CN113996272B - 一种分子印迹聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种分子印迹聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分子印迹聚合物及其制备方法和应用。所述分子印迹聚合物由包括如下组分的原料聚合得到：片段模板、功能单体、交联剂，所述片段模板包括甲苯。本发明简化了合成步骤，所得分子印迹聚合物对多种多溴联苯醚类污染物均有较高的选择性吸附能力，同时对表面活性剂有较高的回收能力，可用于对土壤淋洗废液中低溴代多溴联苯醚的去除。

Description

一种分子印迹聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环境污染修复技术领域，尤其涉及一种分子印迹聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
多溴联苯醚的释放会导致土壤和地下水的长期污染，是电子垃圾拆解区土壤中的典型疏水性有机污染物之一，它具有潜在的毒性、致突变性、致癌性和在食物链中的生物累积能力。多溴联苯醚通过自然衰减或(光)化学/生物过程的降解缓慢，对人体健康和生态安全构成严重威胁，因此彻底去除土壤中和洗脱废液中的多溴联苯醚是刻不容缓的。目前用于土壤修复的工艺都有一些不可避免的缺点，如高成本(热处理)、土壤质地的高扰动(热处理)、低效率(泵送和处理)、长时间处理要求(生物降解工艺)等。由于表面活性剂对多溴联苯醚等污染物的有较强溶解性，且成本低、效率高，因此，表面活性剂增强修复技术(SER)逐渐应用于土壤中多溴联苯醚的去除。然而，该技术去除的土壤中的多溴联苯醚依然存在于表面活性剂中，这限制了表面活性剂的回用，提高了SER的运营成本，且淋洗废液不适当的排放容易造成二次污染。因此，利用吸附等技术，通过选择性去除土壤洗涤废液中的多溴联苯醚，回收表面活性剂溶液，是降低SER运行成本和避免二次污染的关键。
土壤淋洗废液的处理已经引起了国内外学者的关注，异质光催化和芬顿反应化学、氧化、电化学过程、生物处理等技术已经被研究，但这些技术通常存在选择性低，表面活性剂回收效率不高的问题。
分子印迹聚合物(MIPS)具有与模板分子互补的定制结合位点，尺寸和官能团，有识别特异性和应用普遍性等特征，从而具有特异性识别和富集目标污染物的能力。在存在多种有机基质的干扰下，MIPS显示出选择性富集、去除复杂系统中目标污染物的潜力。尽管MIPs具有强大的选择性优势，但由于模板去除难、模板易泄露、模板易浪费等问题，制备适用于选择性去除土壤淋洗废液中疏水性有机物的分子印迹材料依然是一个挑战，且多溴联苯醚具有不灵活和相对刚性的化学结构，很难充当模板供印记，严重阻碍了分子印迹技术用于多溴联苯醚的选择性去除的进展。因此，研发一种制备方法简单、模板合适，使用方便、选择性/吸附性/吸附速率优异、表面活性剂回收率高的多溴联苯醚类分子印迹材料十分有必要。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种分子印迹聚合物，具有很好的吸附选择性，吸附速率优异，能够对土壤洗废液中的多溴联苯醚进行高效选择性分离，同时可高效回收表面活性剂。
同时，本发明还提供由所述分子印迹聚合物的制备方法及其应用。
具体地，本发明采取如下的技术方案：
本发明的第一方面是提供一种分子印迹聚合物，所述分子印迹聚合物由包括如下组分的原料聚合得到：片段模板、功能单体、交联剂，所述片段模板包括甲苯。
根据本发明第一方面的分子印迹聚合物，至少具有如下有益效果：
本发明以甲苯作为分子印迹聚合物的片段模板，容易洗脱，能够在聚合物上留下与甲苯三维空间结构匹配、官能团相对互补的空穴，该空穴与多溴联苯醚具有一定的匹配性，可富集多溴联苯醚。且该分子印迹聚合物具有很好的吸附选择性，吸附速率优异。同时，甲苯也可起到致孔剂的作用。
在本发明的一些实施方式中，所述功能单体、交联剂与片段模板的物质的量之比为1：4～5：20～120，优选1：5：23～115或1：4～5：45～70，更优选1：5：46～69。
在本发明的一些实施方式中，所述分子印迹聚合物的原料还包括引发剂。
在本发明的一些实施方式中，所述引发剂在所有原料中的质量百分比为0.5％～2％，优选约1％。
