CN103342774A - 联苯三唑醇分子印迹固相萃取柱的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成和分析化学领域,具体的说是联苯三唑醇分子印迹固相萃取柱的制备方法和应用。传统固相萃取的缺点是:⑴被分析物的实际回收率低;⑵固相萃取物与吸附剂之间的作用力是非特异性的,萃取和洗脱条件比较苛刻;⑶选择性差,处理杂质不完全,易造成色谱柱污染;⑷不可反复使用。本发明采用本体聚合方法制备联苯三唑醇分子印迹聚合物,所制备的聚合物经研磨、漂洗、过筛、洗脱、干燥等一系列处理后,再经紫外分光光度法和高效液相色谱法对其进行评价分析即可得到具有特异性吸附效果的聚合物材料,并制备分子印迹固相萃取柱,用于样品净化,对食品及饲料中联苯三唑醇及其结构类似物进行分离和富集。

Description

联苯三唑醇分子印迹固相萃取柱的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机合成和分析化学领域,具体的说是联苯三唑醇分子印迹固相萃取柱的制备方法和应用,用于食品和饲料中联苯三唑醇及其结构类似物残留分析时样品的净化和富集。
背景技术
联苯三唑醇是广谱内吸杀菌剂,主要用来防治由黑星菌属(Venturia)和核盘菌属(Sclerotinia)引起的果树病害,以及球腔菌属(Mycosphaerella)引起的香蕉病害和花生叶斑病;其具有高效、广谱、低毒、强内吸性等特点,其防治机理主要是对病原菌麦角甾醇的生物合成起抑制作用,使菌体细胞膜功能受到破坏。
按中国农药毒性分级标准,联苯三唑醇及其结构类似物属于低毒杀菌剂,大鼠急性经口LD50>4000mg/kg,雄小鼠急性经口LD50约为2000mg/kg。超标使用必然会导致食品及饲料的安全出现隐患,相关检测部门应给予高度的重视。
化学杀菌剂对于人体和动物体内分泌有不良的干扰作用。这些物质主要导致:
⑴损害神经系统;
⑵机体的生殖机能下降或异常现象;
⑶降低生物体的免疫能力并诱发肿瘤。
食品及饲料样品组成比较复杂,被分析物处于痕量状态,易受到干扰,样品前处理成为食品安全分析的关键步骤。传统的样品前处理技术主要有液液萃取、索氏提取等,它们存在处理时间长、操作繁琐、回收率不稳定、重复性差、选择性差、有机溶剂用量大,污染环境、易乳化、不易实现自动化等缺点。而分子印迹固相萃取技术恰好克服了以上传统技术的缺点,而且还具有对目标物特异性选择的特点。
传统固相萃取的缺点是:⑴被分析物的实际回收率低;⑵固相萃取物与吸附剂之间的作用力是非特异性的,萃取和洗脱条件比较苛刻;⑶选择性差,处理杂质不完全,易造成色谱柱污染;⑷不可反复使用。
分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers,MIPs)是指为获得在空间构型和结合位点上与某一目标化合物(模板分子或印迹分子)完全匹配的高分子聚合物,分子印迹技术被形象的比喻为制造识别“分子钥匙”的“人工锁”技术。
MIPs作为SPE的吸附剂可以弥补普通吸附剂选择性差的不足,而且要比免疫吸附剂的稳定性好,还可以重复使用,使痕量被分析物在复杂样品中得到分离富集。分子印迹固相萃取技术能够克服食品及饲料样品体系复杂、预处理繁琐等不利因素,达到分离纯化的目的,从而降低检测限,提高分析的精密度和准确性,为痕量组分的富集和分析提供极大的方便。
分子印迹固相萃取技术具有以下优点:(1)对目标物能进行特异性吸附;(2)能耐高温、高压、有机溶剂;(3)重复使用次数多;⑷稳定性好、使用寿命长等优点。它克服了医药、生物及环境样品体系复杂、预处理繁琐等缺点,因此它已成为分子印迹技术在食品及饲料分析中最具应用前景的研究热点。
发明内容
本发明的目的是想提供一种联苯三唑醇分子印迹固相萃取柱的制备方法和应用。
本发明采用本体聚合方法制备联苯三唑醇分子印迹聚合物,所制备的聚合物经研磨、漂洗、过筛、洗脱、干燥等一系列处理后,再经紫外分光光度法和高效液相色谱法对其进行评价分析即可得到具有特异性吸附效果的聚合物材料,并制备分子印迹固相萃取柱,用于样品净化,对食品及饲料中联苯三唑醇及其结构类似物进行分离和富集。
