理試料の
赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ）図を示
す。

【００９５】図２，３より、セルロース繊維にポリカル
ボン酸が架橋したとき、赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−
ＩＲ／ＰＡＳ）分析では、１７２５ｃｍ^−１帯に、カル
ボニル基を示す強い吸収が顕著に現れていることが認め
られる。これに対して、図４，５の未処理セルロース繊
維試料では、１７２５ｃｍ^−１帯の吸収は全くないこと
が認められる。したがって、本発明の処理剤および処理
方法によれば、セルロース繊維中にカルボニル基が存在
する故に、本発明の効果が得られることが示されてい
る。

【００９６】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明のセルロース
繊維材料の処理剤およびそれを用いた処理方法によれ
ば、ｗ／ｗセット加工時においてホルマリンを放出する
物質を使用することなく、又加工後のセルロース繊維材
料中に、ホルマリンを全く含まないｗ／ｗセット加工、
即ちノンホルマリン型加工が可能で、加工後のセルロー
ス繊維材料の強度の保持、変色防止およびフィブリレー
ション等を防止することができる効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】フィブリレーションの試験方法を示す説明図で
ある。

【図２】実施例１−の試料Ｎｏ．３のセルロース繊維
試料の赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ）図
である。

【図３】実施例２−の試料Ｎｏ．２のセルロース繊維
試料の赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ）図
である。

【図４】実施例１−の試料Ｎｏ．３の未処理試料の赤
外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ）図である。

【図５】実施例２−の試料Ｎｏ．２の未処理試料の赤
外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ）図である。

【符号の説明】

１ 試験片 ２ 摩擦子 ３ 試験片台

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 旭 東京都世田谷区上北沢３丁目27番16号 (72)発明者 志村 征爾 東京都江東区亀戸９丁目15番１号 日本 化学工業株式会社研究開発本部内 (56)参考文献 特開 平６−65861（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−503072（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06M 13/00 - 13/535

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性のリンのオキソ酸ホスホニウム塩
   とポリカルボン酸を有効成分として含有することを特徴
   とするセルロース繊維材料の処理剤。
2. 【請求項２】 水溶性のリンのオキソ酸ホスホニウム塩
   は次の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ は炭素原子数２〜１０のヒドロキシルアル
   キル基、Ｒ₂ ，Ｒ₃ は炭素原子数２〜１０のアルキル基
   又はヒドロキシルアルキル基、Ｘはリンのオキソ酸イオ
   ンを表わす）で示される請求項１記載のセルロース繊維
   材料の処理剤。
3. 【請求項３】 処理繊維重量に対し水溶性のリンのオキ
   ソ酸ホスホニウム塩１〜２５重量％およびポリカルボン
   酸１〜２５重量％を含有する請求項１または２記載のセ
   ルロース繊維材料の処理剤。
4. 【請求項４】 過酸化物、界面活性剤、含窒素化合物、
   グリコール類および柔軟剤から選ばれた１種又は２種以
   上の助剤を含有する請求項１乃至３のいずれかの項に記
   載のセルロース繊維材料の処理剤。
5. 【請求項５】 請求項１記載のセルロース繊維材料の処
   理剤の水溶液にセルロース繊維材料を浸漬処理する第１
   工程、次いで処理されたセルロース繊維材料を脱水後加
   熱してキユアリング処理する第２工程からなることを特
   徴とするセルロース繊維材料の処理方法。