在本发明的一些实施方式中，所述功能单体包括丙烯酸、取代丙烯酸、丙烯酸酯、取代丙烯酸酯中的任意一种或多种。所述取代丙烯酸包括甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸中的至少一种；所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种；所述取代丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。所述功能单体优选包括甲基丙烯酸。
在本发明的一些实施方式中，所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸四亚甲酯、二乙烯基苯、1,3-二异丙烯基苯中的一种或多种。所述交联剂优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
在本发明的一些实施方式中，所述引发剂可采用通用的引发剂，例如，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、亚硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。所述引发剂优选为偶氮二异丁腈。
在本发明的一些实施方式中，所述分子印迹聚合物的粒径为0.1～1.5μm。
本发明的第二方面是提供上述分子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：
使片段模板、功能单体进行预聚反应，得到主客体配合物；
将所述主客体配合物与交联剂混合，进行聚合反应，得到聚合产物；
去除片段模板，得到分子印迹聚合物。
在本发明的一些实施方式中，所述预聚反应的温度为10～50℃，优选15～35℃，更优选20～30℃。所述聚反应的时间为0.5～4h，优选1～2h。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合反应在不含氧气的氛围中进行，例如在氮气、氩气气氛中进行。所述聚合反应的温度为50～100℃，优选50～80℃。所述聚合反应的时间为10～30h，优选20～25h。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合反应前还包括将所述主客体配合物、交联剂与引发剂混合的步骤。
在本发明的一些实施方式中，所述去除片段模板的方法为采用甲醇-乙酸混合液对所述聚合产物进行洗涤。所述甲醇-乙酸混合液中甲醇和乙酸的体积比为5～12：1，优选8～10：1，更优选约9：1。采用甲醇-乙酸混合液对所述聚合产物进行洗涤，洗涤至片段模板完全去除。
本发明的第三方面是提供所述分子印迹聚合物在去除多溴联苯醚中的应用。
在本发明的一些实施方式中，所述多溴联苯醚包括4-溴联苯醚(BDE-3)、4,4’-二溴联苯醚(BDE-15)、2,4,4’-三溴联苯醚(BDE-28)、2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDE-47)、2,2’,4,4’,5-五溴联苯醚(BDE-99)中的至少一种。
本发明还提供一种去除多溴联苯醚的方法，包括如下步骤：将所述分子印迹聚合物与含多溴联苯醚的待处理液体混合，搅拌。
在本发明的一些实施方式中，所述待处理液体为土壤淋洗废液。所述土壤淋洗废液含有表面活性剂，本发明对所述表面活性剂没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的可用作土壤淋洗剂的表面活性剂即可，例如TritonX-100。
在本发明的一些实施方式中，所述待处理液体中，多溴联苯醚的浓度为0～100μmol/L；所述表面活性剂的浓度为0～50CMC。所述分子印迹聚合物与待处理液体的比例为1g：0～100L，例如1g：2～90L，1g：5～80L，1g：10～70L，1g：10～60L，1g：10～50L、1g：10～20L或其他比例。
在本发明的一些实施方式中，所述搅拌的温度为0～50℃，优选15～35℃，更优选20～25℃。所述搅拌的时间可根据实际情况进行调整。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明以甲苯同时作为片段模板和致孔剂，制备方法简单，廉价易得，重复性高，模板易洗脱，且无需研磨；
(2)本发明的分子印迹聚合物作为有效合成的吸附剂，具有优异的选择性、化学稳定性和易于制备的特点，分子印迹聚合物上留下与甲苯三维空间结构匹配、官能团相对互补的孔穴，可以富集与甲苯结构具有一定关联性的化合物；
(3)本发明的分子印迹聚合物具有较高的选择性吸附能力，且颗粒粒径小，为纳米级，吸附能力强，结合动力学快；