本发明所采用的技术方案具体制备步骤如下:
a. 通过紫外分光光度法测定模板分子联苯三唑醇与功能单体α-甲基丙烯酸摩尔配比为1:4。
b. 先将模板分子溶于致孔剂中,加入功能单体,加入致孔剂乙腈,添加量为15mL;得到混合溶液; 
c. 将步骤b的混合溶液振动频率50kHz超声1h混匀;
d. 在步骤 c得到的溶液中加入交联剂和引发剂,然后振动频率50kHz超声30min,之后通入高纯氮气15min,抽真空1min;所述交联剂加入量为模板物质的摩尔量的4倍,所述引发剂加入量为模板物质摩尔量的0.06倍;
e. 将步骤d得到的反应体系置于55℃水浴中振摇24h,使其形成乳白色块状聚合物,即为印迹聚合物;
f. 将步骤e中的印迹聚合物研磨后,过200目筛,再用水洗涤至沉降后上层水清澈,烘干后用体积比为95:5的甲醇-乙酸混合溶液索氏提取至无模板物质为止;然后用甲醇浸泡1h,所得聚合物于45℃烘干6h,即得到具有特异性识别的分子印迹聚合物;
g. 称取步骤f中所制备的分子印迹聚合物150g,用湿法装填固相萃取柱,先用甲醇润湿,再用水淋洗,即制备成联苯三唑醇分子印迹固相萃取柱。
进一步,所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯;所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
本发明制备的联苯三唑醇分子印迹固相萃取柱,应用于食品和饲料中残留联苯三唑醇及其结构类似物残留分析时样品的净化和富集。
本发明进行了以下试验:
(一)联苯三唑醇、功能单体以及混合物紫外光谱差异
若模板物质与功能单体不发生作用则同一波长下紫外吸光值是两种物质吸光值的加和,即为混合物的理论吸光值,而该混合物的实际吸光值为该混合物溶液在该波长下实测的紫外吸光值。若理论吸光值与实际测量值差值越大,表明二者相互作用也越大。测定结果如图1、图2。
从图1、图2可以看出,理论吸光值远大于实际测量值,说明模板物质与功能单体发生了氢键作用,并且从吸光值差值上可以看出相互作用强度较大。从最大吸收峰可以看出混合物的最大吸收波长发生了红移。原因是联苯三唑醇分子中存在着带孤对电子的N原子,电负性较大,可与功能单体—COOH中的H原子形成氢键。联苯三唑醇-MAA实测值与理论值差值为1.358,腈菌唑-AM实测值与理论值差值为1.333。从差值上可以看出联苯三唑醇与MAA结合力较大,证明了利用联苯三唑醇(MAA)合成的分子印迹聚合物对联苯三唑醇具有更好的稳定性和特异识别能力。
(二)不同比例的功能单体与模板物质对预组装体系紫外光谱的影响
合成分子印迹聚合物时,模板物质与功能单体的比例不同其对联苯三唑醇的特异性吸附能力的表现也不同,过多或者过少的功能单体都会降低分子印迹聚合物的吸附能力。主要原因是过少的功能单体形成的识别位点少,而过多的功能单体会导致非特异性识别位点增加从而降低吸附性能。一般情况下通过静态吸附试验来确定最佳配比,但是这种方法存在工作量大、浪费材料和试验周期长等缺陷。测定结果如图3、图4、图5。
由图3 a和图4 b可知,最大吸收波长发生了红移,这是氢键对联苯三唑醇的三唑环共轭双键的π电子吸收能量跃迁到π*共轭反键轨道引起的。说明联苯三唑醇中两个N原子与功能单体—COOH中的H原子形成了氢键。从图5 c可以看出联苯三唑醇与AM相互作用最大吸光值变化最快,说明AM的加入量对组装体系影响最大。
吸光值变化趋于平缓时,说明体系在平缓区域所对应的混合物浓度比范围内趋于稳定,此时进入平缓区的转折点所对应的混合物比例是最佳的配比。从图5 c可知联苯三唑醇与MAA在对应浓度比1:4(图中对应点为3’)之后吸光值和波长变化趋于平缓。而联苯三唑醇与AM在对应浓度比1:2(图中对应点为2)之后吸光值和波长变化比较平缓。可以推断浓度比为联苯三唑醇:MAA=1:4、联苯三唑醇:AM=1:2为聚合时最佳配比。
(三)组装体系差示紫外光谱分析
差示紫外光谱法主要通过测定模板物质标准溶液与混合液的差示吸光度ΔA,绘制ΔA和单体浓度b0的化学配位数幂b0 n之比ΔA/b0 n与ΔA的曲线,通过线性相关系数来确定n(配位数)和K(分子印迹结合常数)。