(4)本发明的分子印迹聚合物可重复使用5次以上。
附图说明
图1为制备P-MIP的聚合反应装置示意图；
图2为P-MIP的SEM图；
图3为P-MIP、NIP和商用活性炭AC的动力学吸附曲线图，图中实线为伪二级动力学模型拟合，虚线为伪一级动力学模型拟合；
图4为P-MIP和NIP的吸附等温曲线图，图中实线是Freundlich模型拟合，虚线是Langmuir模型拟合；
图5为P-MIP和NIP的特异性吸附图；
图6为P-MIP对表面活性剂回收效果的分析图；
图7为不同虚拟模板合成的材料的吸附效果图；
图8为P-MIP的重复利用效果图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
实施例1
(1)取4mmol甲基丙烯酸(MAA)和30mL甲苯于装有10ml乙腈的100ml蓝盖瓶中，于室温(25℃)、300rpm下磁力搅拌2h混匀，得到预聚合液。
(2)取30mg偶氮二异丁腈(AIBN)和12mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)加入步骤(1)中得到的预聚合液中，于室温、300rpm下磁力搅拌0.5h混匀，取出磁力搅拌子，连接氮气吹脱装置，在氮气保护下，于65℃水浴锅中聚合24h。
(3)用超纯水和无水乙醇在抽滤装置中对步骤(2)得到的产物冲洗分离出固体材料，装于蓝盖瓶中。然后加入含10％(v/v)乙酸的甲醇溶液(乙酸与甲醇的体积比为1:9)搅拌洗脱，直至用高效液相色谱法检测不到甲苯，然后冷冻干燥24h，过200目筛，即得片段模板分子印迹聚合物，标记为P-MIP。
上述制备过程中可在图1的装置或者其他类似的装置中进行。
P-MIP的SEM图如图2所示。从图2可以看出，P-MIP的形状为球形，粒径主要分布在0.2～1.5μm。
对比例1
本对比例提供一种空白印迹聚合物NIP，其制备方法与实施例1的唯一区别在于没有加入甲苯。
对比例2
本对比例提供一种分子印迹聚合物D-MIP，其制备方法与实施例1的唯一区别在于：将甲苯替换为等摩尔量的4,4’-二羟基联苯醚。
对比例3
本对比例提供一种分子印迹聚合物MIP，其制备方法与实施例1的唯一区别在于：将甲苯替换为等摩尔量的4,4’-二溴联苯醚。
性能测试
采用实施例1的P-MIP和对比例1的NIP以及对比例2、3的分子印迹聚合物进行吸附测试，具体如下：
实验一：动力学吸附试验
称取P-MIP、NIP和活性炭(AC)各20mg，加入250mL蓝盖瓶中，选择BDE-15作为土壤淋洗废液中多溴联苯醚类污染物的代表，TritonX-100为土壤淋洗液的代表。向蓝盖瓶中加入200mL BDE-15浓度为30μmol/L，TritonX-100浓度为2.5CMC的模拟土壤淋洗废液，将混合物在温度为25℃，转速为150rpm的摇床上进行反应，分别在不同的反应时间取样(6、16、30、40、60、90、120、150、180、240、300、3600min)，然后将取出的混合物离心(8000r/min，10min)，取上清液，过0.22μm的滤膜，通过HPLC测定其浓度。根据公式(1)计算P-MIP和NIP的吸附量。采用拉格朗日伪一级动力学模型[公式(2)]和拉格朗日伪二级动力学模型[公式(3)]进行动力学拟合。
qe＝(C0-C)V/M (1)
式中qe为达到平衡时聚合物对目标物的吸附量(μmol/g)；C0为BDE-15的初始浓度(μmol/L)；C为BDE-15的平衡浓度(μmol/L)；V为所加BDE-15溶液的体积(mL)；M为P-MIP、NIP或活性炭的添加量(mg)。
Figure BDA0003301433680000061
ln(qe-qt)＝lnqe-k1t (3)
式中，qe为平衡时的吸附量(μmol/g)；qt为t时刻的吸附量(μmol/g)；k1为伪一级速率常数(min-1)；k2为伪二级速率常数(g·mg-1min-1)。
经计算、拟合得到P-MIP和NIP、AC的动力学吸附曲线图如图3所示，各动力学参数如表1和表2所示。可以看出，在前30min，P-MIP和NIP对BDE-15的吸附速度很快；在180min之后，P-MIP和NIP基本达到吸附平衡状态，吸附速度下降。与NIP相比，P-MIP具有更快的吸附速度，并且达到吸附平衡状态时的吸附容量也更高。这是因为在吸附初期，P-MIP表面存在更多的印迹点，能够更快地吸附目标物。结果表明：BDE-15在P-MIP上的吸附动力学均符合伪二级动力学模型，拟合系数R2>0.960，意味着吸附过程可能以化学吸附为主导。
表1吸附剂对BDE-15的吸附动力学参数