假设联苯三唑醇(B)初始浓度为a0,MAA和AM初始浓度为b0,化学配位数为n,则结合反应如下
B+n单体=[B][单体]n
K=[[B][单体]n]/[B][单体]n   (1)
式(1)中K表示B与功能单体印迹反应结合常数。根据物料平衡
[B]+[[B][单体]n]=a0     (2)
[单体]+n[[B][单体]n]=b0    (3)
因为b0远大于a0,可以忽略式(3)中[[B][单体]n],所以
[单体]=b0     (4)
将式(2)和式(4)代入式(1),整理得
[[B][单体]n]=a0b0 nK/(1+b0 nK)    (5)
根据Lamber-Beer定律,若设ε1和ε2分别为B和B-单体配合物的摩尔吸收系数,l为比色皿厚度,混合溶液的总吸光度为
A=ε1l[B]+ ε2l[[B][单体]n]=ε1la0+(ε21)l[[B][单体]n]     (6)
选腈菌唑的标准溶液(吸光值为A0)为参比,可得差示吸光度ΔA
ΔA=A-A0=Δε2/[[B][单体]n]      (7)
将式(7)代入式(5),整理得ΔA/b0 n=-KΔA+KΔε2/a0     (8)
式(8)中n为化合物的化学配位数。
试验用尝试法取n=3、2、1,以ΔA/b0 n对ΔA作图,结果发现腈菌唑与MAA浓度在1:2、1:4、1:6、1:8、1:10时ΔA/b0 n-ΔA曲线线性逐渐趋于良好。当腈菌唑与MAA浓度比为1:7、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13时ΔA/b0 n-ΔA曲线线性良好。n=1时,回归方程为ΔA/b0 1=0.3353ΔA-1.0149,分子印迹结合常数(K)是0.3353×103 L2·mol-2 ,线性相关系数为0.9851,说明1个联苯三唑醇与1个MAA分子形成联苯三唑醇-1 MAA型复合物;n=2时,回归方程为ΔA/b0 2=1.2567-2.15750ΔA,分子印迹结合常数(K)是2.15750×106 L3·mol-3,线性相关系数为0.9973,说明1个联苯三唑醇与2个MAA分子形成联苯三唑醇-2 MAA型复合物。由分子印迹结合常数比较可以看出n=2结合常数大于n=1时的结合常数,所以主要形成了联苯三唑醇-2 MAA型的配合物。因为联苯三唑醇三唑环上的两个N与MAA—COOH产生氢键作用,所以在MIPs中形成了具有与腈菌唑特异识别的4个位点。
以ΔA/b0 n对ΔA作图,结果发现联苯三唑醇与AM浓度在1:2、1:4、1:6、1:8、1:10时ΔA/b0 n-ΔA曲线线性逐渐趋于良好。当联苯三唑醇与AM浓度比为1:7、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13时ΔA/b0 n-ΔA曲线线性良好。n=1时,回归方程为ΔA/b0 1=11.1892ΔA-1.1225,分子印迹结合常数(K)是11.1892×103 L·mol-1,线性相关系数为0.9697,说明1个联苯三唑醇与1个AM分子形成联苯三唑醇-1 AM型复合物。所以只形成了联苯三唑醇-1 AM型的配合物。因为联苯三唑醇三唑环上的两个N与AM中—NH2产生氢键作用,所以在MIPs中形成了具有与联苯三唑醇特异识别的2个位点。
由以上分析可以看出分子印迹聚合物中分别形成了一个腈菌唑分子与2个MAA、1个AM形成稳定的配合物。
(四)致孔剂的选择
在乙腈中随着联苯三唑醇与MAA浓度比增加,溶液最大吸收波长发生红移,从198nm红移到了203nm,红移量为5nm,而且从图3可知随着MAA加入量增加溶液的吸收峰增强;253nm小峰也红移了1nm,该吸收峰略有增强,如图3所示,结果表明在乙腈溶剂中联苯三唑醇与MAA之间产生了较强的分子间作用力。
在四氢呋喃中随着联苯三唑醇与MAA浓度比增加,溶液最大吸收波长发生红移,从230nm红移到了234nm,红移4nm,而且从图4可知随着MAA加入量增加溶液的吸收峰增强;253nm小峰红移到了254nm,该小峰也略有增强,结果表明联苯三唑醇与MAA之间产生了强的分子间作用力。