Figure BDA0003301433680000062
Figure BDA0003301433680000071
注：表中qe(e)为实验得到的平衡时的吸附量，qe(c)为模型拟合得到的平衡时的吸附量，v0为吸附速率。
表2吸附剂对BDE-15的吸附动力学参数
Figure BDA0003301433680000072
实验二：吸附等温实验
称取P-MIP和NIP各1mg，加入20mL色谱瓶中，向色谱瓶中加入TritonX-100浓度为2.5CMC，BDE-15分别为3、6、12、20、30、40、60、90μmol/L的模拟土壤淋洗废液混合均匀，pH为5.6、温度为25℃、转速为150rpm条件下，将混合物在摇床上反应240min，然后将混合物离心(8000r/min，10min)，取上清液，过0.22μm的滤膜，通过HPLC测定其浓度。根据公式1计算P-MIP和NIP的吸附量。采用Langmuir模型和Freundlich模型对数据进行拟合，模型方程如(5)、(6)所示。
Figure BDA0003301433680000073
Figure BDA0003301433680000074
式中，qe为平衡时的吸附量(μmol/g)，Ce为多溴联苯醚的初始浓度(μmol/L)，qm为理论最大饱和吸附量(μmol/g)；b为吸附平衡常数(L/μmol)，即Langmuir常数，Kf为Freundlich常数[(μmol/g)(L/μmol)n]，反映了吸附剂与吸附质的结合程度；n为无量纲常数。
经计算、拟合得到P-MIP和NIP的吸附等温曲线图如图4所示，吸附等温线拟合参数如表3所示。可以看出，Freundlich模型能够很好地拟合P-MIP对BDE-15的吸附，拟合系数R2>0.990，说明有多种吸附位点同时在起作用，意味着吸附过程中印迹腔的吸附效果明显，由于腔和功能单体部分的吸引力，拟合结果更接近化学吸附。指数n<1，表明为非线性吸附，说明吸附自由能随着吸附过程逐渐减小。
表3吸附剂对BDE-15的吸附等温线拟合参数
Figure BDA0003301433680000081
实验三：特异性实验
称取实施例1中的P-MIP和对比例1中的NIP各1mg，加入20mL色谱瓶中，向色谱瓶中分别加入10mL浓度为15μmol/L的芘、BDE-3、BDE-15、BDE-28、BDE-47、BDE-99模拟土壤淋洗废液，TX-100浓度都为5CMC。在温度25℃、转速150rpm、pH为5.6条件下，将各色谱瓶在摇床上分别震荡4h，然后将混合物离心(8000r/min，10min)，取上清液，过0.22μm的滤膜，通过HPLC测定其浓度。
图5为P-MIP和NIP的特异性吸附曲线图。从图5可以看出，P-MIP对BDE-3的吸附量为98.67μmol/L、对BDE-15的吸附量为103.01μmol/L、对BDE-28的吸附量为55.32μmol/L、对BDE-47的吸附量为32.77μmol/L、对BDE-99的吸附量为26.84μmol/L，均明显高于NIP。P-MIP和NIP对芘的吸附量差别不大，说明实施例1制备的P-MIP对低溴代多溴联苯醚具有一定的选择性。
实验四：对表面活性剂的回收性能
称取实施例1中的P-MIP和对比例1中的NIP各1mg，加入20Ml色谱瓶中，向色谱瓶中分别加入10mL TX-100浓度为2.5、5、10、15、20.5、25.5CMC的土壤淋洗废液，BDE-15浓度均为15μmol/L。在温度25℃、转速150rpm、Ph为5.6条件下，将各色谱瓶在摇床上分别震荡4h，然后将混合物离心(8000r/min，10min)，取上清液，过0.22μm的滤膜，通过HPLC测定TX-100的浓度，计算其回收率。
图6为P-MIP对TX-100的回收率图。从图6可以看出，P-MIP对不同浓度TX-100的回收率均在高于91％以上，说明P-MIP对不同浓度的TX-100均有较好的回收效果。
实验五：不同模板对吸附的影响
称取实施例1和对比例1～3不同条件合成的分子印迹聚合物各20mg，加入250mL蓝盖瓶中，向蓝盖瓶中加入200mL BDE-15浓度为30μmol/L，TritonX-100浓度为2.5CMC的模拟土壤淋洗废液，将混合物在温度为25℃，转速为150rpm的摇床上进行反应4h，然后将取出的混合物离心(8000r/min，10min)，取上清液，过0.22μm的滤膜，通过HPLC测定其浓度，得到不同分子印迹聚合物对BDE-15的吸附结果如图7所示。
从图7可以看出，相较以4,4’-二羟基联苯醚、4,4’-二溴联苯醚为模板制得的D-MIP、MIP，以甲苯为片段模板制得的P-MIP对BDE-15具有很好的吸附效果。
实验六：重复性
按照实验五的方法，使用P-MIP重复进行吸附，得到P-MIP循环使用5次后的对低溴代多溴联苯醚的吸附结果如图8所示。图8反映，P-MIP在重复利用5次后对低溴代多溴联苯醚的吸附量几乎没有发生降低，具有很好的重复利用性。
从上述实施例可以看出，本发明提供的方法制备的片段模板分子印迹聚合物对多种多溴联苯醚类污染物均有较高的选择性吸附能力，同时对表面活性剂有较高的回收能力，可用于对土壤淋洗废液中低溴代多溴联苯醚的去除。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种分子印迹聚合物在去除多溴联苯醚的应用，其特征在于：所述分子印迹聚合物由包括如下组分的原料聚合得到：片段模板、功能单体、交联剂，所述片段模板为甲苯；
所述功能单体、交联剂与片段模板的物质的量之比为1：4～5：20～120；
所述功能单体包括丙烯酸、取代丙烯酸、丙烯酸酯、取代丙烯酸酯中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述功能单体、交联剂与片段模板的物质的量之比1：4～5：45～70。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述取代丙烯酸包括甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述取代丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述分子印迹聚合物的制备方法包括如下步骤：
使片段模板、功能单体进行预聚反应，得到主客体配合物；
将所述主客体配合物与交联剂混合，进行聚合反应，得到聚合产物；去除片段模板，得到分子印迹聚合物。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述预聚反应的温度为10～50℃。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述预聚反应的温度为15～35℃。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述预聚反应的温度为25～30℃。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述预聚反应的时间为0.5～4h。
11.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述预聚反应的时间为1～2h。
12.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述聚合反应的温度为50～100℃。
13.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述聚合反应的温度为50～80℃。
14.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述聚合反应的时间为10～30h。
15.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述聚合反应的时间为20～25h。
16.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述去除片段模板的方法为采用甲醇-乙酸混合液对所述聚合产物进行洗涤。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于：所述甲醇-乙酸混合液中甲醇和乙酸的体积比为5～12：1。
18.根据权利要求16所述的应用，其特征在于：所述甲醇-乙酸混合液中甲醇和乙酸的体积比为8～10：1。
19.一种去除多溴联苯醚的方法，其特征在于：包括如下步骤：将分子印迹聚合物与含多溴联苯醚的待处理液体混合，搅拌；所述分子印迹聚合物选自权利要求1~18任一项所述的应用使用到的分子印迹聚合物。
20.根据权利要求1所述应用或权利要求19所述方法，其特征在于：所述多溴联苯醚包括4-溴联苯醚、4,4’-二溴联苯醚、2,4,4’-三溴联苯醚、2,2’,4,4’-四溴联苯醚、2,2’,4,4’,5-五溴联苯醚中的至少一种。
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