在乙酸乙酯中随着联苯三唑醇与MAA浓度比增加,溶液最大吸收波长也发生红移,从261nm红移到262nm,仅红移1nm,从图5可以看出随着MAA加入量增加溶液的吸收峰有少量增强。由此可知在乙酸乙酯中联苯三唑醇与MAA之间作用力较弱。
联苯三唑醇在不同极性的溶剂中紫外吸收光谱有所不同,在乙腈和四氢呋喃溶剂中有两个吸收峰,且主峰红移量大,吸收增强,由此可知联苯三唑醇在极性和中等极性的有机溶剂中与MAA的作用力强。而在弱极性溶剂中仅有一个吸收峰,且随着功能单体浓度增加,红移量小,说明联苯三唑醇与MAA的作用力弱。所以选择乙腈作为致孔剂。
本发明的有益效果是所提供的分子印迹固相萃取柱可用于食品及饲料中联苯三唑醇以及结构类似物的选择性吸附和富集,适合食品和环境检测单位、科研单位及食品及饲料企业对产品的监控时使用。与普通的固相萃取柱相比,分子印迹固相萃取柱具有制备过程简单、特异性好、重现性高、分离效果好、回收率高、可反复使用、精密度高等特点。
附图说明
图 1表示联苯三唑醇与MAA功能单体及其混合物紫外吸收光谱;
图 2表示联苯三唑醇与AM功能单体及其混合物紫外吸收光谱;
图3表示不同比例MAA与B混合物的紫外光谱;
图4表示AM与B混合物的紫外光谱;
图5表示混合物最大吸收波长和对应吸光值变化曲线;
图6表示联苯三唑醇与MAA-乙腈溶液不同比例紫外扫描图;
图7表示联苯三唑醇与MAA-四氢呋喃溶液不同比例紫外扫描图;
图8表示联苯三唑醇与MAA-乙酸乙酯溶液不同比例紫外扫描图;
图9表示苹果样品原液色谱图;
图10表示苹果样品过柱后洗脱液的色谱图;
图11表示苹果加联苯三唑醇后过柱洗脱液色谱图;
图12表示联苯三唑醇线性关系曲线;
图13表示白菜样品原液液相色谱图;
图14表示白菜样品过柱后洗脱液的色谱图;
图15表示白菜加烯唑醇和戊唑醇后过柱洗脱液色谱图;
图16表示烯唑醇线性关系曲线;
图17表示戊唑醇线性关系曲线。
图1、图2中:B为联苯三唑醇;MAA为α-甲基丙烯酸;AM为丙烯酰胺;
E1为混合物实际测定吸光值;E2为混合物理论吸光值。
具体实施方式
一、联苯三唑醇分子印迹聚合物的制备
将联苯三唑醇(0.2mmol)和0.8mmol的MAA,放入50mL的安瓿瓶中,加15mL乙腈使其反应,振动频率50kHz超声1h,再加交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA) 8mmol和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN) 0.02g。振动频率50kHz超声30min后通入N脱氧15min后,抽真空1min后密封,在55℃的恒温水浴中静置10h,得块状固体MIP。经研磨、粉碎,过200目筛,再用去离子水沉降聚合物3次除去过细粉末。将最终得到的MIP颗粒用甲醇:乙酸(体积比95:5)洗脱至无模板分子,最后用甲醇浸泡1h除去残留的乙酸,洗脱后的聚合物放入真空干燥器中(45℃)干燥6h,得到联苯三唑醇模板聚合物MIP。
二、分子印迹固相萃取柱的制备
称取150mg的联苯三唑醇分子印迹聚合物溶于水中装入内径为1.5cm的固相萃取空柱内用固相萃取装置将水抽出后,先用甲醇润湿柱子,再用水淋洗,最后在上端再加上少许脱脂棉,轻轻挤压使柱子填充紧实备用。
三、分子印迹固相萃取柱在检测实际样品中联苯三唑醇残留的应用
1、样品处理
分别称取20g黄瓜、白菜、苹果和梨组织,匀浆,加入6g无水硫酸钠,再加入20mL乙腈,振动频率50kHz超声提取15min,离心后取上清液。
2、样品净化
分子印迹固相萃取柱使用前先用10mL甲醇过柱,然后用水清洗至无甲醇。加入样本提取后的上清液过柱,再用水淋洗柱子,最后用10mL甲醇洗脱模板,洗脱液供高效液相色谱仪检测。净化效果如图9-11所示,其中1为联苯三唑醇。
3、线性关系与检测限
将联苯三唑醇分别配制成质量浓度为200,100,50,20,10,5,2,1,0.5μg/mL的一系列标准溶液,绘制联苯三唑醇的线性关系曲线(见图12)。其线性关系与检测限结果如表1所示。
表1  联苯三唑醇的线性关系及检测限
Figure 123254DEST_PATH_IMAGE001
4)回收率和精密度试验
采用本方法对黄瓜、白菜、苹果、梨在5mg/kg和50mg/kg 2个添加水平下,进行添加回收率试验,分析结果如表2和表3所示,平均回收率在95.1%-98.7%之间,相对标准偏差(RSD)在2.3%-3.8%之间(n=5)。说明方法的回收率和精密度良好。
表2  苹果和梨的回收率和精密度试验(n=5)
Figure 891359DEST_PATH_IMAGE002
表3  黄瓜和白菜的回收率和精密度试验(n=5)
(八)联苯三唑醇分子印迹固相萃取柱在检测实际样品中结构类似物烯唑醇和戊唑醇残留的应用
1)样品处理
称取20g白菜和苹果组织,匀浆,加入6g无水硫酸钠,再加入20mL乙腈,超声提取15min,离心后取上清液。
2)样品净化
分子印迹固相萃取柱使用前先用10mL甲醇过柱,然后用水清洗至无甲醇。加入样本提取后的上清液过柱,再用水淋洗柱子,最后用10mL甲醇洗脱模板,洗脱液供高效液相色谱仪检测。净化效果如图13-15,其中1为戊唑醇,2为烯唑醇。
3)高效液相色谱法测定回收率
标准溶液配制:将烯唑醇和戊唑醇分别配制成质量浓度为0.25、0.5、1、2、5、10、20、50、100、200 μg/mL的一系列标准溶液。烯唑醇和戊唑醇的线性关系曲线见图13和图14。
表4  烯唑醇和戊唑醇的线性关系及检测限
Figure 611239DEST_PATH_IMAGE004
采用本方法对白菜、苹果在5mg/kg和50mg/kg 2个添加水平下,进行添加回收率试验,分析结果如下表所示,烯唑醇平均回收率在74.6%-88.6%之间,相对标准偏差(RSD)在2.0%-3.7%之间(n=5)。戊唑醇平均回收率在66.9%-73.3%之间,相对标准偏差(RSD)在1.2%-3.1%之间(n=5)。说明方法的回收率和精密度良好。
表5黄瓜和白菜的回收率和精密度试验(n=5)
Figure 139653DEST_PATH_IMAGE005
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (3)

1.一种联苯三唑醇分子印迹固相萃取柱的制备方法,其特征在于制备步骤如下:
a.通过紫外分光光度法测定模板分子联苯三唑醇与功能单体α-甲基丙烯酸摩尔配比为1:4;
b.先将模板分子溶于致孔剂中,加入功能单体,加入致孔剂乙腈,添加量为15mL,得到混合溶液; 
c.将步骤b的混合溶液振动频率50kHz超声1h,混匀;
d.在步骤 c得到的溶液中加入交联剂和引发剂,然后振动频率50kHz超声30min,之后通入高纯氮气15min,抽真空1min;所述交联剂加入量为模板物质的摩尔量的4倍,所述引发剂加入量为模板物质摩尔量的0.06倍;
e.将步骤d得到的反应体系置于55℃水浴中振摇24h,使其形成乳白色块状聚合物,即为印迹聚合物;
f.将步骤e中的印迹聚合物研磨后,过200目筛,再用水洗涤至沉降后上层水清澈,烘干后用体积比为95:5的甲醇-乙酸混合溶液索氏提取至无模板物质为止;然后用甲醇浸泡1h,所得聚合物于45℃烘干6h,即得到具有特异性识别的分子印迹聚合物;
g.称取步骤f中所制备的分子印迹聚合物150g,用湿法装填固相萃取柱,先用甲醇润湿,再用水淋洗,即制备成联苯三唑醇分子印迹固相萃取柱。
2.如权利要求1所述的一种联苯三唑醇分子印迹固相萃取柱的制备方法,其特征在于所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯;所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
3.一种根据权利要求1所述的方法制备的联苯三唑醇分子印迹固相萃取柱的应用,其特征在于:应用于食品和饲料中残留联苯三唑醇及其结构类似物残留分析时样品的净化和富集。
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